专利名称：茼蒿素类似物、合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及茼蒿素类似物、合成方法及其用途，即具有不饱和侧链的二氧杂螺环化合物以及以路易斯酸为催化剂专一合成茼蒿素类化合物——具有不饱和侧链的氧杂螺环化合物的方法，以及其用于昆虫拒食剂。
背景技术：
据有关资料统计，世界范围内每年用于农药化学方面的投资超过了四十亿美元，而其中一半以上的费用用于杀虫剂，但每年仍有15％左右的农作物因病虫害而白白流失，由此造成的影响在发展中国家尤其严重。当今世界人口的增长与粮食紧缺的矛盾越来越突出，如何防止病虫害，增加农作物的产量是目前急需解决的问题。这个问题的解决只有依靠科技进步，当然不仅是农业科技的进步，还有化学领域的科技进步。当前农作物的防护手段主要依赖于广谱化学杀虫剂的应用，这些化合物尽管非常实用有效，可其存在的缺点同样显而易见；首先因为这些化合物在杀虫时很少具有选择性，常常在杀死害虫的同时，害虫的天敌也难逃厄运，而害虫在产生抗药性后，则需要加大杀虫剂的剂量才能达到灭害的目的，如此恶性循环的后果是生态环境的破坏。其次合成农药一般很难分解，也很难被农作物吸收代谢，残留在的农药长期滞留在农产品上，对人体、牲畜、环境造成了很大的危害。为了解决这些问题，根据自然界中各种植物向我们展示的多姿多彩的病虫害防治手段——昆虫拒食剂。
茼蒿又名蓬蒿，为菊科菊属植物，在江南地区为春秋两季常见蔬菜，因茼蒿有独特香味而免受昆虫侵袭。Z.H.Wu，J.C.Li，Y.Z.Chen，A.J.Yu，Z.R.Feng，J.Shen，Y.L.Wu，P.F.Guo，Y.L.Wang，Natural Product R&D公开了剖析茼蒿素精油成分而分离出的一种具有明显拒食活性的化合物——茼蒿素1-Z和1-E，即一个结构独特的带有一个长链共轭炔烃支链的螺环缩酮烯醇醚化合物。可单纯从茼蒿中分离出茼蒿素活性成分是难以满足要求的，况且在分离过程中，其活性组分易变，我们试图通过合成类似化合物，进一步改进其活性，因此吴毓林等在ZL93112444.1“茼蒿素类新化合物”中提供了茼蒿素类新化合物，具有下列化学式A或B A呋喃式茼蒿素类似物B螺环式茼蒿素类似物该茼蒿素类化合物的合成方法系采用价廉易得的糠醛作原料，按Org.Syn.Coll.425中的方法制备呋喃丙烯酸，再用Raney镍还原得到呋喃丙酸，经氢化铝锂还原得呋喃丙醇，继与丁基锂作用得5-位锂化合物，在同一反应瓶中与不饱和醛反应得到。
吴毓林等在ZL97106696.5“一种茼蒿素类化合物的制备方法极其用途”中又提供了另一类新的茼蒿素类化合物，即具有不饱和侧链的二氧杂螺环化合物 并提供了制备该类化合物的几种合成方法(1)、呋喃丙醇或丁醇与丁基锂及不饱和醛或酮反应得得呋喃二醇化合物。
(2)、呋喃丙醇或丁醇用乙酰基保护得到乙酰化合物，经Vilsmier-Hack反应获2-甲醛的呋喃乙酰化合物，与炔基负离子反映后，再脱乙酰基得呋喃二醇化合物。
(3)、将上述(1)、(2)的二醇化合物在溶剂中和室温或回流温度下用质子酸、硅胶、离子交换树脂或路易斯酸催化脱水发生环化反应。
(4)、将(3)产物用Pa-C催化下通氢气。
可由于该方法中中间体-呋喃二醇化合物的合成须通过锂试剂反应获得，这样导致成本过高而难以工业化生产。为了降低成本，避免使用锂试剂，我们在此专利的基础上，通过探索，成功第以路易斯酸为催化剂专一性地合成了呋喃二醇化合物。吴毓林等有在专利ZL00127944.0提供了另一种具有不饱和侧链的氧杂螺环化合物，其分子通式为 其中呋喃丙醇或丁醇R＝CmH2m+1，m＝1-6、F、Cl、BrCH3COO、CH3O、C2H5、NO2、苯基、萘基；x＝C、O；n＝1-3；该发明的另一目的就是提供一种以路易斯酸为催化剂专一性合成茼蒿素类化合物——具有不饱和侧链的氧杂螺环化合物的方法，是通过如下方案实现的，即以 为原料，经乙酰化后，在路易斯酸催化下与相应的酰氯化合物发生傅-克反应，得到相应的5-位呋喃酮，然后还原得到相应的呋喃二醇化合物。再将此呋喃二醇化合物经环化反映后即得到具有不饱和侧链的氧杂螺环的茼蒿素类化合物。反应式如下 发明内容本发明的目的就是提供一种新的茼蒿素类化合物，这是一种B环含氮的二氧杂茼蒿素类化合物。
本发明的另一目的是提供制备上述茼蒿素类新化合物的方法。
本发明的目的还提供这类化合物的用途。
本发明的茼蒿素化合物具有如下结构式 化学式中 分别为双键或单键；R1、R2、R3、R4、R5、R6＝H或C1-14的烷基，不饱和烃基；或者R2和R3为-CH2CH2CH2；Y＝O，NR7、其中R7＝H或C1-14的烷基； C3-14的不饱和烃基，不饱和烃基为PhZ、ZPhCH＝CH、萘、ZphW、Ph、R8CH＝CH、R9CH≡C、其中R8、R9＝C1-5的烷基、C1-5的烯基、C1-5的炔基或苯基，Z或W＝H、推电子基或吸电子基团，推电子基是OCH3、OC2H5、Cl或Br，吸电子基是NO2，CN或CF3。
本发明的化合物还可以以下化合物为例 本发明的化合物还可以进一步描述为如下结构式的化合物 该类化合物可有如下两条路线合成路线一 以廉价的糠酸甲酯为原料，用已知的方法与酰氯发生Fried-Crafts反应，反应产物与氨基醇发生胺酰化反应，再经还原剂还原，然后经质子酸或路易斯酸关环得目标物。路线二 以廉价的糠酸甲酯为原料，用已知的方法与酰氯发生Fried-Crafts反应，经还原剂还原得化合物，再与氨基醇发生胺酰化反应，然后经质子酸或路易斯酸关环得目标物。具体说来，可用(1)(2)(3)(6)和(1)(4)(5)(6)两种方法(1)酸甲酯与苯甲酰氯为原料，在路易斯酸的催化下经傅-克反应得到化合物 其中糠酸甲酯、苯甲酰氯与路易斯酸的比例为1∶1-10∶1-0.01，加热回流4-10小时。
(2)在有机溶剂中，化合物 与还原剂硼氢化钠、硼氢化钾、发生还原反应得化合物 有机溶剂以甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂为好，温度为0～20℃下反应2～4小时；(3)在有机溶剂中有机或无机碱作催化剂，化合物 与分子式为HNR4CR5R6CR7R8YH的氨基醇发生胺酰化反应得到化合物 其中以醇为溶剂为好，加热回流2-24小时，化合物 氨基醇衍生物与有机或无机碱的摩尔比为1∶1-10∶1-10，采用更多的有机或无机的碱对反应没有影响。
(4)在有机溶剂中化合物 与分子式为HNR4CR5R6CR7R8YH的氨基醇发生胺酰化反应得到化合物化合物 其中以醇为溶剂为好，有机或无机碱作催化剂加热回流2-24小时，化合物 氨基醇与碱的摩尔比为1∶1-10∶1-10，采用更多的有机或无机的碱对反应没有影响。
(5)在有机溶剂中，化合物 与等当量的硼氢化钠、硼氢化钾、发生还原反应得化合物 反应温度为0～20℃，反应2～4小时，其中R1-8、Ar和Y如权利要求1所述。
(6)在苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷有机溶剂中和质子酸或路易酸催化下，化合物 脱水发生环化反应，呋喃二醇化合物与质子酸或路易酸的摩尔比是1∶0.1-50，在温度0～80℃下反应.4-12小时；其中Ar，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7同前所述。上述的氨基醇可以是氨基硫醇或二胺化合物。所述的路易酸可以是二价铜盐、三价铁盐、银盐、复合盐或硼化合物，所述的铜盐是CuSO4或其水合物，所述的铁盐是FeCl3或硫酸铁的水合物，所述的银盐是AgClO4，所述的复合盐是硅酸镁载体，所述的硼化合物是BF3(OC2H5)2。所述的质子酸可以是对甲苯磺酸，樟脑磺酸，硫酸，盐酸，磷酸，硝酸。所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，二氯甲烷，氯仿，1，2二氯乙烷，四氯化碳，乙醚，四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯，丙酮，丁酮。所述的有机碱是三乙胺，四甲基乙二胺或乙二胺，所述的无机碱是碳酸钠，碳酸氢钠或氢氧化钠。
本发明的方法成功地将B环改造成含N的杂环，该路线具有反应条件温和、简便而专一的特点，并可用于工业化生产，而且本发明的化合物具有明显的昆虫拒食活性，可以用于杀虫的农药。
具体实施例方式
以下实施例有助于了解本发明，但不局限于本发明的内容。
实施例1(1)在500mL四口瓶中，加入63克(0.5mol)呋喃甲酸甲酯及等当量的酰氯和150mL1，2-二氯乙烷，再加入0.10克三氯化铁作催化剂，搅拌回流5小时，蒸出溶剂后用乙酸乙酯重结晶得化合物2。
(2)将10mmol化合物2溶解于30mL的无水甲醇后，加入等当量的NaBH4，常温下搅拌10小时，再加入10mL水，继续搅拌1小时，常规后处理得化合物3。
(3)10mmol化合物和10mmol氨基醇溶于30mL无水甲醇，然后再加入10mL三乙胺，加热回流12小时至原料点消失。脱除溶剂后直接用于下一步。
(4)将(3)所得到的化合物溶于15mL二氯甲烷中，加入30mg的樟脑磺酸，室温搅拌3小时至原料点消失。加入5mL饱和NaHCO3淬灭反应，常规后处理的目标化合物外I。
(5)将10mmol化合物2溶解于30mL的无水甲醇后，加入等当量的氨基醇和10mL三乙胺，加热回流得化合物5。
(6)将10mmol的化合物5溶于20mL的无水甲醇中，分批加入等当量的NaBH4，室温搅拌12小时后加入10mL，再加入10mL水，继续搅拌1小时，常规后处理得化合物4。
按照(1)(2)(3)和(4)或(1)(5)(6)和(4)制备得化合物I。其物理常数如下。 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.521(5H，m)，6.41(1H，d，J＝5.1Hz)，6.07(1H，d，J＝5.1Hz)，5.44(1H，s)，4.53～4.44(1H，m)，4.00～3.93(1H，m)，3.80～3.74(1H，m)，3.64～3.51(1H，m)，3.48～3.40(1H，m)，3.33～3.24(m，1H)，1.22(3H，t，J＝6.9Hz).MS(m/z)171(100)，108(60.6)，234(35.4)，43(39.3)，56(38.2)，89(30.9)，173(29.4)，300(28.0).IR(film，cm-1)3084，2931，2891，1650，1481，1344，1198，1085，930，844，732。元素分析，C16H18NO3，计算值.C％，48.26，H％，4.30，N％，3.52.实测值C％，66.17，H％，4.15，N％，3.50 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.53(2h，dd，J＝2.1Hz，J＝6.7Hz)，7.24(2h，dd，J＝1.9Hz，J＝4.0Hz)，6.51(1H，d，J＝5.7Hz)，6.11(1H，d，J＝5.6Hz)，5.50(1H，s)，4.51～4.41(1H，m)，4.05～3.99(1H，m)，3.81～3.71(1H，m)，3.62～3.55(1H，m)，3.47～3.40(1H，m)，3.32～3.26(m，1H)，1.20(3H，t，J＝6.9Hz).MS(m/z)206(100)，115(63.7)，233(39.1)，42(38.3)，56(36.1)，89(33.9)，208(33.8)，305(32.8).IR(film，cm-1)3088，2931，2881，1652，1489，1347，1197，1089，937，846，752，718.元素分析C16H16ClNO3计算值C％，62.85，H％，5.27，N％，4.58.实测值C％，62.97，H％，5.17，N％，4.51 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.56(2H，dd，J＝2.2Hz，J＝6.8Hz)，6.85(2H，dd，J＝2.0Hz)，J＝6.8Hz)，6.51(1H，d，J＝5.3Hz)，6.03(1H，dd，J＝0.6Hz，J＝5.5Hz)，5.50(1H，s)，4.50(1H，dt，J＝3.5Hz，J＝12.0Hz)，4.00(1H，dq，J＝1.4Hz，J＝4.6Hz)，3.79(s，3H)，7.47(1H，m)，3.59(1H，m)，3.44(1H，m)，3.30(1H，m)，1.22(t，3H，J＝7.6Hz).MS(m/z)202(100)，153(84.7)，301(77.2，M+)，230(41.12)，245(33.5)，229(31.6)，56(30.9)，131(30.5).IR(film，cm-1)3092，3043，2987，2842，1650，1606，1510，1485，1254，1199，1135，1008，985，939，846，750，720.元素分析C17H19NO4计算值C％，67.76，H％，6.36，N％，4.65.实测值C％，67.88，H％，6.19，N％，4.54. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.58(2H，d，J＝7.5Hz)，7.32(m，2H)，7.16(1H，m)，6.49(1H，d，J＝5.8Hz)，6.24(1H，d，J＝5.6Hz)，5.53(s，1H)，4.36～4.23(1H，m)，3.70～3.56(m，3H)，2.29～2.22(1H，m)，2.21～1.94(2H，m)，1.67～1.56(1H，m).MS(m/z)239(100)，172(77.6)，283(58.5)，115(57.6)，144(51.5)，116(46.6)，227(38.6)，55(36.3).IR(film，cm-1)3092，3019，2960，2882，1668，1595，1489，1349，1331，1255，1137，1096，999，973，938，817，692.元素分析C17H17NO3；计算值.C％，72.07，H％，6.05，N％，4.94.实测值C％，72.27，H％，6.11，N％，4.76. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.61(2H，d，J＝7.9Hz)，7.29(2H，m)，7.15(1H，t，J＝7.3Hz)，6.56(1H，d，J＝5.9Hz)，6.06(1H，d，J＝5.8Hz)，5.5(1H，s)，4.15(1H，dt，J＝2.0Hz，J＝11.4Hz)，3.99(1H，m)，3.86(1H，m)，3.72(1H，m)，3.50(1H，m)，2.05(1H，m)，1.86(1H，m)，1.53(1H，m).MS(m/z)239(100)，172(77.6)，283(58.5)，115(57.6)，144(51.5)，116(46.6)，227(38.6)，55(36.3).IR(film，cm-1)3082，2977，2889，1663，1489，1458，1348，1335，1241，1085，994，947，815，691.元素分析C17H17NO3计算值.C％，72.07，H％，6.05，N％，4.94.实测值C％，72.34，H％，6.24，N％，4.97. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.40(2H，dt，J＝2.2Hz，J＝8.6Hz)，7.24(2H，dd，J＝2.0Hz，3.8Hz)，6.47(1H，d，J＝6.1Hz)，6.27(1H，dd，J＝1.0Hz，J＝5.7Hz)，5.48(s，1H)，4.32(1H，dd，J＝4.4Hz，J＝10.0Hz)，4.23(1H，m)，3.62(2H，m)，1.59(1H，m).MS(m/z)317(M+，27.1)，206(100)，273(75.1)，115(73.2)，55(37.2)，208(34.2)，261(34.0)，89(31.4)，178(22.0).IR(film，cm-1)2888，2875，1671，1488，1456，1253，1083，1001，933，851.元素分析C17H16ClNO3计算值.C％，64.26，H％，5.08，N％，4.41.实测值C％，64.00，H％，5.17，N％，4.49. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.49(2H，dt，J＝2.1Hz，J＝8.7Hz)，7.26(2H，m)，6.47(1H，d，J＝5.4Hz)，6.26(1H，dd，J＝2.1Hz，J＝5.4Hz)，5.48(s，1H)，4.33(1H，dd，J＝4.5Hz，J＝9.9Hz)，4.24(1H，m)，3.63(2H，m)，2.28(1H，m)，2.04(2H，m)，1.61(1H，m).MS(m/z)317(M+，27.8)，206(100)，273(74.6)，115(73.2)，55(36.1)，208(34.2)，261(34.0)，89(30.9)，178(21.0).IR(film，cm-1)2888，2875，1671，1488，1456，1253，1083，1001，933，851.元素分析C17H16ClNO3计算值C％，64.26，H％，5.08，N％，4.41.实测值C％，64.17，H％，5.04，N％，4.31. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.52(2H，dt，J＝2.4Hz，J＝9.0Hz)，6.86(2H，dt，J＝2.4Hz，9.1Hz)，6.48(1H，d，J＝5.6Hz)，6.18(1H，d，J＝5.6Hz)，5.49(1H，s)，4.31(2H，m)，3.80(3H，s)，2.97(3H，m)，2.27(1H，m)，2.02(2H，m)，1.60(1H，m).MS(m/z)313(100，M+)，202(96.4)，165(73.7)，269(46.5)，257(34.8)，174(32.8)，131(26.2)，242(25.1).IR(film，cm-1)2942，2889，2876，1671，1606，1584，1509，1450，1250，1179，1084，1031，966，928，852，813，737.元素分析C18H19NO4计算值.C％，68.99，H％，6.11，N％，4.47.实测值C％，68.74，H％，6.23，N％，4.39. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.56(2H，dd，J＝2.4Hz，J＝4.5Hz)，6.84(2H，dd，J＝2.1Hz，J＝4.5Hz)，6.54(1H，dd，J＝1.5Hz，J＝5.7Hz)6.00(1H，d，J＝0.9Hz，J＝3.0Hz)，5.50(1H，s)，4.33(2H，m)，3.81(3H，s)2.95(2H，m)，2.25(1H，m)，2.01(2H，m)1.61(2H，m).MS(m/z)313(100，M+)，202(96.0)，165(75.78)，269(46.0)，257(34.1)，174(32.9)，131(25.4)，242(24.1).IR(film，cm-1)2941，2887，2875，1670，1604，1581，1507，1450，1248，1175，1081，1031，964，925，852，818，735.元素分析C18H19NO4计算值.C％，68.99，H％，6.11，N％，4.47.实测值C％，68.77，H％，6.27，N％，4.40 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.47～7.13(10H，m)，6.50(1H，d，J＝5.4Hz)，6.19(1H，d，J＝5.7Hz)，5.50(1H，s)，4.81(1H，d，5.7Hz)，4.17(1H，m)，3.15(s，3H)，1.36(3H，d，J＝6.9Hz). 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)8.18～8.16(1H，m)，7.84～7.67(3H，m)，7.50～7.25(10H，m)，6.66(1H，d，J＝5.4Hz)，6.21(1H，dd，J＝1.8Hz，J＝5.7Hz)，6.23(1H，s)，4.79(1H，d，J＝6.3Hz)，4.13(1H，m)，3.14(3H，s)，1.33(3H，d，J＝6.8Hz).MS(m/z)222(100.0)，165(35.7)，118(35.1)，117(27.8)，397(18.3，M+)，223(17.5)，398(17.5)，194(15.2).IR(film，cm-1)3089，3059，2979，2932，1671，1587，1455，1221，1008，934，779，697. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.55(2H，d，J＝8.7Hz)，7.36～7.29(m，5H)，7.17(2H，d，J＝8，8Hz)，6.56(1H，d，J＝5.7Hz)，6.12(1H，d，J＝5.8Hz)，5.74(1H，d，J＝2.7Hz)，5.50(1H，s)，3.79(3H，s)，3.09(3H，s)，1.03(3H，d，J＝6.6Hz).MS(m/z)202(100)，377(30，M+)，118(17.4)，203(14.4)，117(12.9)，43(9.34)，84(8.0)，131(7.9).IR(film，cm-1)2981，2936，2837，1667，1609，1511，1402，1250，1195，1177，1007，937，842，756. 1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.60(1H，d，J＝6.9Hz)，7.39～7.28(5H，m)，6.86(1H，d，J＝6.8Hz)，6.49(1H，d，J＝5.7Hz)，6.26(1H，d，J＝5.7Hz)，5.52(1H，s)，5.35(1H，d，J＝3.0Hz)，3.80(3H，s)，3.56(1H，m)，3.10(3H，s)，1.25(3H，d，J＝6.6Hz).MS(m/z)202(100)，377(28.2，M+)，118(18.9)，203(14.0)，117(12.9)，135(9.14)，131(8.1)，115(7.9).IR(film，cm-1)2837，1668，1608，1511，1453，1250，1176，1030，938，843，757，704.生物活性上述化合物I在500PPm时对大菜粉蝶的拒食活性都达100％。
权利要求
1.一种茼蒿素类化合物，其特征是具有如下化学式 化学式中 为双键或单键；R1、R2、R3、R4、R5或R6＝H、C1-14的烷基、不饱和烃基；或者R2和R3为-CH2CH2CH2-；Y＝O，NR7、其中R7＝H或C1-14的烷基； 不饱和烃基；Z或W＝H、推电子基或吸电子基团，所述的推电子基是HO、OCH3、OC2H5、Cl或Br，所述的吸电子基是NO2、CN或CF3；其中R10、R11、R12＝H、C1-14的烷基、不饱和烃基、OR13、SR14或NR15R16，R13、R14、R15或R16＝H、C1-14的烷基、不饱和烃基；其中，不饱和烃基为PhZ、ZPhCH＝CH、萘、ZphW、Ph、R8CH＝CH或R9CH≡C，R8或R9＝C1-5的烷基、C1-5的烯基、C1-5的炔基或苯基。
2.如权利要求1所述的茼蒿素类化合物，其特征是具有如下结构式 其中R10、R11、R12、Ar的含义、所述的不饱和烃基或杂环如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的茼蒿素类化合物，其特征是具有如下分子式 其中R10、R11、R12的含义同权利要求2所述。
4.权利要求1所述的茼蒿素类化合物，其特征是具有如下分子式
5.如权利要求1中所述的一种茼蒿素类化合物的制备方法，其特征在于用下述(1)，(2)，(3)和(6)或(1)，(4)，(5)和(6)两种方法制备(1)酸甲酯与苯甲酰氯为原料，在路易斯酸的催化下经傅—克反应得到化合物 其中糠酸甲酯、苯甲酰氯与路易斯酸的比例为1∶1-10∶1-0.01，加热回流4-10小时；(2)有机溶剂中，化合物 与还原剂硼氢化钠、硼氢化钾、发生还原反应得化合物 有机溶剂以甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂为好，温度为0～20℃下反应2～4小时；(3)在有机溶剂中有机或无机碱作催化剂，化合物 与分子式为HNR4CR5R6CR7R8YH的氨基醇发生胺酰化反应得到化合物 其中以醇为溶剂为好，加热回流2-24小时，化合物 氨基醇衍生物与碱的摩尔比为1∶1-10∶1-10；(4)在有机溶剂中化合物 与分子式为HNR4CR5R6CR7R8YH的氨基醇发生胺酰化反应得到化合物化合物 其中以醇为溶剂为好，有机或无机碱作催化剂加热回流2-24小时，化合物 氨基醇与碱的摩尔比为1∶1-10∶1-10；(5)在有机溶剂中，化合物 与等当量的硼氢化钠或硼氢化钾发生还原反应得化合物 反应温度为0～20℃，反应2～4小时；(6)在苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷有机溶剂中和质子酸或路易酸催化下，化合物 脱水发生环化反应，呋喃二醇化合物与质子酸或路易酸的摩尔比是1∶0.1-50，在温度0～80℃下反应.4-12小时；其中R1-8、Ar和Y如权利要求1所述。
6.如权利要求5所述的茼蒿素类化合物的制备方法，其特征是所述的路易酸是二价铜盐、三价铁盐、银盐、复合盐或硼化合物；所述的质子酸为对甲苯磺酸、樟脑磺酸、硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。
7.权利要求5所述的茼蒿素类化合物的制备方法，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、氯仿、1，2二氯乙烷、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、丙酮或丁酮。
8.如权利要求5所述的茼蒿素类化合物的制备方法，其特征是所述的(3)和(5)的方法中，所述的有机碱是三乙胺、四甲基乙二胺或乙二胺；所述的无机碱是碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
9.一种如权利要求1所述的茼蒿素类化合物的用途，其特征是用于制备具有昆虫拒食活性的农药。
全文摘要
本发明涉及一种具有不饱和侧链的二氧杂或氧氮杂螺环化合物及其合成方法。该化合物具有如(I)化学式化学式中为双键或单键；R
文档编号A01N43/90GK1431210SQ0311515
公开日2003年7月23日 申请日期2003年1月24日 优先权日2003年1月24日
发明者尹标林, 吴毓林, 陈立 申请人:中国科学院上海有机化学研究所