专利名称：特定醇烷氧基化物在农业技术领域中作为辅助剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及特定两亲性醇烷氧基化物作为用于农业技术应用的协同增效辅助剂的用途，尤其是在作物保护领域中的用途。还描述了合适的农业技术组合物。
对活性成分的工业生产和应用而言重要的因素除了优化活性成分的性能外还有有效组合物的开发。活性成分的专门配方的目的是要在诸如生物活性、毒理学、对环境的可能影响和成本的性能之间创建理想的平衡，这些性能中的一些是相反的。此外，组合物的储存期和对用户的安全性很大程度上由该配方决定。
对农业技术组合物的活性尤其重要的方面是植物对活性成分的有效摄取。若摄取经由叶子，则产生复杂的输送过程，其中活性成分如除草剂的负荷必须首先穿透叶子的蜡状表皮并随后必须通过该表皮扩散到相邻组织中的实际作用位点。
向配方中加入某些助剂以改进活性通常是已知的农业实践。这带来的优点是配方中活性成分的量在维持后者的活性的同时得以降低，因而允许尽可能地保持低成本并符合任何官方规章。在各种情况下，还可以拓宽作用谱，因为不加入助剂而使用特定活性成分进行的处理不能完全成功的植物实际上可能通过加入某些助剂而被成功处理。此外，在环境条件不利时，在各种情况下可以通过合适的配方增加性能。各种活性成分在配方中相互不相容的现象因此也得以避免。
该类助剂通常也称为辅助剂。通常而言，它们呈表面活性化合物或盐类化合物形式。取决于它们的作用模式，它们可以粗略地分类为改性剂、促动剂、肥料和pH缓冲剂。
改性剂影响配方的润湿、粘附和铺展性能。促动剂打破植物的蜡状表皮并改进活性成分向表皮的渗透，无论是短期(在数分钟内)还是长期的(在数小时内)。诸如硫酸铵、硝酸铵或尿素的肥料改进活性成分的吸收和溶解性并可降低活性成分的拮抗性能。pH缓冲剂通常用于将配方调节到最佳pH。
关于叶子对活性成分的摄取，表面活性物质可以用作改性剂和促动剂。通常假定合适的表面活性物质可以通过降低表面张力而增加液体在叶子上的有效接触面积。此外，表面活性物质可以溶解或打破上表皮蜡，这促进了活性成分的吸收。再有，某些表面活性物质还可以改进活性成分在配方中的溶解性并因此避免或至少延迟结晶。最后，它们还可以在某些情况下通过保留水分而影响活性成分的吸收。
表面活性剂类辅助剂以许多方式用于农业技术应用。它们可以被分组成阴离子、阳离子、非离子或两性物质。
常用作活化辅助剂的物质是基于石油的油类。更近些时候还使用种子提取物、天然油类及其衍生物，例如大豆油、向日葵油和椰子油。
常用作促动剂的合成表面活性物质尤其呈聚氧乙烯与醇、烷基酚或烷基胺的缩合物形式，其HLB值为8-13。在这方面，WO 00/42847例如提到使用特定线性醇烷氧基化物以增加农业技术生物杀伤剂配方的活性。EP-A 0 356 812描述了据说不仅包含阴离子表面活性剂而且包含非离子表面活性剂的辅助剂。被认为合适的非离子表面活性剂是聚烷氧基化C6-C22烷基醚。
然而，醇烷氧基化物覆盖很宽的范围。作为表面活性剂，它们主要用于清洁剂和洗涤剂，金属加工工业，纺织物的生产和加工，皮革工业，造纸，印刷工业，电镀工业和照相工业，水处理，药物配方，兽用配方和作物保护配方，或聚合物生产和加工工业。尤其是醇部分的结构以及在某些情况下还有烷氧基化物部分的结构影响烷氧基化物的性能，因而可以在上述应用中利用各种技术效果。这些效果包括润湿、铺展、渗透、粘附、成膜、改进相容性、漂移控制和消泡。
因此，例如WO 01/77276、US-A 6,057,284和US-A 5,661,121描述了某些作为降低泡沫的表面活性剂的醇烷氧基化物。这些表面活性剂是醇部分支化的嵌段烷氧基化物。
本发明的目的是提供基于支化醇的这类烷氧基化物的其他应用。
我们发现该目的通过将烷氧基化物用作辅助剂并提供包含这些烷氧基化物的农业技术组合物而实现。
本发明因此涉及至少一种烷氧基化的支化醇在植物处理中作为辅助剂的用途。
待根据本发明使用的烷氧基化物具有辅助剂性能，尤其是协同增效性能。因此，该类烷氧基化物的加入可以加速用活性成分处理的植物对活性成分的摄取。辅助剂作用尤其在用一种或多种活性成分处理植物时导致下列方面的产生-相比较而言对给定的施用率具有更高的活性成分活性；-相比较而言对给定的效果施用率更低；-相比较而言植物对活性成分的摄取更好，尤其是经由叶子的摄取更好，并因此对植物的出苗后处理，尤其是喷雾处理提供了优势。
根据本发明的用途的目的尤其在于植物栽培、农业和园艺。尤其用于防治不希望出现的植物生长。
因此，本发明还涉及对应于上述所需用途的植物处理方法，其中施用合适量的本发明烷氧基化物。
尤其在生产洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、Beta vulgaris spec.altissima、Beta vulgaris spec.rapa、Brassica napus var.napus、Brassicanapus var.napobrassica、Brassica rapa var.silvestris、大叶茶(Camelliasinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Carya illinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea Arabica)(中果咖啡(coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumissativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、Daucus carota、油棕(Elaeisguineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypiumherbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、Heveabrasiliensis、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(lpomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linumusitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、Manihot esculenta、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、Pisum sativum、欧洲甜樱桃(Prunusavium)、Prunus persica、西洋梨(Pyrus communis)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)、玉蜀黍(Zea mays)中获得了特殊的优点。
此外，待根据本发明使用的烷氧基化物还可以用于耐受除草剂的作用的作物中。该类作物例如可以通过育种以及重组方法得到。
至少一些待使用的烷氧基化物本身是已知的。例如，WO 01/77276和US 6,057,284或EP 0 906 150描述了合适的烷氧基化物。这些出版物对这些烷氧基化物的描述在此特意提及，由此使其中所公开的烷氧基化物本身及其制备引入本公开中。
通常而言，待根据本发明使用的醇烷氧基化物的醇部分基于本身已知的具有5-30个、优选8-20个、尤其是10-13个碳原子的醇或醇混合物。尤其必须提到具有约8-20个碳原子的脂肪醇。正如已知的，这些脂肪醇中的许多用于生产非离子和阴离子表面活性剂，为此将醇进行合适的官能化，例如烷氧基化或苷化。
待使用的烷氧基化物的醇部分是支化的。因此，该醇部分的主链通常具有1-4根支链，还可以与其他醇烷氧基化物的混合物使用支化度更高或更低的醇，只要该混合物的平均支链数在上述范围内。
通常而言，支链相互独立地具有1-10个，优选1-6个，尤其是1-4个碳原子。特殊的支链是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
根据一个实施方案，烷氧基化物所基于的醇部分因此平均具有至少2个端甲基。
合适的醇以及尤其是脂肪醇既可以由天然来源得到又可以通过合成途径得到，前者例如需要或希望的话通过水解、酯基转移和/或氢化甘油酯和脂肪酸得到，后者例如通过由具有较少碳原子数的原料制备。因此，例如SHOP方法(谢尔公司高碳烯烃制取法)由乙烯开始给出适合进一步加工以生产表面活性剂的具有许多碳原子的烯烃级分。烯烃官能化形成对应的醇例如通过加氢甲酰化和氢化进行。
适合进一步加工以给出合适的醇的具有许多碳原子的烯烃还可以通过齐聚C3-C6链烯烃，尤其是丙烯或丁烯或其混合物而得到。
此外，低级烯烃可以借助非均相酸性催化剂，例如载体化磷酸齐聚并且随后官能化得到醇。
合成生产支化醇的通用可能方法例如是醛或酮与格利雅试剂的反应(格利雅合成)。代替格利雅试剂，还可以使用芳基锂或烷基锂化合物，它们以反应性更高著称。此外，支化醇可以通过醛醇缩合得到，反应条件为熟练技术人员所熟知。
烷氧基化是与合适的氧化烯反应的结果，该氧化烯通常具有2-15个，优选2-6个碳原子。在本文中尤其可以提到下列氧化烯氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)、氧化戊烯(PeO)和氧化己烯(HO)。
一类待使用的醇烷氧基化物基于一类氧化烯。
另一类待使用的醇烷氧基化物基于至少两种不同类型的氧化烯。此时优选将一种类型的几个氧化烯单元排列成嵌段，导致至少两种不同氧化烯嵌段，它们各自由相同氧化烯的几个单元形成。若使用该类嵌段烷氧基化物，则优选该氧化烯部分由3个，尤其是2个嵌段组成。
根据一个方面，优选待根据本发明使用的醇烷氧基化物被乙氧基化或具有至少一个氧化乙烯嵌段。根据另一方面，氧化乙烯嵌段尤其与氧化丙烯嵌段或氧化戊烯嵌段结合。
烷氧基化的相应程度为对反应所选择的氧化烯量和反应条件的函数。该程度通常为统计平均值，因为由该反应得到的醇烷氧基化物的氧化烯单元数可变。
烷氧基化程度，即待根据本发明使用的醇烷氧基化物的聚醚链的平均链长度可以由醇与氧化烯的摩尔比测定。优选的醇烷氧基化物是具有约1-100个，优选约2-15个，尤其是3-12个，主要是4-12个和特别是5-12个氧化烯单元的那些。
醇或醇混合物通过熟练技术人员熟知的常规方法在常用于该目的的设备中与氧化烯反应。
烷氧基化可以由强碱如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、布朗斯台德酸或路易斯酸如AlCl3、BF3等催化。可以将诸如水滑石或DMC的催化剂用于具有窄分布的醇氧基化物。
烷氧基化优选在约80-250℃，优选约100-220℃的温度下进行。压力范围优选为大气压力至600巴。若需要，氧化烯可以包含惰性气体的混合物，例如约5-60％。
因此，待使用的烷氧基化的支化醇尤其选自式(I)的醇烷氧基化物R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-H(I)其中R为支化C5-C30烷基；m、n、p相互独立地为2-16的整数，优选2、3、4或5；x+y+z具有1-100的值，以及考虑上述得到的式(I)的醇烷氧基化物的实施方案。
按照特殊的实施方案，使用其中m＝2且x的值大于0的式(I)的醇烷氧基化物。这些是EO类型的醇烷氧基化物，其主要包括醇乙氧基化物(m＝2；x＞0；y、z＝0)和EO嵌段与醇部分键合的醇烷氧基化物(m＝2；x＞0；y和/或z＞0)。在EO嵌段与醇部分键合的醇烷氧基化物中必须提到的物质主要是EO/PO嵌段烷氧基化物(m＝2；x＞0；y＞0；n＝3；z＝0)、EO/PeO嵌段烷氧基化物(m＝2；x＞0；y＞0；n＝5；z＝0)和EO/PO/EO嵌段烷氧基化物(m、p＝2；x、z＞0；y＞0；n＝3)。
优选的物质是EO/PO嵌段烷氧基化物，其中EO∶PO比(x∶y)为1∶1-4∶1，尤其是1.5∶1-3∶1。此时，乙氧基化程度(x的值)通常为1-20，优选2-15，尤其是4-10，而丙氧基化程度(y的值)通常为1-20，优选1-8，尤其是2-5。总烷氧基化程度，即EO和PO单元的总和通常为2-40，优选3-25，尤其是6-15。
此外，优选EO/PeO嵌段烷氧基化物，其中EO∶PeO比(x∶y)为2∶1-25∶1，尤其是4∶1-15∶1。此时，乙氧基化程度(x的值)通常为1-50，优选4-25，尤其是6-15，而戊氧基化程度(y的值)通常为0.5-20，优选0.5-4，尤其是0.5-2。总烷氧基化程度，即EO和PeO单元的总和通常为1.5-70，优选4.5-29，尤其是6.5-17。
根据其他特定实施方案，使用其中n＝2、x和y的值均大于0且z＝0的式(I)的醇烷氧基化物。再有，这些醇烷氧基化物呈EO类型的形式，但其中EO嵌段在端部键合。这些烷氧基化物主要包括PO/EO嵌段烷氧基化物(n＝2；x＞0；y＞0；m＝3；z＝0)和PeO/EO嵌段烷氧基化物(n＝2；x＞0；y＞0；m＝5；z＝0)。
优选的PO/EO嵌段烷氧基化物是其中PO∶EO比(x∶y)为1∶10-3∶1，尤其是1.5∶1-1∶6的那些。此时，乙氧基化程度(y的值)通常为1-20，优选2-15，尤其是4-10，而丙氧基化程度(x的值)通常为0.5-10，优选0.5-6，尤其是1-4。总烷氧基化程度，即EO和PO单元的总和通常为1.5-30，优选2.5-21，尤其是5-14。
此外，优选其中PeO∶EO比(x∶y)为1∶50-1∶3，尤其是1∶25-1∶5的PeO/EO嵌段烷氧基化物。此时，戊氧基化程度(x的值)通常为0.5-20，优选0.5-4，尤其是0.5-2，而乙氧基化程度(y的值)通常为3-50，优选4-25，尤其是5-15。总烷氧基化程度，即EO和PeO单元的总和通常为3.5-70，优选4.5-45，尤其是5.5-17。
根据其他特定实施方案，使用其中x、y和z均大于0的式(I)的醇烷氧基化物。这些主要包括PeO/EO/PO嵌段烷氧基化物(m＝5；x＞0；n＝2；y＞0；m＝3；z＞0)。
根据优选的实施方案，待根据本发明使用的醇烷氧基化物基于式(II)的伯、α-支化醇 其中R1、R2相互独立地为氢或C1-C26烷基。
优选R1和R2相互独立地为C1-C6烷基，尤其是C2-C4烷基。
非常优选的是基于2-丙基庚醇的醇烷氧基化物。这些尤其包括式(I)的醇烷氧基化物，其中R为2-丙基庚基，即式(II)中的R1和R2在每种情况下为正丙基。
这类醇也称为Guerbet醇。它们例如可以通过将对应的伯醇(例如R1，2CH2CH2OH)在高温，例如180-300℃的温度下在碱性缩合试剂如氢氧化钾存在下二聚而得到。
用于该基于Guebert醇的优选实施方案的烷氧基化物主要是EO类型的烷氧基化物。特别优选的是乙氧基化程度为约1-50，优选2-20，尤其是约3-10的乙氧基化物。其中尤其可以提到相应地乙氧基化的2-丙基庚醇。
根据进一步优选的实施方案，待使用的醇烷氧基化物基于C13羰基合成醇。
通常，术语“C13羰基合成醇”指其主组分由至少一种支化的C13醇(异十三烷醇)形成的醇混合物。该C13醇尤其包括四甲基壬醇，例如2，4，6，8-四甲基-1-壬醇或3，4，6，8-四甲基-1-壬醇，此外还有乙基二甲基壬醇如5-乙基-4，7-二甲基-1-壬醇。
合适的C13醇混合物通常可以通过将加氢甲酰化的三聚丁烯氢化得到。具体而言，可以按如下进行a)使丁烯与合适的齐聚催化剂接触，b)由反应混合物分离C12烯烃级分，c)通过与一氧化碳和氢气在合适催化剂存在下反应而加氢甲酰化C12烯烃级分，和d)氢化。
有利的C13醇混合物基本不含卤素，即它们含有低于3ppm(重量)，尤其是低于1ppm(重量)的卤素，尤其是氯。
丁烯三聚可以使用均相或非均相催化进行。
在DIMERSOL方法(参见Revue de l’Institut Francais du Petrole，第37卷，第5期，1982年9/10月，第639及以下各页)中，将丁烯在包含过渡金属衍生物和有机金属化合物的催化剂体系存在下以均相齐聚。典型的催化剂体系是与路易斯酸如AlCl3、BF3、SbF5等结合的Ni(O)配合物，或与烷基卤化铝结合的Ni(II)配合物。
然而，还可以使用非均相含镍催化剂以本身已知的方式齐聚丁烯(工艺步骤a)。取决于选择的反应条件，得到不同相对量的丁烯二聚体、三聚体和更高级的齐聚物。丁烯三聚体，即C12烯烃根据本发明目的进一步加工。可以对异丁烯含量进行选择以使C13醇混合物在加氢甲酰化/氢化之后得到所需程度的支化。较低程度的支化要求较低的异丁烯含量，反之亦然。例如，若C12烯烃级分需要具有约1.9-2.3的ISO指数，则有利的是选择主要呈线性的丁烯，即通常使用的烃流基于丁烯级分应含有低于5重量％的异丁烯。丁烯可以含有饱和C4烃的混合物，后者在齐聚方法中用作稀释剂。
可以使用的非均相含镍催化剂可以具有不同的结构，优选含有氧化镍的催化剂。如C.T.O’Connor等人，Catalysis Today(当代催化)，第6卷(1990)，第336-338页所述本身已知的催化剂是合适的。
烃流(优选C4)通常包含50-100重量％，优选60-90重量％的丁烯和0-50重量％，优选10-40重量％的丁烷。丁烯级分含有基于该丁烯级分低于5重量％，尤其是低于3重量％的异丁烯。丁烯级分通常具有下列组成(在每种情况下基于丁烯级分)1-丁烯 1-50重量％顺-2-丁烯 1-50重量％反-2-丁烯 1-99重量％异丁烯 1-5重量％特别优选使用的原料是已知为提余液II的原料，其为来自FCC工厂或蒸汽裂化器的贫异丁烯的C4级分。
由在齐聚反应中得到的材料开始，在一个或多个分离步骤中分离C12烯烃级分(工艺步骤b)。合适的分离装置是本领域熟练技术人员熟知的常规设备。这些设备例如包括蒸馏塔如盘式塔(需要的话装有泡罩、筛板、筛盘、阀、侧线取料口等)，蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮片蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。C12烯烃级分优选通过分馏分离。
C12烯烃级分的ISO指数表示平均支链数，其值通常为1-4，优选1.9-2.3，尤其是2.0-2.3。ISO指数例如可以通过氢化C12烯烃级分的样品得到十二烷并借助1H-NMR光谱中归属于甲基的信号面积和归属于全部质子的信号面积测定甲基的平均数而测定。ISO指数为甲基的平均数减2。
为了制备本发明的醇混合物，将已经分离的C12烯烃级分加氢甲酰化得到C13醛(工艺步骤c)，随后将这些醛氢化形成C13醇(工艺步骤d)。醇混合物的制备可以一步进行或以两个分开的反应步骤进行。
加氢甲酰化方法和合适的催化剂的综述可以在Beller等人，Journal ofMolecular Catalysis(分子催化杂志)A 104(1995)，第17-85页中找到。
加氢甲酰化优选在钴加氢甲酰化催化剂存在下进行。加氢甲酰化催化剂的量通常为0.001-0.5重量％，以钴金属计算并基于待加氢甲酰化烯烃的量。反应温度通常为约100-250℃，优选150-210℃。该反应可以在约10-650巴的超计大气压下进行。加氢甲酰化优选在水存在下进行；然而，还可以在不存在水下进行。
一氧化碳和氢气通常以已知为合成气的混合物形式使用。所用合成气的组成可以在宽范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常为约2.5∶1-1∶2.5。优选的比例为约1∶1.5。
均匀溶于反应介质中的钴催化剂可以通过在酸性水溶液存在下用氧气或空气处理加氢甲酰化方法的反应产物而以合适方式从加氢甲酰化产物中分离出来。这通过氧化得到钴(II)盐而破坏了钴催化剂。钴(II)盐是水溶性的且被萃取到水相中，从而可以被分离出来并返回加氢甲酰化方法中。
若需要，在加氢甲酰化中得到的粗醛或醛/醇混合物可以在氢化之前通过本领域熟练技术人员已知的常规方法分离并且合适的话，可以被提纯。
为了氢化，使在加氢甲酰化中得到的反应混合物与氢气在氢化催化剂存在下反应。
合适的氢化催化剂通常为过渡金属，如Co、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，它们可以被施加于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上，以增加活性和稳定性。为了增加催化活性，可以将Fe、Co和优选Ni以具有非常高表面积的金属海绵使用，包括呈阮内催化剂形式的这些金属。优选将Co/Mo催化剂用于制备本发明的表面活性剂醇。取决于催化剂的活性，羰基合成醛优选在升高的温度和超计大气压力下氢化。氢化温度优选为约80-250℃，而压力优选为约50-350巴。
其他合适的C13醇混合物可以按如下得到a)将C4烯烃混合物进行易位，b)将具有6个C原子的烯烃与易位混合物分离，c)将已经分离的烯烃单独或作为混合物进行二聚，得到具有12个C原子的烯烃混合物，和d)将所得烯烃混合物(合适的话在分馏之后)进行衍生，得到C13羰基合成醇混合物。
用于工艺步骤a)中的易位的原理例如已经描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学大全)，第5版，第A18卷，第235/236页中。有关如何进行该方法的更多信息例如可以在K.J.lvin，“烯烃易位”，Academic Press，伦敦(1983)；Houben-Weyl，E18，1163-1223；R.L.Banks，烯烃歧化的发现和发展，CHEMTECH(1986年2月)，112-117中找到。
当将易位用于C4烯烃流中存在的主要成分丁-1-烯和丁-2-烯时，在合适催化剂存在下形成具有5-10个C原子，优选5-8个C原子的烯烃，但尤其是戊-2-烯和己-3-烯。
合适的催化剂优选是钼、钨或铼化合物。特别有利的是以非均相催化进行反应，催化活性金属尤其与Al2O3或SiO2载体一起使用。该类催化剂的实例是载于SiO2上的MoO3或WO3或载于Al2O3上的Re2O7。
特别有利的是在铼催化剂存在下进行易位，因为这允许使用特别温和的反应条件。因此，在这种情况下易位可以在0-50℃的温度和约0.1-0.2MPa的低压下进行。
当所用二聚催化剂含有至少一种选自元素周期表第VIIIb族元素且当该催化剂组成和反应条件的选择使得所得二聚体混合物中含有式III结构单元(亚乙烯基)的化合物低于10重量％时，在易位步骤中得到的烯烃或烯烃混合物的二聚得到对进一步加工成表面活性剂醇而言具有特别有利的组分和特别有利的组成的二聚产物
其中A1和A2为脂族烃基。
优选将存在于易位产物中的内线性戊烯和己烯用于二聚反应。特别优选使用己-3-烯。
二聚反应可以在均相或非均相催化下进行。非均相程序因两方面的原因而被优选，首先是因为催化剂的分离简化，因此使得该程序更经济，其次是因为不产生污染性废水，这在例如通过水解分离溶解的催化剂时通常得到。非均相程序的另一优点是二聚产物不含卤素，尤其是氯或氟这一事实。均匀可溶的催化剂通常含有含卤配体或与含卤助催化剂结合使用。来自这类催化剂体系的卤素可能掺入二聚产物中，这不仅对产物质量具有相当不利的影响，而且对其他加工步骤，尤其是加氢甲酰化得到表面活性剂醇具有相当不利的影响。
非均相催化有利地涉及使用第VIIIb族金属氧化物与氧化铝在由硅氧化物和钛氧化物制成的载体材料上的组合，例如由DE-A-43 39 713已知。非均相催化剂可以用于固体床中，此时其优选成粗颗粒形式，如1-1.5mm的颗粒，或用于悬浮液中(粒度为0.05-0.5mm)。当使用非均相途径时，二聚优选在封闭体系中在80-200℃，优选100-180℃的温度和在该反应温度下占主导的压力或合适的话，在超计大气压力的保护气体下进行。为了得到最佳转化率，将反应混合物重复循环，连续取出特定比例的循环产物并代之以原料。
二聚得到单不饱和烃的混合物，各组分的链长主要为原料烯烃的两倍。
有利地选择二聚催化剂和反应条件以使二聚混合物中至少80％的组分在其主链链长的1/4-3/4处，优选1/3-2/3处具有一个支链，或具有在相邻C原子上的两个支链。
高百分数一通常大于75％，尤其大于80％的具有支链的组分和低百分数一通常低于25％，尤其低于20％的未支化烯烃为如此生产的烯烃混合物的主要特征。另一特征是具有(y-4)和(y-5)个C原子的基团主要键合于主链的支化位点，其中y为用于二聚方法中的单体碳原子数。(y-5)的值＝0意味着不存在侧链。
如此制备的C12烯烃混合物的主链优选在支化点具有甲基或乙基。
甲基和乙基在主链上的位置也是特征性的。在单取代情况下，甲基或乙基在主链的位置为P＝(n/2)-m，其中n为主链的长度且m为侧基的碳原子数，而在双取代产物情况下，一个取代基位于位置P且另一个位于相邻碳原子P+1。按照本发明制备的烯烃混合物中单取代产物(单一支链)的百分数从特征上讲全部为40-75重量％，而双支化组分的百分数为5-25重量％。
此外，已经发现当双键的位置满足某些要求时，二聚混合物尤其可以进一步衍生。在这些有利的烯烃混合物中，双键相对于支链的位置的特征在于“脂族”氢原子与“烯属”氢原子的比例为H脂族∶H烯烃＝(2*n-0.5)∶0.5至(2*n-1.9)∶1.9，其中n为由二聚方法得到的烯烃的碳原子数。
(被称为“脂族”的氢原子是与不形成C＝C双键(Pi键)的一部分的碳原子键合的氢原子，而“烯属”氢原子是与操纵Pi键的碳原子键合的那些)。
尤其优选的二聚混合物是其中比例H脂族∶H烯烃＝(2*n-1.0)∶1至(2*n-1.6)∶1.6的那些。
如此生产的烯烃混合物首先通过与一氧化碳和氢气在合适的催化剂，优选含钴或铑的催化剂存在下反应而加氢甲酰化，得到表面活性剂醇(羰基合成醇)，即支化的伯醇。
加氢甲酰化方法的详细综述，包括许多进一步的参考文献，例如可以在由Beller等在Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)17-85中的综合评述中或在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A5卷(1986)，第217及以下各页，第333页及其中所参考的文献中找到。
由于其中所提供的综合性信息，本领域熟练技术人员还可以根据本发明加氢甲酰化支化的烯烃。在该反应中，CO和氢气与烯属双键发生加成反应，如下列反应方案所示得到醛和链烷醇的混合物
(A3＝烃基)正构化合物和异构化合物在反应混合物中的摩尔比通常为1∶1-20∶1，这取决于对加氢甲酰化选择的工艺条件和所用催化剂。加氢甲酰化通常在90-200℃的温度和2.5-35MPa(25-350巴)的CO/H2压力下进行。一氧化碳与氢气的混合比取决于该反应是要主要得到链烷醛还是链烷醇。该方法有利地在10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶3的CO∶H下进行，若要制备链烷醛，则选择较低的氢气分压，而若要制备链烷醇，则选择较高的氢气分压，例如CO∶H2＝1∶2。
合适的催化剂主要是通式HM(CO)4或M2(CO)8的金属化合物，其中M为金属原子，优选钴、铑或钌原子。
通常而言，在每种情况下使用的催化剂或催化剂前体在加氢甲酰化条件下得到通式HxMy(CO)zLq的催化活性物种，其中M为VIIIb族金属，L为可以是膦、亚磷酸酯、胺、吡啶或任何其他供体化合物的配体，还可以呈聚合形式，以及q、x、y和z为取决于金属的价键和类型以及配体L的结合能力的整数，q还可以为0。
金属M优选为钴、钌、铑、钯、铂、锇或铱，尤其是钴、铑或钌。
合适的铑化合物或配合物的实例是铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、羧酸铑(II)、羧酸铑(III)、乙酸铑(II)、乙酸铑(III)、氧化铑(III)，铑(III)酸的盐，如六氯铑(III)酸三铵。其他合适的是铑配合物，如双羰基乙酰丙酮酸铑、乙酰丙酮根合双亚乙基铑(I)。优选使用双羰基乙酰丙酮酸铑或乙酸铑。
合适的钴化合物的实例是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、它们的胺或水合物配合物，羧酸钴，如乙酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴以及钴/己内酰胺配合物。钴的羰基配合物如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴也可以用于该目的。
上述钴、铑和钌化合物原则上是已知的且充分描述于文献中或可以类似于已知化合物由本领域熟练技术人员制备。
加氢甲酰化可以在加入或不加入惰性溶剂或稀释剂下进行。合适的惰性添加剂的实例是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙腈和在二聚产物的加氢甲酰化中得到的高沸点级分。
若所得加氢甲酰化产物的醛含量过高，则可以简单地通过氢化，例如使用氢气在阮内镍存在下或使用其他对氢化反应已知的催化剂，尤其是含有铜、锌、钴、镍、钼、锆或钛的催化剂而降低。大多数存在的醛级分被氢化成链烷醇。若要基本除去反应混合物中的醛级分，则需要的话可以通过第二氢化过程实现，例如使用碱金属硼氢化物在特别温和和经济的条件下进行。
根据本发明的纯C13醇混合物可以通过本领域熟练技术人员熟知的常规提纯方法，尤其是通过分馏而由从氢化过程得到的反应混合物得到。
通常而言，根据本发明的C13醇混合物具有的平均支化度为1-4，优选2.1-2.5，尤其是2.2-2.4。支化度定义为一个醇分子中的甲基数减去1。平均支化度为样品分子的支化度的统计平均。样品分子中甲基的平均数可以通过1H-NMR光谱法容易地测定。为此，将样品的1H-NMR光谱中对应于甲基质子的信号面积除以3，然后除以亚甲基质子的信号面积，若为CH2-OH基团，则除以2。
在基于C13羰基合成醇的该实施方案中尤其优选或者乙氧基化或者为EO/PO类型嵌段烷氧基化物的那些醇烷氧基化物。
待根据本发明使用的乙氧基化C13羰基合成醇的乙氧基化程度通常为1-50，优选3-20，尤其是3-10，主要为4-10且特别为5-10。
待根据本发明使用的EO/PO嵌段烷氧基化物的烷氧基化程度取决于嵌段的位置。若PO嵌段位于末端，则EO单元与PO单元之间的比例通常为至少1，优选1∶1-4∶1，尤其是1.5∶1-3∶1。这里的乙氧基化程度通常为1-20，优选2-15，尤其是4-10，而丙氧基化程度通常为1-20，优选1-8，尤其是2-5。总烷氧基化程度，即EO和PO单元的总数通常为2-40，优选3-25，尤其是6-15。相反，若EO嵌段位于末端，则PO嵌段与EO嵌段之间的比例不太重要，通常为1∶10-3∶1，优选1∶1.5-1∶6。在该情况下，乙氧基化程度通常为1-20，优选2-15，尤其是4-10，而丙氧基化程度通常为0.5-10，优选0.5-6，尤其是1-4。通常而言，总烷氧基化程度为1.5-30，优选2.5-21，尤其是5-14。
按照另一优选实施方案，使用基于C10羰基合成醇的醇烷氧基化物。
类似于已经解释的术语“C13羰基合成醇”，术语“C10羰基合成醇”代表其主要组分由至少一种支化C10醇(异癸醇)形成的C10醇混合物。
合适的C10醇混合物通常可以通过将加氢甲酰化的三聚丙烯氢化而得到。具体而言，可以按如下方式进行a)使丙烯与合适的齐聚催化剂接触，b)将C9烯烃级分从反应混合物中分离出来，c)通过与一氧化碳和氢气在合适催化剂存在下反应而加氢甲酰化C9烯烃级分，和d)氢化。
该程序的特殊实施方案的结果与上面对加氢甲酰化的三聚丁烯进行氢化所述的实施方案相似。
由上面的描述可以看出，尤其待根据本发明使用的C13羰基合成醇或C10羰基合成醇基于预先以支化形式存在的烯烃。换句话说，支链并不仅归因于加氢甲酰化反应，这在直链烯烃的加氢甲酰化中确实如此。这是为什么待根据本发明使用的烷氧基化物的支化度通常大于1的原因。
通常而言，待根据本发明使用的烷氧基化物具有较小的接触角。尤其优选的烷氧基化物是当使用包含2重量％烷氧基化物的水溶液在石蜡表面上以本身已知的方式测定时接触角小于120°，优选小于100°的那些。
根据一个方面，烷氧基化物的表面活性性能取决于烷氧基化物基团的性质和分布。可以通过“悬滴”法测定的待根据本发明使用的烷氧基化物的表面张力对包含0.1重量％烷氧基化物的溶液而言优选为25-70mN/m，尤其是28-50mN/m，而对于包含0.5重量％烷氧基化物的溶液而言为25-70mN/m，尤其是28-45mN/m。待根据本发明使用的烷氧基化物因此能合格地用作两亲性物质。
因此，本发明还涉及组合物，包含如下组分(a)至少一种用于处理植物的活性成分，和(b)至少一种烷氧基化的支化醇。
有利的是组分(b)的量基于该组合物的总重量大于1重量％，优选大于5重量％，尤其大于10重量％。另一方面，通常有利的是组分(b)的量基于该组合物的总重量低于50重量％，优选低于45重量％，尤其低于40重量％。
活性成分(组分(a))可以选自除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂以及调节植物生长的活性成分。
除草的作物保护组合物例如可以包含一种或多种下列除草的作物保护剂1，3，4-噻二唑类如草噻咪和环唑草胺，酰胺类如草毒死、新燕灵、溴丁酰草胺、草克乐、哌草丹、噻吩草胺、草乃敌、乙苯酰草、甲氟燕灵、膦铵素、异恶草胺、杀草利、抑草生、拿草特、敌稗，氨基磷酸类如双丙氨酰膦、特克草、草铵膦、草甘膦、草硫膦，氨基三唑类如杀草强，酰替苯胺类如莎稗磷、苯噻草胺，芳氧基链烷酸类如2，4-D、2，4-DB、稗草胺、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸、2，4，5-涕丙酸、氟草烟、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸钾、草萘胺、敌草胺(napropanilide)、定草酯，苯甲酸类如草灭平、麦草畏，苯并噻二嗪酮类如噻草平，漂白剂如异恶草酮、吡氟草胺、氟咯草酮、胺草唑、氟草同、吡唑特、磺草酮，氨基甲酸酯类如长杀草、氯草灵、氯苯胺灵、异苯敌草、苯敌草、灭草猛，喹啉羧酸类如二氯喹啉酸、喹草酸，二氯丙酸类如茅草枯，二氢苯并呋喃类如唑啶草，二氢呋喃-3-酮类如呋草酮，二硝基苯胺类如氟草胺、地乐胺、敌乐胺、丁氟消草、氟消草、异乐灵、磺乐灵、黄草消、胺硝草、氨基丙氟灵、卡乐施、氟乐灵，二硝基苯酚类如杀草全、地乐酚、地乐酯、地乐消酚、DNOC、minoterb-acetate，二苯基醚类如氟锁草醚、苯草醚、治草醚、草枯醚、枯莠隆、氯氟苯醚(ethoxyfen)、消草醚、乙羧氟草醚、氟黄胺草醚、氟呋草醚、乳氟禾草灵、除草醚、硝氟草醚、氟硝草醚，联吡啶类如莎草快、苯敌快、敌草快阳离子、对草快，咪唑类如丁环隆，咪唑啉酮类如imazamethapyr、灭草烟、灭草喹、咪草酯、咪草烟，噁二唑类如灭草定、炔丙噁唑草、恶草灵，环氧乙烷类如灭草环，苯酚类如溴苯腈、碘苯腈，苯氧基苯氧基丙酸酯类如炔草酯、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草、噁唑禾草灵、高噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-p-methyl)、恶草醚、喔草酯、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵、喹禾灵(quizalofop-tefuryl)，苯基乙酸类如伐草克，苯基丙酸类如燕麦酯，ppi活性成分如吡草酮、酰亚胺苯氧乙酸戊酯、氟噁嗪酮、flumipropyn、flupropacil、苄草唑、磺胺草唑、噻二唑胺，吡唑类如吡氯草胺，哒嗪类如杀草敏、抑芽丹、达草灭、达草止，吡啶羧酸如二氯皮考啉酸、氟硫草定、毒莠定、噻氟啶草，嘧啶基醚类如嘧硫苯甲酸、嘧硫苯甲酸钠、KIH-2023、KIH-6127，磺酰胺类如氟唑啶草、唑草磺胺，三唑羧酰胺类如triazofenamid，尿嘧啶类如除草定、环草定、特草定，此外还有草除灵、呋草黄、地散磷、氟磺胺草、草胺磷、cafenstrole、敌草索、环庚草醚、敌草腈、草藻灭、fluorbentranil、氟草磺、氟草磺胺、哌草磷。
优选的除草的植物保护剂是磺酰脲类的那些，如磺氨黄隆、四唑黄隆、苄嘧黄隆、氯嘧黄隆、绿黄隆、醚黄隆、环丙黄隆、胺苯黄隆、啶嘧黄隆、吡氯黄隆、啶咪黄隆、甲黄隆、烟嘧黄隆、氟嘧黄隆、氟丙黄隆、吡嘧黄隆、玉嘧黄隆、嘧黄隆、噻黄隆、醚苯黄隆、苯黄隆、氟胺黄隆、tritosulfuron。
优选的除草的植物保护剂还有环己烯酮类的那些，如枯杀达、烯草酮、环己烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮。
非常优选的环己烯酮类除草的活性成分是醌肟草(参见AGROW，第243期，11.3.95，第21页，醌肟草)和2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧基亚氨基]丁基)-3-羟基-5-(2H-四氢噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮，而非常优选的磺酰脲类除草的活性成分是N-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
杀真菌组合物包含一种或多种例如下列杀真菌活性成分硫，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双-二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双-二硫代氨基甲酸锰、乙二胺双-二硫代氨基甲酸锰锌、四甲基秋兰姆二硫化物、(N，N-亚乙基双-二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双-二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双-二硫代氨基甲酸)锌、N，N’-聚亚丙基双(硫代氨基甲酰基)二硫化物；硝基衍生物，例如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙基酯、5-硝基-间苯二甲酸二异丙基酯；杂环物质，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉酯、2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-s-三嗪、邻苯二甲酰亚胺基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[双(二甲基氨基)膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫杂环戊二烯并[4，5-b]-喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，N-二氯一氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺基二酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-硫氰酸基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮、吡啶-2-硫醇1-氧化物、8-羟基喹啉或其铜盐、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、N-环己基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘代苯甲酰苯胺、N-甲酰基-N-吗啉-2，2，2-三氯乙基缩醛、哌嗪-1，4-二基双-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基吗啉或其盐、2，6-二甲基-N-环十二烷基吗啉或其盐、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺式-2，6-二甲基吗啉、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-氧化乙烯-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(对氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-双(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯、1，2-双(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；嗜球果伞素，例如E-甲氧亚氨基-[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、N-甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺、N-甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-邻甲苯基]乙酰胺；苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-[4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基]苯胺；苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈；肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基吗啉；以及各种杀真菌剂，例如乙酸十二烷基胍、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲酰基)-DL-丙氨酸甲酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基-丁内酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷、3-[3，5-二氯苯基(5-甲基-5-甲氧基甲基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰亚胺、2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧亚氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基-1H-1，2，4-三唑。
有用的生长调节剂例如是赤霉素类。这些例如包括赤霉素GA1、GA3、GA4、GA5和GA7等，以及对应的外-16，17-二氢赤霉素及其衍生物，例如与C1-C4羧酸的酯。根据本发明优选外-16，17-二氢-GA5-13-乙酸酯。
按照本发明的一个实施方案，活性成分(a)基本由下列优选活性成分中的一种或多种组成噻草平、苯敌快、胺硝草、二氯喹啉酸、噻草酮、喹草酸、稀禾定、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸盐、2，4-滴丙酸、杀草敏、麦草畏、秀谷隆、环苯草酮(profoxydim)、tritosulfuron、二氟吡隆、s-噻吩草胺、草净津、picolinafen、环丙黄隆、咪草酯、灭草喹、氟锁草醚、烟嘧黄隆、硫、二嗪农、克啉菌、代森联、异丙消、甲基托布津、metholachlor、嗪氨灵、cerbendazim、烯菌酮、多果定、丁苯吗啉、氧唑菌、亚胺菌、百克敏(pyraclostrobin)、dimoxystrobin、氰霜唑(cyazofamid)、fenoxalin、烯酰吗啉、环戊唑菌、乐果、虫畏磷(chlorfenvinphos)、甲拌磷、杀螨锡、氟唑虫清、西玛津、苄嘧黄隆、氟虫脲、terflubenzuron、甲体氯氰菊酯、氯氰菊酯、灭蚁腙、特丁磷、双硫磷(temephos)、特丁苯酰肼、氟鼠酮、唑蚜威、氟氰戊菊酯、噻螨酮、棉隆、矮壮素、比克、环己酮酸钙；或由下列非常优选的活性成分中的一种或多种组成吡草胺、对草快、草甘膦、咪草烟、醌肟草、咪唑甲烟酸(imazapic)、咪草啶酸、乙草胺、莠去津、吡螨胺、氟乐灵、哒螨酮。
具体而言，本发明涉及包含高百分数的活性成分的组合物(浓缩物)。因此，组分(a)的量通常为该组合物总重量的10重量％以上，优选15重量％以上，尤其是20重量％以上。另一方面，组分(a)的量通常有利地为该组合物总重量的80重量％以下，优选70重量％以下，尤其是60重量％以下。
此外，本发明的配制剂可以包含常用于制备用于农业技术应用，尤其是用于作物保护领域中的配制剂的助剂和/或添加剂。这些例如包括表面活性剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、有机溶剂、助溶剂、消泡剂、羧酸、防腐剂、稳定剂等。
按照本发明的特殊实施方案，组合物包含至少一种(其他)表面活性剂作为表面活性组分(c)。就此而言，术语“表面活性剂”是指界面-或表面-活性剂。
组分(c)尤其以分散剂或乳化剂形式加入，主要是为了将固体分散于胶悬剂中。此外，部分组分(c)可以用作润湿剂。
原则上可以使用的表面活性剂是阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂，包括聚合物表面活性剂和在疏水性基团中具有杂原子的表面活性剂。
阴离子表面活性剂例如包括羧酸盐，尤其是脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，例如硬脂酸钾，它们通常称为皂类；酰基谷氨酸盐；肌氨酸盐，例如月桂酰肌氨酸钠；牛磺酸盐；甲基纤维素；烷基磷酸酯，尤其是单-和二磷酸的烷基酯；硫酸酯，尤其是硫酸烷基酯和烷基醚硫酸酯；磺酸盐，此外还有烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，尤其是芳基磺酸和烷基取代的芳基磺酸、烷基苯磺酸，如木素磺酸和苯酚磺酸、萘-和二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，或十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺酸烷基甲基酯、磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物、萘磺酸、苯酚-和/或苯酚磺酸与甲醛或与甲醛和脲的缩合物、磺基琥珀酸单-或二烷基酯；以及蛋白质水解产物和木素-亚硫酸盐废液。上述磺酸有利地以其中性或合适的话，碱性盐形式使用。
阳离子表面活性剂例如包括季铵化铵化合物，尤其是烷基三甲基卤化铵、二烷基二甲基卤化铵、烷基硫酸烷基三甲基铵、烷基硫酸二烷基二甲基铵以及吡啶和咪唑啉衍生物，尤其是烷基卤化吡啶鎓。
非离子表面活性剂例如包括其他烷氧基化物，主要是乙氧基化物，以及非离子表面活性剂，尤其是—脂肪醇聚氧乙烯酯，例如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯；—例如线性脂肪醇的烷基聚氧乙烯醚和烷基聚氧丙烯醚，烷基芳基醇聚氧乙烯醚，例如辛基苯酚聚氧乙烯醚，—烷氧基化动物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物，牛脂乙氧基化物，—甘油酯，如甘油单硬脂酸酯，—脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，尤其是线性类型的R5O-(R3O)r(R4O)sR20，其中R3和R4相互独立地为C2H4、C3H6、C4H8，R20为H或C1-C12烷基，R5为C3-C30烷基或C6-C30链烯基，r和s相互独立地为0-50，其中r和s中的一个不能为0，以及油醇聚氧乙烯醚，—烷基苯酚烷氧基化物，如乙氧基化异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，三丁基苯基聚氧乙烯醚，—脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物，尤其是它们的乙氧基化物，—糖类表面活性剂，山梨糖醇酯，如脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯)，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基聚糖苷，N-烷基葡糖酰胺，—烷基甲基亚砜，—烷基二甲基氧化膦，如十四烷基二甲基氧化膦。
两性表面活性剂例如包括磺基内铵盐，羧基内铵盐和烷基二甲基氧化胺，例如十四烷基二甲基氧化胺。
聚合表面活性剂例如包括(AB)x、ABA和BAB类型的二-、三-和更多嵌段聚合物，例如任选封端的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，例如乙二胺-EO/PO嵌段共聚物，聚苯乙烯嵌段聚氧乙烯，以及AB梳状聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯梳状聚氧乙烯。
在本文中可以作为举例提到的其他表面活性剂是全氟表面活性剂，聚硅氧烷表面活性剂，例如聚醚改性的硅氧烷，磷脂如卵磷脂或化学改性的卵磷脂，氨基酸表面活性剂，如N-月桂酰谷氨酸盐，以及表面活性的均聚物和共聚物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，其盐形式的聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚氧丙烯，聚氧乙烯，马来酸酐/异丁烯共聚物和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
除非另有指明，上述表面活性剂的烷基链是线性或支化的基团，通常具有8-20个碳原子。
作为组分(c)的其他表面活性剂优选选自非离子表面活性剂。在非离子表面活性剂中尤其优选HLB值为2-16，优选5-16，尤其是8-16的那些。
通常而言，组分(c)—若存在的话—为该组合物总重量的50重量％以下，优选15重量％以下，尤其是5重量％以下。
按照本发明的特殊实施方案，组合物包含至少一种其他助剂作为组分(d)。
组分(d)可以满足各种目的。合适的助剂由本领域熟练技术人员按常规方式选择，以满足要求。
例如，其他助剂选自(d1)溶剂或稀释剂；(d2)乳化剂、缓释剂、pH缓冲剂、消泡剂。
除了水外，组合物可以包含该组合物的可溶性组分的其他溶剂或不溶性组分的稀释剂。
原则上有用的实例是矿物油、合成油、植物油和动物油，以及低分子量亲水性溶剂如醇类、醚类、酮类等。
因此，必须提到的那些首先是非质子或非极性溶剂或稀释剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油和柴油，此外还有煤焦油，烃类，石蜡油，例如正构或异构链烷烃系列的C8-C30烃类或其混合物，来自苯或萘系列的任选氢化或部分氢化的芳烃或烷基芳烃，例如芳族或脂环族C7-C18烃类化合物，脂族或芳族羧酸酯或二羧酸酯，或植物或动物来源的脂肪或油，如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，呈纯净形式或混合物形式，例如呈天然材料的油状提取物形式，例如橄榄油、大豆油、向日葵油、蓖麻油、芝麻籽油、玉米油、花生油、菜子油、亚麻子油、杏仁油、蓖麻油、红花油及其提余液，例如其氢化或部分氢化产物和/或其酯，尤其是甲基酯和乙基酯。
正构-或异构链烷烃系列的C8-C30烃的实例是正-和异辛烷、-癸烷、-十六烷、-十八烷、-二十烷，以及优选烃类混合物，如液体石蜡(工业级液体石蜡可以包含至多约5％芳烃)和C18-C24混合物，后者可以从Texaco以名称Spraytex油市购。
芳族或脂环族C7-C18烃类化合物尤其包括来自烷基芳烃系列的芳族或脂环族溶剂。这些化合物可以是未氢化的、部分氢化的或完全氢化的。该类溶剂尤其包括单-、二-或三烷基苯，单-、二-或三烷基取代的1，2，3，4-四氢萘和/或单-、二-、三-或四烷基取代的萘(烷基优选为C1-C6烷基)。该类溶剂的实例是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙基苯、叔丁基苯和混合物，如以名称Shellsol和Solvesso销售的Exxon产品，例如Solvesso 100、150和200。
合适单羧酸酯的实例是油酸酯，尤其是油酸甲酯和油酸乙酯，月桂酸酯，尤其是月桂酸2-乙基己基酯、月桂酸辛酯和月桂酸异丙基酯，肉豆蔻酸异丙基酯，棕榈酸酯，尤其是棕榈酸2-乙基己基酯和棕榈酸异丙基酯，硬脂酸酯，尤其是硬脂酸正丁基酯和2-乙基己酸2-乙基己基酯。
合适二羧酸酯的实例是己二酸酯，尤其是己二酸二甲酯、己二酸二正丁基酯、己二酸二正辛基酯、己二酸二异辛基酯(也称为己二酸二(2-乙基己基)酯)、己二酸二正壬基酯、己二酸二异壬基酯和己二酸二-十三烷基酯；琥珀酸酯，尤其是琥珀酸二正辛基酯和琥珀酸二异辛基酯；以及环己烷-1，2-二甲酸二(异壬基)酯。
通常而言，上述非质子溶剂或稀释剂的用量为组合物总重量的80重量％以下，优选50重量％以下，尤其是30重量％以下。
这些非质子溶剂或稀释剂中的一些也可具有辅助剂性能，即尤其是协同增效性能。这尤其应用于所述单-和二羧酸酯。由该观点可见，该类辅助剂，也许以一部分其他配方形式(单独(stand-alone)产品)，也可以在有利的时间点上，通常在紧邻施用之前与本发明的醇烷氧基化物或与包含所述烷氧基化物的组合物混合。
其次，必须提到的溶剂或稀释剂是质子性或极性溶剂或稀释剂，例如C2-C8一元醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇和2-乙基己醇；C3-C8酮类，如二乙基酮、叔丁基甲基酮和环己酮；以及非质子胺类，如N-甲基-和N-辛基吡咯烷酮。
通常而言，上述质子性或极性溶剂或稀释剂的用量为组合物总重量的80重量％以下，优选50重量％以下，尤其是30重量％以下。
还可以使用沉降抑制剂，尤其对胶悬液而言。它们的主要目的是流变稳定化。就此必须提到的产品尤其是矿物产品，例如膨润土、滑石和水辉石。
可能有用的其他添加剂例如可以在如下中找到用于缓解营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液、非植物毒性油和油浓缩物、抗漂移试剂、消泡剂(尤其是聚硅氧烷型产品，例如Wacker销售的Silicon SL)等。
配方可以以乳油(EC)、悬浮乳剂(SE)、水包油乳液(O/W)、油包水乳液(W/O)、水胶悬剂、油胶悬剂(SC)、微乳液(ME)等形式存在。
组合物可以按本身已知的方式制备。为此合并至少一些组分。必须考虑的是可以使用其成分可以贡献不同组分的产品，尤其是市售产品。例如，可以将特殊表面活性剂溶于非质子溶剂中，从而使该产品贡献不同的组分。此外，在某些情况下还可以将少量不太需要的物质与市售产品一起引入。通常而言，已经合并成混合物的产物必须彻底相互混合以得到均匀混合物并且合适的话研磨，例如在悬浮液情况下。
混合可以以本身已知的方式进行，例如通过用合适的装置如KPG搅拌器或磁力搅拌器进行均化。
研磨也是一种本身已知的方法。所用研磨元件可以由玻璃制成或可以是其他矿物或金属研磨元件，尺寸通常为0.1-30mm，尤其是0.6-2mm。通常将混合物研磨至达到所需粒度。
通常而言，研磨可以作为再循环方法进行，即通过连续循环SC，或作为分批方法进行，即将批料进行完全和重复的加工。
研磨可以使用常规球磨机、珠磨机或搅拌磨机进行，例如在Dynomühle磨(Bachofen)中进行，批料尺寸例如在已知的分批操作中为0.5-1升。在研磨几遍，尤其是4-6遍(借助蠕动泵将悬浮液泵送通过研磨机)之后，在显微镜下的评价表明平均粒度为0.5-10μm。
通常将组合物在使用之前以常规方式进行稀释，以得到适合施用的形式。用水或非质子溶剂通过例如桶混法进行稀释是优选的。优选以淤浆制剂形式使用。施用可以在出苗前或出苗后进行。出苗后施用导致特殊优点。
本发明的应用还包括本发明的烷氧基化物作为“单独”产品的应用。为此，以合适方式制备烷氧基化物并在使用前立即加入待施用的组合物中。
主要在进行喷雾处理时产生特殊的优点。待以桶混物使用的常规喷雾混合物涉及用水稀释已经包含至少一种烷氧基化的支化醇的本发明组合物或加有至少一种作为“单独”产品的烷氧基化的支化醇的其他植物处理产品，以每公顷施用约0.01-10，优选约0.05-5，尤其是0.1-1kg的至少一种本发明的烷氧基化物。
对本发明而言，术语烷基包括直链或支化烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、硬脂基、正二十烷基，除非另有指明，优选在短链基团情况下具有1-8个，尤其是1-6个且尤其优选1-4个碳原子，而在长链基团情况下具有5-30个，尤其是12-24个且尤其优选8-20个碳原子。支化的长链基团主要包括2-乙基己基、异壬基、异癸基如2-丙基庚基、异十一烷基、异十二烷基和异十三烷基如2，4，8-四甲基-1-壬基、3，4，6，8-四甲基-1-壬基和5-乙基-4，7-二甲基-1-壬基。
对本发明而言，用量通常涉及组合物的总重量，除非另有指明。通常而言，术语“基本”按照本发明是指至少80％，优选至少90％且尤其是至少95％的百分数。
本发明由下列实施例更详细说明制备实施例参考实施例1-5烷氧基化物(a)-(e)的制备参考实施例12-丙基庚醇+7EO(a)将711g 2-丙基庚醇(对应于4.5mol)与2.0g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾一起引入高压釜中。在脱水期之后，在150℃下连续通入1386g氧化乙烯(对应于31.5mol)。为了使反应完全，在相同温度下继续搅拌1小时。这样得到2080g上述产物(a)。
参考实施例2异十三烷醇(基础三聚丁烯)+6EO+3PO(b)将700g异十三烷醇(对应于3.5mol)与4.0g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾一起引入高压釜中。在脱水期之后，在110-120℃下连续通入924g氧化乙烯(对应于21.0mol)。为了使反应完全，在相同温度下继续搅拌1小时。然后将温度升至150℃，并向反应器中连续加入609g氧化丙烯(相当于10.5mol)。当压力恒定时，将温度保持2小时以使反应完全。这样得到2210g上述产物(b)。
参考实施例3异癸醇+10EO+1.5氧化戊烯(c)
将474g异癸醇(对应于3.0mol)与4.5g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾一起引入高压釜中。在脱水期之后，在10-120℃下连续通入1320g氧化乙烯(对应于30.0mol)。为了使反应完全，在相同温度下继续搅拌1小时。然后将温度升至160℃，并向反应器中连续加入387g氧化戊烯(相当于4.5mol)。当压力恒定时，将温度保持2小时以使反应完全。这样得到2180g上述产物(c)。
参考实施例4异癸醇+3EO(d)将1106g异癸醇(对应于7.0mol)与1.0g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾一起引入高压釜中。在脱水期之后，在150℃下连续通入924g氧化乙烯(对应于21.0mol)。为了使反应完全，在相同温度下继续搅拌1小时。这样得到2010g上述产物(d)。
参考实施例5异十三烷醇(基础三聚丁烯)+3EO(e)将1200g异十三烷醇(对应于6.0mol)与2.0g作为烷氧基化催化剂的氢氧化钾一起引入高压釜中。在脱水期之后，在150℃下连续通入792g氧化乙烯(对应于18.0mol)。为了使反应完全，在相同温度下继续搅拌1小时。这样得到1970g上述产物(e)。
实施例1噻草平配方的除草效力烷氧基化物通过桶混法与Basagran(480g/l噻草平)或BAS 635 H(71.4重量％tritosulfuron)一起施用。每ha的施用率为0.250kg噻草平或8g/hatritosulfuron和0.125kg a.s./ha本发明的烷氧基化物或0.250kg/ha对比辅助剂Atplus 411F(矿物油/表面活性剂混合物；Uniqema)。在温室试验中评估除草效果。所用试验植物为藜(Chenepodium album；CHEAL)和圆叶牵牛(Pharbitis album；PHAAL)。
以3-15株/盆将植物直接播种或选拔。当施用活性成分时，植物高5-16cm。所用试验容器为含有壤质砂和约3％腐殖土作为基质的塑料盆。表面活性剂以400L/ha的水施用率在自动喷雾箱中通过出苗后喷雾施用由桶混法施用。试验期为6天至4周。评价使用0％-100％的等级进行。0％意味着没有损伤，100％意味着完全损伤。
评估结果汇集在下表1和2中。
表1
表2
可以清楚地看出，含有本发明烷氧基化物的配方与不合辅助剂的对比配方相比显著更有效，或与仅含Atplus 411 F而不含本发明烷氧基化物的对比配方相比显著更有效。
权利要求
1.至少一种烷氧基化的支化醇在植物处理中作为辅助剂的用途。
2.如权利要求1所要求的用途，用于改进植物保护剂的效力。
3.如权利要求1或2所要求的用途，用于植物栽培、农业或园艺。
4.如任一前述权利要求所要求的用途，用于出苗后。
5.如任一前述权利要求所要求的用途，用于喷雾处理植物。
6.如权利要求5所要求的用途，用作桶混添加剂。
7.如任一前述权利要求所要求的用途，其中醇具有5-30个，优选8-20个，尤其是10-13个碳原子。
8.如任一前述权利要求所要求的用途，其中烷氧基化程度为1-100，优选1-25，尤其是2-15，尤其优选3-12。
9.如权利要求7或8所要求的用途，其中烷氧基化的支化醇选自式(I)的醇烷氧基化物R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-H (I)其中R为支化C5-C30烷基；m、n、p相互独立地为2-16的整数；x+y+z具有1-100的值。
10.如权利要求9所要求的用途，其中m＝2，x的值大于0且z＝0。
11.如权利要求10所要求的用途，其中y为0。
12.如权利要求10所要求的用途，其中y大于0。
13.如权利要求12所要求的用途，其中n＝3。
14.如权利要求13所要求的用途，其中比例x∶y为1∶1-4∶1，尤其是1.5∶1-3∶1。
15.如权利要求12所要求的用途，其中n＝5。
16.如权利要求15所要求的用途，其中x的值为1-50，优选4-25，且y的值为0.5-20，优选0.5-4，尤其是0.5-2。
17.如权利要求9所要求的用途，其中n＝2，y和x的值各自大于0且z＝0。
18.如权利要求17所要求的用途，其中m＝3。
19.如权利要求18所要求的用途，其中比例x∶y为1∶10-3∶1，尤其是1.5∶1-1∶6。
20.如权利要求17所要求的用途，其中m＝5。
21.如权利要求20所要求的用途，其中x的值为0.5-20，优选0.5-4，尤其是0.5-2，且y的值为3-50，优选4-25。
22.如权利要求9-21中任一项所要求的用途，其中醇为2-丙基庚醇。
23.如权利要求9-21中任一项所要求的用途，其中醇为C13羰基合成醇。
24.如权利要求23所要求的用途，其中C13羰基合成醇可以通过将加氢甲酰化的三聚丁烯氢化而得到。
25.如权利要求23所要求的用途，其中C13羰基合成醇可以通过将加氢甲酰化的二聚己烯氢化而得到。
26.如权利要求9-21中任一项所要求的用途，其中醇为C10羰基合成醇。
27.如权利要求26所要求的用途，其中C10羰基合成醇可以通过将加氢甲酰化的三聚丙烯氢化而得到。
28.如任一前述权利要求所要求的用途，其中醇的支化程度为1-4。
29.如权利要求2所要求的用途，其中活性成分为噻草平或tritosulfuron。
全文摘要
本发明涉及特定两亲性烷氧基化物在农业技术领域中作为改进活性的辅助剂的用途。本发明还涉及对应的农业技术组合物。该类烷氧基化物的加入使活性成分被植物加速摄取成为可能。所用烷氧基化物基于支化醇如2－丙基庚醇、C
文档编号A01N47/28GK1655674SQ03811854
公开日2005年8月17日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月24日
发明者R·贝格豪斯, O·施密特, H·克勒, R·施蒂尔勒, N·瓦格纳, P·克林格尔赫弗 申请人:巴斯福股份公司