专利名称：吡虫啉微乳剂新的制作方法
技术领域：
吡虫啉微乳剂新的制作方法，属于农药新剂型的制作技术。
背景技术：
吡虫啉(imidacloprid)系拟烟碱类生物源内吸杀虫剂，高效、低毒、广谱，对蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱等及其抗性品系的刺吸式和刮吸式口器害虫有优异的防治效果，对鳞翅目和鞘翅目害虫也有一定防效。该杀虫剂在世界各国广为应用，成为21世纪令人关注的三大杀虫剂之一。
吡虫啉 常温下为无色结晶体，有两种晶型，其熔点分别是143.8℃和136.4℃，除在二甲基甲酰胺(约20％)和二氯甲烷(约10％)中溶解度较大外，难溶于其它有机溶剂，在20℃水中溶解0.51克/升，在PH5-11范围内稳定，在强酸中分解。吡虫啉一般加工成可湿性粉剂(2，2.5，10，25WP)，悬浮剂(35，48，70SC)、粒剂(1，2，5GR)使用，上述剂型除环保和生产效率存在缺陷外，其药效均低于同剂量的液体剂型。已经出现了2％、5％、10％的乳油(EC)和10％、20％的可溶性液剂(SL)，但它们均采用大量的苯、甲苯、二甲苯和其它有机溶剂，不仅浪费工业资源，加大了生产成本，更严重的是污染环境，对人类的健康造成潜在的巨大危害，因此用水取代有害溶剂的水性化剂型已成为当今农药剂型的发展方向和研究热点。近期出现的20％吡虫啉微乳剂(吡虫啉20％、助溶剂40％、乳化剂25％、水15％)仍然需要使用较多的有机助溶剂和乳化剂。
发明内容
本发明的目的是，不使用任何有机溶剂，来制取高浓度吡虫啉的水性化液体制剂，经过反复试验，潜心研究，终于制成了不含有机溶剂的5-45％吡虫啉微乳剂(m/m)或6.5-60％的吡虫啉微乳剂(m/v)。
发明人根据吡虫啉化学结构中存在四个未共用电子对的N原子，具有与H+等正电荷亲合的能力。经试验吡虫啉在4NHCL或HNO3、HAeo中有部分溶解，但存放一定时间后分解析出沉淀，而在磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸中可少量溶解而不析出沉淀，如将两种酸性物按一定比例混合后，对吡虫啉的溶解度倍增，且相当稳定，但在水中稀释后，则较快析出雪花状针型晶体物且不溶于HCL，若原液中再添加某些非离子表面活性剂和防冻剂后，则可在稀释液中保持相对的稳定性。最终定型的30％吡虫啉微乳剂，外观透明，在水中自发分散性极好，先乳化而后变成溶液，分散稳定性良好，冷热贮后的物理和化学稳定性优良，生物效果优异，为吡虫啉水性化开辟了一条新的制作路线，从而完成了本发明。
本发明的高浓度吡虫啉微乳剂的组成如下吡虫啉 5-45％一元酸 0.08-0.5摩尔多元酸和有机酸 0.05-0.4摩尔表面活性剂 6-20％增稠防冻剂 0-5％自来水 30-(余量)％本发明中所指的一元酸是氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、碘酸、盐酸、硝酸、硫氰酸、钼酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸、丙酸、高氯酸、次氯酸等中一种或几种，使用浓度为0.08-0.5摩尔。
本发明中所指的多元酸和有机酸是硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、草酸、磺基水杨酸、烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸、顺丁烯二酸、环烷酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、DL-丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、丁二酸、L-胱氨酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸等中一种或几种，使用浓度为0.05-0.4摩尔。
本发明中所指的表面活性剂为OP、NP、JFC、300#、600#、700#、1600#、By、TW-20、TW-80、NP磷酸酯类等非离子表面活性剂的一种或几种，使用量为6-20％。
本发明中的增稠防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、聚乙烯醇、其用量为0-5％。
发明人对上述水性化制剂成型机制的理解是不同电离度的混合酸性物，分别与吡虫啉结构中不同强度负电荷的N原子松散结合或螯合，形成的分子化合物或螯合物能在水中稳定溶解，但因大量水的极化作用而解体，通过非离子表面活性剂和增稠防冻剂结构中多个氧原子的水合作用，而使该分子化合物得以相对稳定。本发明中类似水溶液的剂型，由于并无盐溶液那样能以任何比例与水混溶且能长期稳定的性质，而是在水中自发乳化后溶解且保持相对稳定，因而更接近于微乳剂的特性，因此认定为特殊方法制成的新型微乳剂。
本发明的微乳剂及其制作方法有如下特点和优势。
1、与以往的微乳剂相比，不用任何有机溶剂和蒸馏水或去离子水，可大幅度降低生产成本和使用成本，可取得显著的经济效益，更重要的是保障了生产和使用的安全，对农作物和环境无任何不良影响，符合绿色农药的要求。
2、由于含有酸性物的新分子化合物(螯合物)的正电性，有利于药液在负电性的叶面上吸附、展着和渗透。乳化剂用量可减少、而效果好且残效期长，优于一般微乳剂，而且药液中磷酸根、柠檬酸等对作物生长还有促进作用。
3、由于不含有机溶剂，安全性好，可扩大吡虫啉的使用方法(如喷雾、浇灌、树干注射等)和作物应用范围且提高了施药时地的灵活性。
4、生产方法简单，原料易得，利于推广，而且制成了传统方法无法制成的目前世界上最高浓度的吡虫啉微乳剂，因而更有独到之处。
具体实施例方式
实施例一在2000立升的反应釜中加入300kg自来水，加入磷酸138g、柠檬酸2kg、冰乙酸130kg，再缓慢加入95％吡虫啉320kg，使之完全溶解透明后，再加入TW-80 50kg，JFC30kg，聚乙二醇30kg，搅拌均匀后即得30％吡虫啉微乳剂(30ME吡虫啉)1000kg。
本发明的吡虫啉微乳剂的理化性能与既有的水性化制剂性能比较如下表1
表2
实施例二在2000立升的反应釜中投入250kg自来水，加入磷酸140kg，苹果酸2kg，盐酸38kg，再缓慢加入96％丙环唑470kg，使之完全溶解透明后，再加入农乳1600#60kg，op-10 20kg，聚乙二醇20kg，搅拌均匀后即得45％丙环唑微乳剂1000kg。
权利要求
1.吡虫啉微乳剂新的制作方法发明的特征是，将占组分5-45％吡虫啉原药缓慢投入到含有0.08-0.5摩尔一元酸和0.05-0.4摩尔多元酸和有机酸的混合水溶液中，使之螯合溶解，然后加入非离子表面活性剂和增稠防冻剂，使之稳定分散，制成了不含任何有机溶剂的新型水基性吡虫啉微乳剂，该法亦适用于某些含氮杂环结构农药微乳剂的制作。
2.根据权利要求1所述的一元酸，其特征是指氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、碘酸、盐酸、硝酸、硫氰酸、钼酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸、丙酸、高氯酸、次氯酸等中一种或几种，使用浓度为0.08-0.5摩尔。
3.根据权利要求1所述的多元酸和有机酸，其特征是指硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、丁二酸、顺丁烯二酸、草酸、磺基水杨酸、烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸、环烷酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、甘氨酸、DL-丙氨酸、谷氨酸、L-胱氨酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸等中一种或几种，使用浓度0.05-0.4摩尔。
4.根据权利要求1所述的非离子表面活性剂，其特征是指OP、NP、JFC、农乳300#、农乳600#、农乳700#、农乳1600#、BY、TW-80、TW-20、NP磷酸酯类等的一种或几种，使用量为6-20％。
5.根据权利要求1所述的增稠防冻剂，其特征是指乙二醇、内二醇、丙三醇、聚乙二醇400、聚乙烯醇，其用量为0-5％。
6.根据权利要求1所述的某些含氮杂环结构农药所指的是啶虫脒、噻嗪酮、噻虫啉、吡嗪酮、灭蝇胺、吡螨胶、毒死蜱、甲基毒死蜱、三唑磷、喹硫磷、二嗪磷、甲基嘧啶磷、哒嗪硫磷、三唑酮、烯唑醇、三唑醇、丙环唑、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、氟菌唑、抑霉唑、酰胺唑、氟硅唑、嘧霉胺、唑菌腈、咪鲜胺、多菌灵、丙硫多菌灵、敌菌灵、拌种灵、噻枯唑、稻瘟酯、多效唑、烯效唑、6-苄基腺嘌呤、丰定醇、植物细胞分裂素、莠去津、氰草津、扑草净、西草净、嗪草酮、莠灭净、西玛津等其中一种或几种的混合物。
全文摘要
吡虫啉微乳剂新的制作方法，属于农药新剂型的制作技术。即将吡虫啉与一元酸和多元酸的混合物螯合，而使之水溶，用非离子表面活性剂和增稠防冻剂使之稳定分散，制成了不含任何有机溶剂的水基性高浓度吡虫啉微乳剂。并为某些氮杂环结构农药的高浓度微乳剂制作开辟了一条简单易行的新路。
文档编号A01N47/42GK1515157SQ20031011400
公开日2004年7月28日 申请日期2003年11月5日 优先权日2003年8月28日
发明者周本新 申请人:深圳市诺普信农化有限公司