专利名称：粘土复合抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及粘土复合抗菌剂及其制备方法，特别是指一种采用离子交换和层间插入技术，制备复合抗菌剂，添加在塑料、纤维、橡胶、涂料和木材等中间制备抗菌功能材料。
抗菌剂一般分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂。有机抗菌剂抗真菌效果好，但抗细菌效果较差，热稳定性低，只能在较低的温度下使用(＜200℃)；天然抗菌剂在150-180℃就开始碳化分解，应用范围窄；无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等优点，特别是其突出的耐热性(＞600℃)倍受重视，但也存在抗霉性差、易变色等缺点。近年来粘土矿物用于新型无机抗菌剂的开发研制发展迅速，因其吸附与离子交换能力强而倍受青睐，成为无机抗菌剂的首选载体。日本的大谷朝南在“フアイケミカル”杂志的1996年第25卷19期介绍了在层状粘土矿物层中插入有机抗菌剂，可提高其耐热性达100℃左右，对热和紫外线稳定。但是该抗菌剂存在抗菌性能较差，抗菌谱不广等问题。也可将Ag+、Cu2+、Zn2+等具有抗菌性的金属离子引入粘土层间制备粘土抗菌剂；但是由于层间金属离子的结合较弱，很容易游离出来并被还原，不能保持长久的抗菌性，另一方面，由于金属离子在使用初期游离出来的浓度太大而具有毒性，因而，实际应用不采用直接的离子交换制造粘土抗菌剂。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低毒、价格低廉、抗菌谱广、抗菌效率高、耐热性和耐久性优良，加入高分子中不变色的粘土复合抗菌剂及其制备方法。
粘土复合抗菌剂，其特征在于以粘土为载体，其含量为60～94.5％(重量)[通常75～89％(重量)]，抗菌性金属元素的含量为0.5～10％(重量)[通常1～5％(重量)]，有机阳离子抗菌功能基团的含量为5～30％(重量)[通常10～20％(重量)]；制备方法是采用离子交换和层间插入技术，使具有抗菌活性的功能基团引入粘土矿物层间，其步骤及工艺条件如下各组分以粘土重量份为基准，粘土为具有较大离子交换容量的钠基或钠钙基蒙脱石、皂石等，金属络合离子包括银、铜、锌和镍等的络合离子，有机阳离子抗菌功能基团包括季铵和季鏻阳离子等功能基团。
步骤一金属络合离子与粘土进行离子交换反应在三口瓶中，将粘土100重量份与去离子水配成5％～10％的悬浮液，加入1M金属络合离子10～100ml，在50℃～70℃搅拌反应2～5小时，将反应物反复洗涤、抽滤，制得已经离子交换的粘土。
步骤二层间插入技术将步骤一制得的粘土与去离子水配成5％～10％的悬浮液，加入含阳离子抗菌功能基团的有机化合物10～50重量份，在50℃～70℃搅拌反应2～5小时，将反应物反复洗涤、抽滤，再真空干燥、恒重，研磨细后密封保存。
本发明具有如下优点1.粘土复合抗菌剂综合了现有无机抗菌剂和有机抗菌剂的优点，使抗菌剂具有高效、持久和广谱抗菌性，低毒和优良的耐热性。
2.粘土复合抗菌剂中金属络合离子具有良好的稳定性，从而克服了现有无机抗菌剂在聚合物加工过程中因光、热及同聚合物或助剂反应容易变色的缺点。
3.粘土复合抗菌剂具有良好的亲油性，有利于其与聚合物的界面相容性，从而使粘土复合抗菌剂能很好地分散在聚合物中。
4.本法制备的抗菌剂，应用面广，可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、木材等中间制得抗菌功能材料。
实施例1在三口瓶中加入蒙脱土100g与去离子水配成5％的悬浮液，再加入1mol/L银氨溶液30ml，在60℃搅拌反应3小时，将反应物反复洗涤，抽滤，制得已经离子交换的蒙脱土。
将已离子交换过的蒙脱土置于三口瓶中，加入15g十二烷基二甲基苄基氯化铵和适量的去离子水，在60℃，搅拌反应3小时，将反应物反复洗涤、抽滤，再真空干燥、恒重，研磨细后密封保存。所得实验结果如表一所示。
实施例2将蒙脱土改为皂石，其它操作同实施例1，实验结果见表一。
实施例3在三口瓶中，将蒙脱土100g与去离子水配成10％的悬浮液，加入1mol/L[Ag(En)2]+(En为乙二胺)溶液40ml，在70℃搅拌反应2小时，将反应物反复洗涤，抽滤，既得已经离子交换的蒙脱土。层间插入反应与实施例1同，实验结果见表一。
实施例4在三口瓶中，将蒙脱土100g与去离子水配成5％的悬浮液，加入1mol/L[Zn(NH3)4]2+溶液60ml，在70℃搅拌反应4小时，将反应物反复洗涤，抽滤，既得已经离子交换的蒙脱土；将上述蒙脱土与去离子水配成5％的悬浮液，加入十二烷基二甲基苄基氯化铵20g，在65℃搅拌反应3小时，将反应物反复洗涤、抽滤，真空干燥、恒重，研磨细后密封保存。所得实验结果如表一所所示。
实施例5-6金属络合离子分别为[Cu(En)2]2+、[Ni(En)3]2+，其它同实施例4。
实施例7-9含阳离子抗菌功能基团的有机化合物分别为十六烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、三苯基苄基氯化磷，其它同实施例1，实验结果如表一所示。
表一复合抗菌剂的实验结果抗菌性金属元 有机阳离子抗菌 耐热性(在250℃ 最低抑菌浓度(mg/L)实施例素含量(mg/g) 功能基团含量的失重率％)(mg/g) 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌1 211203.6 1501252 191152.9 2001503 251103.2 1251004 381851.3 ＞2000 ＞20005 351721.5 1500 10006 321761.8 ＞2000 ＞20007 211232.7 2002008 211253.1 1501259 211150.8 125100注1.金属离子含量，有机阳离子抗菌功能基团的含量通过元素分析法测定。
2.耐热性通过热重法测定。
3.大肠杆菌的试验菌株为ATCC25922，金黄色葡萄球菌的菌株为ATCC6538。
权利要求
1.一种粘土复合抗菌剂，其特征在于以粘土为载体，其含量为60～94.5％(重量)[通常75～89％(重量)]，抗菌性金属元素的含量为0.5～10％(重量)[通常1～5％(重量)]，有机阳离子抗菌功能基团的含量为5～30％(重量)[通常10～20％(重量)]。
2.根据权利要求1的抗菌剂，其特征是粘土为具有较大离子交换容量的钠基或钠钙基蒙脱石、皂石等。
3.一种粘土复合抗菌剂的制备方法，其特征在于采用离子交换和层间插入技术，使具有抗菌活性的功能基团引入粘土矿物层间，其步骤及工艺条件如下步骤一金属络合离子与粘土进行离子交换反应在三口瓶中，将钠基或钠钙基粘土100重量份与去离子水配成5％～10％的悬浮液，加入1M金属络合离子10～60ml，在50℃-70℃搅拌反应2～5小时，将反应物反复洗涤、抽滤，既得已经离子交换的粘土。步骤二层间插入技术将步骤一制得的粘土与去离子水配成5％～10％的悬浮液，加入含阳离子抗菌功能基团的有机化合物5～30重量份，在50℃～70℃搅拌反应2～5小时，将反应物反复洗涤、抽滤，再真空干燥、恒重，研磨细后密封保存。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是金属络合离子包括银、铜、锌和镍等的络合离子，
5.根据权利要求3的制备方法，其特征是有机阳离子抗菌功能基团包括季铵和季鏻阳离子等功能基团。
全文摘要
本发明涉及一种粘土复合抗菌剂及其制备方法，其特征在于复合抗菌剂中抗菌性金属元素的含量为0.5～10％(重量)[通常1～5％(重量)]，有机阳离子抗菌功能基团的含量为5～30％(重量)[通常10～20％(重量)]；其制备方法是先用金属络合离子与粘土进行离子交换反应，再加入含阳离子抗菌功能基团的有机化合物进行层间插入反应，使具有抗菌活性的功能基团引入粘土矿物层间，制备复合抗菌剂。本发明的抗菌剂具有低毒、价格低廉、抗菌谱广、抗菌效率高、耐热性和耐久性优良，加入高分子中不变色的特点，可以添加在塑料、纤维、橡胶、涂料和木材等中间制备抗菌功能材料。
文档编号A01N59/00GK1398520SQ0112765
公开日2003年2月26日 申请日期2001年7月25日 优先权日2001年7月25日
发明者谭绍早, 陈震华, 张红 申请人:广州擎天新材料研究开发有限公司