专利名称：通过研磨制备铌和其它金属粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属粉末和使用该金属粉末的电解电容器，以及制备该粉末和电解电容器的方法。
多年来，许多研究者的目的是开发铌电解电容器，因为其氧化物具有高介电常数并且与各种其它金属相比铌的成本相当低。最初，本领域的研究者们考虑了用铌作为钽电容器替代品的可能性。因此，许多研究旨在确定用铌代替钽的适合性。
然而，在这些研究中的一部分中，得出的结论是铌具有需要解决的本质缺陷，因此推断铌不是可接受的钽的替代品(参见J.Electrochem.Soc.第408 C页，1997年12月)。在另一项研究中，得到的结论是，在固体电解电容器中使用铌看起来不太可能，这是由于各种物理和机械问题，如区域结晶(参见电元件科学和技术(Electrocomponent Science and Technology)，第1卷，第27-37页(1974))。另外，在又一项研究中，研究者们得到的结论是，在铌上形成的阳极钝化膜与钽的电性能不同，并且使用铌将带来使用钽所没有的复杂问题(参见Electrochimica Act.，第40卷，no.16，第2623-26页(1995))。因此，虽然最初的希望是铌可能是钽的适当替代品，但是由证据表明在电解电容器市场上铌不能代替钽。
除了钽电解电容器之外，对于铝电解电容器也有市场需求。但是，铝电解电容器与钽电解电容器之间有着引人注目的性能特性的差异。
当今在电子电路系统中的驱动力是向较低的等值串联电阻(ESR)和等值串联电感(ESL)的递增移动。由于IC性能随亚微米几何学而增加，需要降低电源电压和噪声极限。同时，增加IC速度需要较高的功率。这种相互矛盾的需求要求较好的功率管理。这通过需要用于解耦噪声的较大电流的分配电源得以实现。增加IC速度还意味着较少的转换时间和较高的瞬态电流。因此，电路还必须设计为减少瞬态载荷响应。如果电路具有足够大的电容和低的ESR与ESL，则可以满足广泛的需求。
典型的，在所有类型的电容器中，铝电容器提供最大的电容。ESR随着电容的增加而降低。因此，目前使用大量的高电容铝电容器来满足上述需求。但是，铝电容器不能满足设计者所要求的低ESR和ESL。它们固有的具有液体电解质的机械构造产生100s毫欧姆的ESR和高阻抗。
在过去，在研磨过程中使用诸如乙醇作为溶剂来制备金属薄片。该溶剂在提供金属的湿研磨以形成薄片方面是理想的。已经发现，使用醇类以及其它含碳和氧的溶剂进行金属粉末的湿研磨或湿碾磨来形成薄片会造成许多问题。更具体地说，由于C-O键(碳连接氧的键)容易断裂，在湿研磨溶剂中存在的氧可以从溶剂中释放出来。随着氧从破碎的溶剂分子中进入体系中，该氧可与金属薄片反应或存在于用不锈钢研磨介质制成的金属薄片中，并导致所得到的薄片中存在杂质。相信在湿研磨溶剂中C-O键的断裂导致在制得的薄片中存在较高的碳和铁污物，并导致最终的腐蚀环境。
对于通过湿研磨法制成的金属薄片，并考虑到研磨介质，提供基本上呈惰性的湿研磨溶剂是理想的。提供在湿研磨过程中不发生故障或分解的湿研磨溶剂也是理想的。
发明概述本发明的一个特征在于提供具有高电容和/或低泄漏性能的铌粉。
本发明的另一个特征在于开发一种用于制备和/或精制铌粉和其它金属粉末的降低生产成本的方法。
本发明的又一个特征在于提供铌粉和其它金属粉末，优选的是具有高表面积和物理特性，这样可将铌粉和其它阀金属制成高电容的电容器。
本发明的再一个特征在于提供铌粉和其它阀金属(valve metal)，当将其制成电容器时，具有低的DC漏电量。
本发明的还一个特征在于提供具有较好的浸渍性能的铌粉和其它阀金属。
本发明的一个特征在于提供湿研磨金属薄片。
本发明的另一个特征在于提供湿研磨阀金属薄片，例如，片状铌和片状钽。
本发明的又一个特征在于提供一种湿研磨法，其使用惰性湿研磨流体或溶剂，该流体或溶剂仅造成所形成的金属薄片中含有少量或不含杂质。
本发明的其它特征和优点将在下文中详细描述，并且从该说明中，或从本发明的实践中可清楚看出。
本发明涉及一种制备金属粉末的方法，它包括在高温下和存在至少一种液体溶剂的条件下研磨金属粉末的步骤。该方法可与脱氧处理结合使用。
本发明还涉及在旨在形成金属薄片(例如，铌、钽或其它阀金属薄片)的金属粉末的湿研磨或湿碾磨过程中使用氟化流体或溶剂，更优选的是全氟化溶剂。典型的，在湿研磨法中，可以使用任何含量的研磨流体，只要流体的量足以将金属湿研磨或湿碾磨形成薄片即可。一般的，对每3磅金属，使用约1/2～约1加仑或更多的研磨流体。
使用氟化流体并优选为全氟化溶剂的优点在于，相当于用常规的醇研磨流体获得的相当的薄片状金属，所得到的薄片状金属将具有较低的氧含量，较低的碳含量，和/或较低的铁含量。此种较低的碳和铁含量是理想的，特别是在阀金属薄片中，因为当制成电容器阳极时，较低的碳含量和较低的铁含量会导致所得到的薄片状阀金属具有较低的DC漏电量，并且当将该薄片状阀金属制成电容器阳极时，具有较高的电容。另外，本发明的研磨法中使用的氟化流体或溶剂通常具有与使用乙醇时的C-O键完全不同的C-F键，因此当使用氟化流体时会有较少的氧进入到研磨过程中。而且，根据本发明所使用的氟化流体的C-F键非常强，并且在湿研磨法中应当保持不变(英寸tact)。
另外，本发明涉及一种在高温且存在至少一种溶剂的条件下，减少在研磨铌粉或其它金属粉末的步骤中引入的杂质的方法。本发明还涉及提高电容器阳极电容和/或降低DC漏电量的方法，包括在高温且存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨铌粉或其它阀金属，而后将该铌粉或其它阀金属制成电容器阳极的步骤。
本发明还涉及碳含量为约40ppm～约200ppm，并且铁、镍和铬含量为约5ppm～约200ppm的铌粉。
此外，本发明涉及一种铌粉，当BET表面积为约1.0m2/g时其碳含量为约40ppm～约200ppm，并且当铌粉的BET表面积为约2～约4.5m2/g时其碳含量小于250ppm，并且当该铌粉的BET表面积为约1.0m2/g时其Fe/Ni/Cr的总含量小于100ppm，并且当铌粉的BET表面积为约2.0m2/g～约4.5m2/g时其含量小于约400ppm。
本发明还涉及降低电容器中DC漏电量的方法，包括在高温下且存在至少一种流体溶剂的条件下研磨铌片制成铌粉，并将所述铌粉制成电容器阳极。
另外，本发明还涉及将上述方法用于包括阀金属的金属粉末以及所得到的金属粉末的用途。
应当理解，正如所声明的，上述常规描述和下述详细描述仅是举例性和说明性的，并旨在进一步说明本发明。
图1所示为在1150℃或1300℃的温度下制成阳极并烧结时，铌粉的BET表面积和它们的各自的电容图。
图2所示为制备具有高BET表面积铌粉的经不同方法制备的铌粉BET表面积以及它们各自的研磨时间的图。
图3所示为在具有各种BET表面积并经不同方法制备的铌粉中的Fe/Ni/Cr的含量图。
图4所示为具有各种BET表面积并经不同方法制备的铌粉中的碳杂质含量图。
对本发明的详细描述本发明涉及制备具有高电容和/或低DC漏电量性能的铌粉和其它金属的方法。本发明还涉及具有减少杂质的铌粉和其它金属以及减少这些杂质的方法。
本发明还涉及金属薄片以及制备金属薄片的湿研磨法或湿碾磨法。更具体地说，本发明涉及阀金属薄片，包括钽薄片和铌薄片，但不限于此。铌薄片的例子描述在美国专利申请系列号为09/071537和PCT申请US97/19949中，现全文引入以供参考。钽薄片的例子描述在US5580516，5548447，5261942，5242481，5211741，4940490和4441927中，在此全文引入以供参考。其它金属薄片，制备金属薄片的方法，以及金属薄片的用途描述在下述美国专利中，每篇专利均在此全文引入以供参考，US4684399，5261942，5211741，4940490，5448447，5580516，5580367，3779717，4441927，4555268，5217526，5306462，5242481和5245514中。
本发明对于湿研磨制备任何金属薄片是有用的。关于薄片状金属，该薄片状金属的特征可以描述为扁平的，板状的和/或片状的。优选的，该薄片状金属的纵横比(直径与厚度之比)可以为约3～约300，并且优选为约3～约30。由于其形态该薄片状金属可以具有增加的表面积。优选的，该薄片状金属的BET表面积至少为0.15m2/g。对于某些金属而言，该BET表面积优选至少为约1.0m2/g，甚至更优选至少为约2.0m2/g，特别是对于薄片状铌。薄片状铌的BET表面积的优选范围是约1.0m2/g～约5.0m2/g，更优选为约2.0m2/g～约5.0m2/g，或约2.0m2/g～约4.0m2/g。对于钽薄片而言，该BET表面积优选小于约0.7m2/g，更优选为约0.4m2/g～约0.6m2/g。该BET范围取决于预聚结的薄片状金属。
该薄片状金属可选择地具有大量的氧和/或磷含量，诸如通过掺杂或引入氧或磷的其它方法引入，如在美国专利申请系列号09/017537中描述的，在此全文引入以供参考。
该薄片状金属可聚结。薄片状金属粉末还可进行氢化或非氢化(non-hydrided)。聚结的薄片状金属优选具有小于约35g/m3的斯科特密度(ScottDensity)，更优选为约10～约35。未聚结的薄片状金属粉末优选具有小于约12，更优选为小于约5g/m3的斯科特密度。优选的，聚结的薄片状金属具有大于80mg/s的流速，更优选为约80mg/s～约500mg/s。
通常，阀金属如铌可以通过取一块铌的坯料并使之在氢气下氢化变脆来制备。而后，可将氢化的坯料破碎成有角的粉末，例如，用颚式破碎机，并冲击研磨一或多次。而后，该有角的粉末可以通过酸浸出等进行清洁。然后，可通过在真空中加热除去氢，而后可用例如搅拌球磨机对该脱气的有角的粉末进行研磨，其中粉末分散在流体介质中(含水或非水)，并且该介质可包括润滑剂，如硬脂酸等，从而通过在旋转杆的作用下不锈钢球的撞击而形成薄片状粉末或高表面积粉末。通过氢脆和随后对粉末进行冲击研磨，例如用流化床气流粉碎机、Vortec粉碎或其它适当的研磨步骤，可以制成各种尺寸的薄片或其它高表面积粉末。
更具体地说，铌坯料通过在真空下氢化形成脆坯料，并将其破碎成粉末。粉末中的氢可以选择地通过使颗粒在真空中加热而除去。通过对粉末进行研磨，优选为立式球磨法，可以获得各种BET表面积。要获得较高BET表面积的粉末则需要较长的研磨时间。
根据本发明的一个实施方案，在制备本发明的铌粉时，该铌粉在高温下并且掺杂至少一种液体溶剂的条件下研磨。当制备铌粉时，要获得较高表面积的粉末通常被加工硬化阻挡层所阻碍。在研磨过程中或在表面积形成步骤中，引入的热可以延迟加工硬化阻挡层的作用。而且，在高温下研磨确保基本上没有水或根本没有水存在于研磨溶剂中。在研磨溶剂中存在水会导致研磨体和介质的腐蚀加剧。由研磨体和介质产生的这些腐蚀产物最终导致诸如铁、镍、铬等杂质，并成为所得颗粒中的污物。
当制备此种高表面积时，优选使用30-S Szergvari立式球磨，采用1-000磅3/16”SS介质，和约40磅铌粉，同时将研磨设定为转速约为130rpm，而且，该磨机中含有大约13或更多加仑的足量介质。
优选的，研磨在温度高达足以满足下述条件下进行改进较高表面积金属粉末的形成；减少铌粉中的杂质；降低有该铌粉制成的电容器阳极的DC漏电量。优选的，研磨温度为300°F或更高。更优选的，研磨温度为约300°F～约420°F，更优选为约330°F～约380°F。优选的，研磨在球磨机中进行，更优选为在立式球磨机中进行。
关于液体溶剂，优选的该溶剂可承受所使用的特别高的温度，并应在整个研磨过程中保持液态。另外，该溶剂优选为二醇型溶剂，如聚乙二醇或四甘醇。溶剂的其它适当的例子包括购自陶氏化学公司的Dowtherm_液体，但不限于此。关于研磨步骤中存在的溶剂含量，优选该溶剂的含量可以式粉末通过研磨形成本发明的铌粉。优选的是其含量为诸如每3-5磅约1/2加仑～约2加仑的铌，更优选的是每4磅金属如铌，约1加仑的液体溶剂。
该溶剂可以为氟化的流体。为了本发明的目的，该氟化的流体为液体，并且可以认为是溶剂。此种氟化化合物的例子包括，大多数全氟烃，更优选的是全氟化聚醚、脂族全氟烃化合物、全氟吗啉，全氟化胺、高氟化胺等，但不限于此。具体实例包括，全氟烷烃，如全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟庚烷。全氟化胺的例子包括，全氟化三布拉他胺(perfluorotributalam英寸e)，全氟化三乙胺，全氟化三异丙胺，全氟化三芳胺和全氟吗啉，如全氟-N-甲基-吗啉、全氟-N-乙基-吗啉和全氟-N-异丙基吗啉。为了本发明的目的，全氟包括全部或基本上全部氢原子被氟原子取代。
可商购的氟化溶剂包括LS-190，LS-215，LS-260(由意大利的Montefluos，英寸c.提供)和Host英寸ert 175，216和272(由Hoechst Celanses提供)。合适的氟化溶剂的其它例子包括可有杜邦购得的Krytox_溶剂，它是低分子量氟封端的环氧六氟丙烯的均聚物。在研磨过程中，可用于本发明中的其它合适的氟化溶剂的例子包括氟化溶剂的FLUOR英寸ERT生产线，FC-40，FC-70，FC-71，FC-74，FC-75，FC-77，FC-84，FC-5311，FC-5312等，但不限于此，所有这些均得自3M公司。尽管无氧氟化液体是优选的，但是还可使用其它氟化液体，包括得自Wilm英寸gton，Delaware杜邦的Vertrel7 XF(C5H2F10)或Freon TF，氟化聚醚HT70，HT85，HT90，HT100，HT110，HT135，HT200，HT230，HT250和HT270，并且该氟化聚醚以加仑DEN出售，所有这些均得自Ausimont USA，英寸c.。该Ausimont USA，英寸c.溶剂命名指出了每种溶剂的沸点。
根据本发明用于湿研磨的特别优选的氟化液体包括全氟化液体，更优选的是全氟化的全氟烷烃。一种具代表性的全氟化液体是3M工作溶液PF-5080。PF-5080无臭氧消耗的全氟己烷化合物，其沸点为102℃，室温下的粘度为0.7cSt(25℃)，无闪点，并且在室温(25℃)下在水中的溶解度为11ppm。由于其C-F键的强度和提供游离氧的能力，因而PF-5080是特别优选的研磨溶剂。而对于其它全氟化液体而言，C-F键的强度将使所得到的薄片中存在较低的碳污染，并且该溶剂能够提供游离氧的能力也将使薄片中存在较低的铁污染。使用全氟化液体例如，PF-5080作为研磨溶剂的附加优点是，可以省去酸浸出。与现在使用乙醇并通常在立式球磨后通过酸浸出除去碳和铁污物的方法不同，本发明使用氟化的液体通常可以避免酸浸出。避免碳和铁污物在生产阀金属薄片如钽薄片和铌薄片中特别重要。可以使用其它碳氟化合物溶剂，并且典型的其沸点范围为约30℃～约250℃，这依赖于许多因素，包括碳链的长度。至少部分氟化的溶剂是优选的，特别是每个分子中至少含有约20％重量氟原子的那些碳氟化合物溶剂。
根据本发明也可使用上述氟化液体的混合物。另外，或可替代的是，根据本发明能够预见可将固体氟化化合物或组合物溶解在一或多种适当的溶剂中作为氟化液体使用。
而且，关于在高温下研磨，该研磨可以在设定的不同温度下进行。举例说，可以在例如300°F开始研磨，而后在一定的时间后可将温度升高到较高温度，等等。研磨还可以在高于300°F的高温下开始，而后在研磨过程中过一段时间后降低温度。研磨时间可以是任何上述研磨时间，并且优选为约30分钟～约10小时，或更优选为约30分钟～约5小时。
在高温或升温下研磨的优点在于，减少污物含量，包括减少碳，铁，铬和/或镍的含量，因此可形成更纯的铌粉。另外，当由该铌粉制备电容器阳极时，该铌粉可使之具有较低的DC漏电量和/或较高的电容。此外，在高温下研磨缩短了获得同样表面积的研磨时间，因此这是降低生产铌粉成本的有效途径。另外，在高温下研磨的方法可以与下述脱氧步骤相结合，从而得到可生产出更高纯度和/或更高电容的铌粉的复合多步法。
优选的，在此种研磨方法中，需研磨的铌粉要间歇地进行脱氧。可以使用任何脱氧方法，如镁脱氧法。优选的，使用高温镁脱氧法。可采用的其它脱氧方法包括吸气组合物的吸气法(getter composites like gettermethods)，如US4960471中描述的，但不限于此，在此全文结合入本文以供参考。如果使用此种类型的脱氧方法，则在该步骤后，可对铌粉进行酸浸出，以除去任何残余的镁。然后，可对铌粉进行进一步的研磨，如立式球磨。可进行数次的该附加步骤优选用于使铌粉具有高电容。有或没有酸浸出的脱氧处理即使不能消除也具有降低薄片状颗粒粉碎或破碎的能力，因此当将铌粉制成电容器阳极时，可提供较高的表面积和较高的电容。
脱氧步骤正如高温镁脱氧一样，优选的使铌粉更为易于延展或使铌粉恢复到更易延展的状态，以便进一步研磨。不希望受任何理论的束缚，相信脱氧步骤具有从铌粉中除去填隙氧化物，并使颗粒上的应力释放出来的能力。由于作为研磨时间的函数，并且在给定薄片状表面的饱和水平，填隙氧增加，可导致颗粒的粉碎或破碎，脱氧步骤克服了这些缺陷，因而可以形成具有较高电容的铌粉。优选的，在研磨过程中，当铌粉达到BET表面积约为1.5m2/g之前或此时进行第一脱氧步骤，并且此后可以在铌粉达到BET表面积为约4.5m2/g之前或此时以间歇步骤进行，而后当铌粉达到BET表面积为约10.0m2/g之前或此时进行，等等。可进行数次脱氧步骤，并且优选在遇到上述的加工硬化阻挡层之前进行。优选的，如果采用镁脱氧，则在镁脱氧步骤中，使用占铌总量的约4％～约6％的镁，并且进行镁脱氧步骤的温度优选为约700～约1600℃，更优选为约750℃～约950℃，最优选为750℃～800℃。优选在惰性气氛如氩气中进行镁脱氧。同样，通常镁脱氧的时间应足够长，并且在足够的温度下进行，从而至少除去铌粉中相当量的氧。更优选的，镁脱氧的时间为约20分钟～约3小时，更优选为约45分钟～约60分钟。通常，在该镁脱氧步骤中，所使用的镁以例如MgO2在冷的炉壁上蒸发并析出。任何残余的镁优选通过任何方法如用稀硝酸和氢氟酸溶液的酸浸出基本上除去。
研磨后，加热该铌粉，并优选在铌粉中可含有一定量的亚磷(phosphorous)，以帮助使热处理过程中表面积的缩小最小化。该热处理可以是任何足以导致聚结作用的温度，并优选不使表面积缩小。可采用的热处理温度是约1100℃下处理30分钟。然而，该温度和时间可以改变，以确保高BET表面积没有降低。
可以用与上述各种方法相同或相似的方法制备其它阀金属和其它金属粉末。
本发明的方法能够减少或使铌粉中的杂质最小化。本发明制备的铌粉优选含有200ppm或更低的碳，更优选为约40ppm～约200ppm。而且，铁、镍和铬的含量也被降低，且优选为以总量为200ppm或更低存在，更优选总量为约5ppm～约200ppm。这些含量远低于铌粉和其它阀金属的常规杂质含量。优选的，当表面积为约10m2/g时，本发明铌粉的碳含量为约40～约200ppm，并且当铌粉的BET表面积为约2～约4.5m2/g时，碳含量低于250ppm，当铌粉的BET表面积为约1.0m2/g时，Fe/Ni/Cr的总量低于约100ppm，并且当BET表面积为约2.0m2/g～约4.5m2/g时，该总量低于约400ppm。本发明的方法还将导致提高其它阀金属的纯度水平。
由于较低的杂质含量以及其它原因，当将本发明的铌粉制成电容器阳极时，该电容器阳极具有降低的DC漏电量。由于用本发明的方法对铌粉进行了处理，该DC漏电量可降低至少5％，更优选为至少10％，最优选为至少15％～约20％。
本发明还可大幅度缩短制备特定BET表面积的研磨时间。举例说，相同BET表面积的铌粉可以在约50％～约90％的常规研磨时间获得，更优选的在通常获得相同BET表面积特定铌粉所需的研磨时间的约50％或更少的时间内获得。
用本发明的方法制备的铌粉或其它金属粉末(例如，片状的、有角的、核状的，及其混合物)优选具有至少约0.5m2/g的BET表面积，更优选为至少约1.0m2/g，或至少约2.0m2/g，并且更优选的是至少约3.0m2/g或至少约4.0m2/g，最优选为至少5.1m2/g，至少5.5m2/g，和至少约6.0m2/g，以及约6.0～约15.0m2/g的范围，和约8.0～约15.0m2/g的范围。该BET范围是基于预聚结的铌粉。该铌粉可以是氢化物或非氢化物。而且，铌粉可以为聚结的。
根据优选的片状铌粉，该片状铌粉的特征在于，扁平、板状和/或片状。而且，该片状铌粉可以具有约3～约300的纵横比(直径与厚度的比)，优选为约200～约300。该片状铌粉由于其形态而能够使表面积增加。优选的，该片状铌粉的BET表面积为约0.5m2/g～15.0m2/g，更优选为约1.0m2/g～约15.0m2/g，并且更优选为至少5.5m2/g和至少约6.0m2/g，更优选的是至少约7.0m2/g。优选的片状铌粉的BET表面积范围是约6.0m2/g～约15.0m2/g，更优选为约8.0m2/g～约12.0m2/g，或约9.0m2/g～约11.0m2/g。该BET范围是基于预聚结的片状铌粉。
该片状铌粉可为聚结的。该片状铌粉还可为氢化的或非氢化的。聚结的片状铌粉的斯科特密度优选为至少约35g/英寸3，更优选为约10～约35g/英寸3。未聚结的片状铌粉的斯科特密度优选为小于约12，更优选为小于约5g/英寸3。优选的，聚结的片状铌粉的流动性高于80mg/s，更优选为约80mg/s～约500mg/s。
铌粉可选择地含有氧。该氧含量为约2000ppm或低于2000ppm或高于2000ppm。举例说，该铌粉的氧含量可以为约2000ppm～约60000ppm。可选择地，片状铌粉或任何其它类型的铌可具有低的氧含量，如低于1000ppm。
另外，铌粉还可含有磷，如单独掺杂磷或与氧一起掺杂。用磷掺杂铌粉也是可选择的。在本发明的一个实施方案中，掺杂铌粉的磷含量为小于约400ppm，更优选为小于约100ppm，最优选为小于约25ppm。可以包括其它常规添加剂如掺杂剂。
铌粉可选择的用氮掺杂，如国际公开的申请WO99/57739(公开于1999年5月3日)中所描述的，在此全文引入以供参考。
上面描述的各种铌粉，其特征还在于，通过使用本发明的铌粉制备电容器得到的电性能。通常，可测试本发明铌粉的电性能，其方法如下通过将铌粉压入阳极中，并在适当的温度下烧结该压制的铌粉，而后阳极氧化该阳极，从而制成电容器阳极，而后可将其用于测试电性能。
优选的，当制成电容器阳极时，本发明的铌粉和其它阀金属具有优异的浸渍性能，这由提高或降低的耗散因素(Df)反映。
因此，本发明的另一个实施方案涉及由本发明的含氮铌粉制备的电容器。由本发明的某些铌粉制备的阳极的电容可高于约62000CV/g。而且，该电容器阳极优选具有低Df。
因此，本发明还涉及铌粉，当将其制成电容器阳极时，阳极的电容高于62000CV/g，更优选为高于70000CV/g。优选的，当将铌粉制成电容器阳极时，阳极的电容为约65000CV/g～约150000CV/g，更优选为约65000CV/g～约250000CV/g。这些电容按照下述方法测量，并且铌粉按照下述方法制成阳极可以用钽罐制备阳极。该钽罐可测量(直径为0.201英寸×长度为0.446英寸)并且一端开口，并且钽丝焊接在其外侧。该钽罐自由填充低斯科特密度铌粉，称重并烧结。烧结温度为1000℃～1500℃，优选为1100℃～1300℃。而后烧结的铌填充钽罐用10Vf～50Vf，优选为20Vf～35Vf的形成电压进行阳极氧化。而后，测试该阳极氧化且烧结的铌填充钽罐的电容(μF)。从铌填充的钽罐的电容中减去空钽罐的电容(μF)得到真实电容(μF)读数。最终的电分析以μFV/g给出。
在制备本发明的电容器阳极时，使用能够形成具有所需性能的电容器阳极的烧结温度。优选的，该烧结温度为约1100℃～约1750℃，更优选为约1100℃～约1400℃，最优选为约1150℃～约1300℃。
由本发明的铌粉制成的阳极优选在低于约60V的电压下制成，优选为约30～约50V，更优选为约40V。更低的形成电压也可以，如约30V或更低。优选的，由本发明的铌粉制成的阳极的工作电压为约4～约16V，更优选为约4～约10V。而且，由本发明的铌粉制成的阳极的DC漏电量优选低于约5.0na/CV。在本发明的一个实施方案中，由本发明的某些铌粉制成的阳极的DC漏电量为约5.0na/CV～约0.50na/CV。
对于较高电容的铌粉，可以使用较高的形成电压和较高的工作电压，如约50～约80V的形成电压和约10～约20的工作电压。另外，本发明的又一个优点是，改进了DC漏电量，即随着铌的BET增加，具有稳定的或较低的DC漏电量。
本发明还涉及一种电容器，根据本发明在其表面上具有氧化铌膜。优选的，该氧化铌膜含有一种五氧化铌膜。
除了铌以外，本发明适用于任何可研磨的金属，如阀金属，包括钽。所得的优点，如较高的BET，由金属粉末制成的阳极的较高的电容，和/或相关的形成电压，工作电压，以及改进的或稳定的DC漏电量也是本发明的一部分。
本发明的电容器可有各种最终用途，如汽车电子仪器；蜂窝电话；计算机，如监视器，主板等；消费者电子仪器，包括TV和CRT；打印机/复印机；电源；调制解调器；笔记本电脑；以及磁盘驱动器。
通过下述实施例将进一步说明本发明，实施例用于举例说明本发明。
测试方法电容法A片状CV/g电测量[1]制备阳极(a)将每个试样粉末N＝1制成钽罐(1)在装入粉末前记录每个罐的重量(2)用粉末充满该罐，不用力压紧粉末(3)记录该载重罐的重量[2]烧结阳极(a)1300℃×10分钟(轮廓“A”)(b)每个试样载荷N＝1以及每次烧结1个空罐在一个大托盘上，以可保持分别鉴定的方式进行。
35V Ef评估(a)35V Ef在60℃/0.1％H3PO4电解质2V/5分钟或20mA/g恒流[4]DC漏电量/电容-ESR测试(a)DC漏电量测试---70％Ef(24.5 VDC)测试电压60秒充电时间10％H3PO4在21℃(b)电容-DF测试18％H2SO4在21℃120Hz电容法B片状粉末CV/g电测量[1]制备阳极(a)2.5和3.0Dp(b)用Nb.025”“拉制导线”的非润滑粉末(c)尺寸＝0.197”dia 0.230”长度(d)粉末重量＝340mg[2]烧结阳极(a)1100℃*10’1200℃*10’1300℃*10’[3]35V Ef阳极氧化(a)25V Ef在60℃/0.1％H3PO4电解质50mA/g恒流[4]DC漏电量/电容-ESR测试(a)DC漏电量测试---70％Ef(24.5 VDC)测试电压60秒充电时间10％H2SO4在21℃(b)电容-DF测试18％H2SO4在21℃120Hz[5]50V Ef阳极氧化(a)50V Ef在60℃/0.1％H3PO4电解质50mA/g恒流[9]DC漏电量/电容-ESR测试(a)DC漏电量测试---70％Ef(35 VDC)测试电压60秒充电时间10％H3PO4在21℃(b)电容-DF测试18％H2SO4在21℃
120Hz斯科特密度，氧分析，磷分析和BET分析根据US5011742；4960471和4964906中的方法确定，在此全文引入本文以供参考。
实施例1-10电子束制备的铌坯通过在10-4乇的真空中，将该坯料加热到1050℃，并在1050℃保持15分钟，而后在真空下将坯料冷却到600℃进行氢化。一旦该坯料达到600℃，以200scfh降低炉室中的氢分压，并在氢分压下冷却该坯料48小时。而后将真空降至-28”汞柱，然后回填氩至-5”Hg。保持压力直至用工作热电耦测量的温度稳定。在升高的压力下逐渐引入空气，以使工作温度不升高。在颚式破碎机中将易脆的坯料粉碎成有角的粉末，并进行冲击研磨，而后用空气分级机将其分级为5。通过在真空中加热该颗粒至700℃直至压力不再受从颗粒中释放的氢的影响，从尺寸减小的含氢颗粒中除去氢。
而后，将脱气的有角粉末在30-S Szegvari立式球磨机(130rpm下约6小时)中处理，其中分散在15加仑乙醇介质和1000磅3/16”440C不锈钢介质中的粉末通过在旋转杆的作用下移动的不锈钢球的冲击而制成片状粉末。在该初始研磨后，测量该片状铌粉的表面积为约1.5m2/g。而后，用占铌重量的约4～约6％的镁对该片状铌粉进行镁脱氧。镁脱氧作用在约800℃的温度下进行约60分钟。然后，除去该片状铌粉，并进行酸浸出，以除去任何残余的镁。该酸浸出通过制备含40磅铌片，400g/lb.去离子的冰，200ml/lb.硝酸和2ml/lb.氢氟酸的料浆，并滤过和漂洗至电导率为50μhos来完成。而后，再次将该片状铌粉引入1-S Szegvari立式球磨机中，并进一步按照表1中对每个实施例设定的参数进行研磨。在每个实施例中，在研磨过程中平均乙醇料浆温度约为85°F，并且研磨速度约为350rpm。每个实施例的变量和结果均列于表1中。在表中所列的每个实施例中，用40磅的3/16”440C不锈钢介质在2/3加仑的乙醇中对0.5磅脱氧片状铌粉进行球磨，并且可选择地使用约1％重量的硬脂酸(2.5g)。
表1
aEtOH w/硬脂酸在变形为所需薄片后，除去铌粉，并洗涤，以除去任何存在的醇。而后用去离子水，氢氟酸，硝酸和盐酸的混合物洗涤铌粉，用量为750ml/lb.去离子水，10ml/lb.氢氟酸，350/750ml/lb.硝酸和750ml/lb.盐酸，所有均基于每磅铌计，以除去碳和金属污物(例如，通过与不锈钢球接触而转移的铁，镍，铬等)酸的浓度约为30％HCl，约68-70％HNO3和约48-51％HF。此后，铌粉再次用去离子水洗涤，而后干燥。用酸洗涤过的片状粉末在150°F(65℃)下在空气中干燥。
而后，将大量铌粉压制在被直径为0.6mm的铌导线包围的直径为5mm的阳极模中，至密度为3.5g/cc。压制铌粉的试样在真空中(至少为10-3Pa)在条1所示的温度下烧结10分钟，而后通过在表1所示的形成电压下，向浸渍在0.1重量％磷酸的阳极施加20mA/g的恒流进行阳极氧化，以制备电解电容器阳极，洗涤并干燥。该电容器的工作性能，通过对浸渍在18重量％硫酸中的阳极进行评估，列于表1中。在120Hz的频率下确定的电容以每克的微法拉伏特(CV/g)和每立方厘米的微法拉伏特(CV/cc)单位表示；在35V充电1分钟后的DC漏电量以每微法拉伏特的千分之一微安(nA/CV)单位表示。
由列出了制得的各实施例的电容和BET的上述表1和图中可见，用本发明允许较长的研磨时间而不压裂片状铌粉的方法，由铌粉制成的阳极的电容大幅增加。由表1可见，当使用20V的形成电压由片状铌粉制备阳极时，在1150℃下烧结。电容为204,498CV/g。另外，还观察到了使用醇和优选乙醇与润滑剂如硬脂酸的优点。
实施例11-15在实施例11-15中，起始铌粉按照与实施例1-10相同的方法制备。而后，在下文中列出的参数下，对形成的脱水铌片在高温下进行球磨。
实施例11用40磅的3/16”440SS介质对2.0磅的脱水(dehydrided)铌片，在2/3加仑的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨3.5小时(在0.5小时和2小时进行抽样)。在研磨过程中的平均料浆温度为-330°F(结果以11a～11c列出)。
实施例12用40磅的3/16”440SS介质对2.0磅的脱水(dehydrided)铌片，在2/3加仑的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨5小时。在研磨过程中的平均料浆温度为-330°F(结果以12列出)。
实施例13用40磅的3/16”440SS介质对2.0磅的脱水(dehydrided)铌片，在2/3加仑的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨6小时。在研磨过程中的平均料浆温度为-330°F(结果以13列出)。
实施例14用40磅的3/16”440SS介质对2.0磅的脱水(dehydrided)铌片，在2/3加仑的四甘醇(TEG)中，在350rpm下球磨7.5小时。在研磨过程中的平均料浆温度为-330°F(结果以14a和14b列出)。
实施例15用40磅的3/16”440SS介质对2.0磅的脱水(dehydrided)铌片，在2/3加仑的聚乙二醇(PEG)中，在350rpm下球磨9小时(在4小时和6小时进行抽样)。在研磨过程中的平均料浆温度为-330°F(结果以15a和15c列出)。
实施例16用40磅的3/16”440SS介质对2.0磅的脱水铌片，在1加仑的乙醇中，对每4磅的铌，在350rpm下，按照表1列出的研磨时间进行球磨。在研磨过程中的平均料浆温度为-330°F(结果以15a和15c列出)。平均料浆温度为约85°F。记号“脱氧薄片再研磨”指的是在约5小时后对铌进行脱氧处理，而后在剩余的研磨时间再次研磨。
表2
由表2可见，通过在高温下研磨可以在相对短的时间内获得高表面积片状铌粉。而且，采用升高的热研磨温度可使污物最小化。由片状铌粉制成的阳极得到如表2所示的可接受的电容。
更具体地说，根据本发明制备的铌粉与采用较低温度和乙醇溶剂的研磨法相当。由图2可见，采用本发明方法形成较高BET表面积的时间显著缩短，其中热-TEG和热-PEG代表本发明，并且85°F下的EtOH代表本领域技术状态。另外，图3比较了三种相同的铌粉(如图2所示)，并且用本发明的方法显著降低了Fe/Ni/Cr污物的含量。当表面积高于1.0m2/g时，这就更为突出。最后，图4比较了在该三种相同的铌粉中的碳污物含量，并再次可见，在不同表面积下碳污物的含量显著降低。因此，本发明的方法能够降低污物含量，并提供用于各种用途的高表面积金属粉末，如电容器，并可在大幅缩短研磨时间的同时生产出高表面积粉末。
参照本文公开的本发明的详细说明和实施例，本发明的其它实施方案对于本领域中的熟练人员是显而易见的。详细说明和实施例仅用于举例说明，本发明的实际范围和精神，将在下述权利要求书中说明。
权利要求
1.一种制备铌粉的方法，包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨铌片，以制成铌粉。
2.根据权利要求1的方法，其中所述高温是至少300°F。
3.根据权利要求1的方法，其中所述高温是约300°F～约420°F。
4.根据权利要求1的方法，其中所述高温是约330°～约380°F。
5.根据权利要求1的方法，其中所述液体溶剂包括四甘醇，聚乙二醇，或其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述液体溶剂包括至少一种二醇。
7.根据权利要求1的方法，其中所述液体溶剂的含量为每3～5磅铌粉，约1/2加仑～约2加仑液体溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其中所述研磨是球磨。
9.根据权利要求1的方法，其中所述研磨在立式球磨机中完成。
10.根据权利要求1的方法，其中所述研磨的时间为约30分钟～约10小时。
11.一种制备铌粉的方法，包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨铌片，以制成铌粉，而后对该铌粉进行脱氧，然后在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下继续对所述铌粉进行所述研磨。
12.根据权利要求11的方法，其中在研磨铌粉的过程中，对铌粉进行脱氧的步骤重复一或多次。
13.根据权利要求11的方法，其中所述脱氧包括无机脱氧。
14.根据权利要求11的方法，其中所述脱氧是镁脱氧。
15.根据权利要求11的方法，其中所述研磨用立式磨机完成。
16.一种制备金属粉末的方法，包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨金属片，以制成金属粉末。
17.根据权利要求16的方法，其中所述高温是至少300°F。
18.根据权利要求16的方法，其中所述高温是约300°F～约420°F。
19.根据权利要求19的方法，其中所述高温是约330°F～约380°F。
20.根据权利要求16的方法，其中所述液体溶剂包括四甘醇，聚乙二醇，或其混合物。
21.根据权利要求16的方法，其中所述液体溶剂包括至少一种二醇。
22.根据权利要求1的方法，其中所述铌粉为片状。
23.根据权利要求11的方法，其中所述铌粉为片状。
24.一种降低DC漏电量的方法，包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨铌片，以制成铌粉，并将所述铌粉制成电容器阳极。
25.一种缩短研磨时间以制成高表面积金属粉末的的方法，包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨金属片，以制成金属粉末。
26.一种降低阀金属中的DC漏电量的方法，包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨阀金属，以制成阀金属粉末，并将所述阀金属粉末制成电容器阳极。
27.一种降低铌粉中的污物含量的方法，包括在高温和存在至少一种溶剂的条件下，研磨所述铌粉，以制成降低污物的铌粉。
28.一种铌粉，其碳含量为约40ppm～约200ppm，并且铁、镍和铬的含量为约5ppm～约200ppm。
29.根据权利要求28的铌粉，其中所述碳含量为约50～约150ppm。
30.一种铌粉，当BET表面积为约1.0m2/g时，其碳含量为约40～约200ppm，当铌粉的BET表面积为约2～约4.5m2/g时，碳含量小于250ppm，并且当铌粉的BET表面积为约1.0m2/g时，Fe/Ni/Cr的总量小于100ppm，并且当铌粉的BET表面积为约2.0m2/g～约4.5m2/g时，该总量小于400ppm。
31.一种含有权利要求28的铌粉的电容器阳极。
32.一种含有权利要求29的铌粉的电容器阳极。
33.一种含有权利要求30的铌粉的电容器阳极。
34.根据权利要求1的方法，其中所述液体溶剂是至少一种氟化的液体。
35.一种制备片状金属的方法，包括在存在至少一种氟化的液体中湿研磨一种金属粉末。
36.根据权利要求35的方法，其中所述氟化的化合物是全氟化合物。
37.根据权利要求35的方法，其中所述金属是阀金属。
38.根据权利要求35的方法，其中所述金属是铌。
39.根据权利要求35的方法，其中所述金属是钽。
40.根据权利要求16的方法，其中所述金属是阀金属。
41.根据权利要求40的方法，其中所述阀金属是钽。
42.一种制备阀金属粉末的方法，包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下，研磨阀金属片，以形成阀金属粉末，而后对该阀金属粉末进行脱氧，然后在高温和存在至少一种脱氧体积的条件下对所述阀金属粉末继续进行所述研磨。
43.根据权利要求42的方法，其中所述阀金属是钽。
全文摘要
本发明涉及一种制备铌粉和其它金属粉末的方法。该方法包括在高温和存在至少一种液体溶剂的条件下,研磨金属粉末。当制成电容器阳极时,本发明的方法能够降低金属粉末的DC漏电量和/或增加电容。本发明还能够显著缩短形成高表面积金属粉末所需的研磨时间,从而降低金属粉末中的污物含量。还涉及降低污物含量和/或降低DC漏电量或电容的金属粉末,如铌粉。本发明进一步涉及一种通过将金属粉末湿研磨为片状金属制备片状金属的方法,其中在湿研磨过程中至少存在一种氟化的液体。该方法特别适用于制备高纯度的金属薄片,如铌或钽片。
文档编号B02C17/04GK1367724SQ00807258
公开日2002年9月4日 申请日期2000年3月16日 优先权日1999年3月19日
发明者库尔特·A·哈贝克, 詹姆斯·A·法伊夫 申请人:卡伯特公司