专利名称：含有土壤熏蒸剂的固体物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有土壤熏蒸剂的固体物质及其制备方法，并且，所述固体物质能强烈抑制土壤熏蒸剂的释放使农民使用时感觉不到刺激气味，还涉及对土壤进行处理时迅速释放土壤熏蒸剂的固体物质及其制备方法。
背景技术：
以三氯硝基甲烷或DD为代表的土壤熏蒸剂蒸汽压高，在通常的使用条件下容易气化。特别是三氯硝基甲烷具有刺激气味，使用时要戴保护眼镜、保护面具、手套，使用特殊的灌注器具将其注入土壤，注入后，通过利用气体屏蔽性膜覆盖土壤表面的方法熏蒸土壤。
作为三氯硝基甲烷的无味化制剂，公开了使三氯硝基甲烷吸附在糊精上后，密封在聚乙烯醇膜袋里形成的制剂或直接将三氯硝基甲烷密封在聚乙烯醇膜袋里形成的制剂(美国专利等5846904号公报、特开平7-324002号公报)。
三氯硝基甲烷类等土壤熏蒸剂被广泛用于防止作物栽培住宅区化区域、特产地化区域的连作病害，从收获后至下一次耕作的期间进行处理。由于1年内的作物耕作次数增加，所以土壤熏蒸的时间越短越好。通常，平均地温为15℃～25℃时，土壤熏蒸需要的时间为10日～15日。
已知一种凝胶化物，该凝胶化物使用相对藻酸钠或低甲氧基果胶的水溶液为20重量％或20重量％以下的香料或农药等作用物质，并使该作用物质分散，然后，与2价或2价以上的金属盐反应，从而使作用物质包含在具有多孔质结构的凝胶化物内(特开昭55-25456号公报)。另外，在同一文献中还公开了通过干燥得到的凝胶化物，能抑制作用物质释放的内容。以三氯硝基甲烷为代表的土壤熏蒸剂由于土壤熏蒸剂的释放被强烈抑制，使农民在施用时，不会感到刺激气味，故优选，但是，如果施用，则需要在短时间内结束土壤熏蒸。针对该相反的性能要求，上述文献中虽然公开了抑制作用性物质释放的方法，但没有公开任何关于在短时间内释放作用物质的内容。而且，由于三氯硝基甲烷的比重为1.67，极重，因此即使在表面活性剂的存在下，搅拌三氯硝基甲烷和藻酸钠或低甲氧基果胶的水溶液，也得不到高三氯硝基甲烷浓度的O/W型乳液。如果为了得到高三氯硝基甲烷浓度的O/W型乳液而增加表面活性剂的用量，则引起固体物质从藻酸钠或低甲氧基果胶水溶液中析出，无法得到均一的乳液。因此，为了在表面活性剂的存在下，搅拌三氯硝基甲烷和藻酸钠或低甲氧基果胶的水溶液而得到三氯硝基甲烷的分散液，有必要使三氯硝基甲烷的用量极少，所以只能得到三氯硝基甲烷浓度小于或等于5重量％的分散液。由低三氯硝基甲烷浓度的分散液得到的凝胶化物中三氯硝基甲烷的含量低，为了强烈抑制三氯硝基甲烷的释放，在干燥工序中必须除去该凝胶化物中大量的水，所以造成干燥时负荷大的问题。
专利文献1美国专利第5846904号公报专利文献2特开平7-324002号公报专利文献3特开昭55-25456号公报非专利文献1互联网上的网站http//village.infoweb.ne.jp/~chlopic/siryou/ekizai/ekizai.htm发明内容本发明的课题是提供土壤熏蒸剂含量高的含有土壤熏蒸剂的固体物质及其制剂的制备方法，本发明的其他课题是提供含有土壤熏蒸剂的固体物质及其制剂的制备方法，该固体物质能强烈抑制土壤熏蒸剂释放，使农民使用该固体物质时不会感觉到土壤熏蒸剂的刺激气味，另外，本发明的其他课题是提供含有土壤熏蒸剂的固体物质及其制剂的制备方法，利用该固体物质对土壤进行处理时，能迅速释放土壤熏蒸剂，并使土壤熏蒸在短时间内结束。
本发明人等深入研究了三氯硝基甲烷和藻酸钠或低甲氧基果胶水溶液的乳化，结果发现利用以往使用表面活性剂的方法无法得到三氯硝基甲烷含量高的O/W乳液，而通过在三氯硝基甲烷中共存明胶，能非常容易地得到O/W型乳液。结果，使该乳液与2价或2价以上的金属盐反应得到三氯硝基甲烷含量高的凝胶化物后，干燥凝胶化物，农民就不会感到有刺激气味，即，得到三氯硝基甲烷的释放被强烈抑制、而且三氯硝基甲烷含量高的土壤熏蒸剂。该含有土壤熏蒸剂的固体物质不仅能强烈抑制三氯硝基甲烷的释放，而且，只要施用于土壤，即可迅速释放三氯硝基甲烷，在短时间内结束土壤熏蒸，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
一种含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，该固体物质含有大于或等于60重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂，大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％的明胶，大于或等于0重量％、小于或等于10重量％的无机矿物质，大于或等于1重量％、小于或等于15重量％的与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质，大于或等于0.5重量％、小于或等于20重量％的水。
[1]所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，土壤熏蒸剂是沸点大于或等于40℃、且蒸汽压大于或等于70Pa/20℃的土壤熏蒸剂。
[2]所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，土壤熏蒸剂是选自三氯硝基甲烷、D-D、及异硫氰酸烯丙酯中的1种或1种以上土壤熏蒸剂。
[1]～[3]中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质是选自水溶性的藻酸盐、低甲氧基果胶及κ-角叉菜胶中的一种或一种以上物质。
[1]所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，通过以下(a)～(c)工序进行制备(a)将与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质的水溶液和土壤熏蒸剂、明胶、及无机矿物质进行搅拌，制备含有大于或等于10重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂的O/W型乳液；(b)使工序(a)中得到的乳液与2价或2价以上的金属盐反应，制备凝胶化物；(c)干燥工序(b)中得到的凝胶化物，制备含有土壤熏蒸剂的固体物质。
[5]所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，土壤熏蒸剂是选自三氯硝基甲烷、D-D及异硫氰酸烯丙酯中的1种或1种以上。
[5]、[6]中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，相对于土壤熏蒸剂使用大于或等于1重量％、小于或等于15重量％的与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质。
[5]～[7]中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质是选自水溶性的藻酸盐、低甲氧基果胶及κ-角叉菜胶中的一种或一种以上物质。
[5]～[8]中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，相对于土壤熏蒸剂使用大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％的明胶。
[5]～[9]中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，相对于土壤熏蒸剂使用大于或等于0重量％、小于或等于10重量％的无机矿物质。
[5]～[10]中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，干燥工序(b)中得到的凝胶化物至水的量相对于含有土壤熏蒸剂的固体物质为大于或等于0.5重量％、小于或等于20重量％。
一种含有土壤熏蒸剂的固体物质，该含有土壤熏蒸剂的固体物质是利用[5]～[11]中任一项所述的工序(c)的方法制备的。
一种凝胶化物，该凝胶化物是利用[5]～[10]中任一项所述的工序(b)的方法制备的。
一种O/W型乳液，该O/W型乳液是利用[5]～[10]中任一项所述的工序(a)的方法制备的。
由于本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质利用土壤熏蒸剂浓度高的O/W型乳液进行制备，所以，干燥时的负荷小，且含有土壤熏蒸剂的固体物质中土壤熏蒸剂的含量高。该固体物质能强烈抑制土壤熏蒸剂的释放，使人感觉不到土壤熏蒸剂的气味，所以农民可以简便地进行操作。另外，利用该固体物质对土壤进行处理时，能迅速释放土壤熏蒸剂，在短时间内熏蒸土壤，不减少1年内的作物耕作次数，所以在作物生产方面是有用的。
具体实施例方式
本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质经由下面的工序制备。即，(a)将与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质的水溶液和土壤熏蒸剂、明胶、及无机矿物质进行搅拌，制备O/W型乳液的工序，(b)使工序(a)中得到的乳液与2价或2价以上的金属盐反应，制备含有土壤熏蒸剂的凝胶化物的工序，(c)干燥工序(b)中得到的凝胶化物，制备含有土壤熏蒸剂的固体物质的工序。本发明中所谓的凝胶化物是指工序(b)中得到的固体物质，本发明中所谓的含有土壤熏蒸剂的固体物质是指工序(c)中得到的固体物质。
首先，对工序(a)进行说明。在工序(a)中，将与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质的水溶液和土壤熏蒸剂组合物、明胶、及无机矿物质进行搅拌，制备含有大于或等于10重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂的O/W型乳液。
本发明中使用的土壤熏蒸剂是为了防除土壤中的病害虫而熏蒸使用的药物制剂，优选沸点大于或等于40℃、且蒸汽压大于或等于70Pa/20℃的土壤熏蒸剂，作为优选的物质可以列举三氯硝基甲烷、D-D(1，3-二氯丙烯)、异硫氰酸烯丙酯。本发明的土壤熏蒸剂可以单独使用三氯硝基甲烷、D-D、异硫氰酸烯丙酯，或者也可以作为两者的混合物使用。另外，还可以在三氯硝基甲烷、D-D、异硫氰酸烯丙酯中混合其他农药，制备更有效的含有土壤熏蒸剂的固体物质。具体而言，可以制成与福赛绝(Fosthiazate)、白克松(Pyraclofos)、二氯二异丙基醚、甲基异硫氰酸酯等其他农药等的混合农药。在三氯硝基甲烷和/或D-D中混合其他农药得到的混合农药也包括在本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质中。
本发明中使用的多糖类物质是与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质。(在本说明书中，本发明中的与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质还可以简称为多糖类物质。)作为具有该性质的多糖类物质，可以列举藻酸盐、低甲氧基果胶、或κ-角叉菜胶。作为藻酸盐，例如，可以使用藻酸的钠盐、钾盐、铵盐、以藻酸为起始原料的其他水溶性盐。通常，优选廉价、在食品领域用量大的藻酸钠。低甲氧基果胶是酯化度小于或等于50％的果胶。κ-角叉菜胶是属于κ型的角叉菜胶，可以不必是精制品，也可以是粗提物。上述多糖类物质可以单独使用，也可以混合使用2种或2种以上。
在本发明中，多糖类物质的用量对土壤熏蒸剂气味的抑制或含有土壤熏蒸剂的固体物质的耐冲击性有影响。即，相对土壤熏蒸剂，多糖类物质的用量如果少，则不能充分抑制含有土壤熏蒸剂的固体物质的气味，而且，含有土壤熏蒸剂的固体物质的耐冲击性变小。因此，相对土壤熏蒸剂，多糖类物质的用量大于或等于1重量％。从经济观点考虑，适当确定多糖类物质用量的上限，相对土壤熏蒸剂，小于或等于15重量％即可。将上述多糖类物质制成浓度大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％的水溶液进行使用。
在本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备过程中，为了搅拌土壤熏蒸剂和多糖类物质的水溶液制备O/W型乳液，需要明胶。即使将明胶溶解于含有多糖类物质的水溶液，然后，与土壤熏蒸剂一起进行搅拌，仍然得不到O/W型乳液。而是在土壤熏蒸剂中加入明胶，然后与含有多糖类物质的水溶液一起搅拌，才能得到土壤熏蒸剂浓度高的O/W型乳液。
本发明中使用的明胶优选粉末状。明胶粉末的粒径如果大，则无法得到均一的乳液，因此，优选使用微粒状的明胶。优选粒径小于或等于3mm、更优选小于或等于1mm的明胶粉末，作为符合该要求的明胶可以列举“R微粉”(新田明胶社制品)。
相对土壤熏蒸剂，明胶的用量大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％，优选大于或等于1.0重量％、小于或等于15重量％。
因此，只要搅拌土壤熏蒸剂、明胶、以及多糖类物质的水溶液，就能容易地制备O/W型乳液。本发明中所谓的O/W型乳液是指即使停止搅拌放置10分钟，仍然不分离成2相的状态，即，肉眼看不见土壤熏蒸剂液滴的状态。
本发明的O/W型乳液只需通过搅拌土壤熏蒸剂、明胶、以及多糖类物质的水溶液即可进行制备，但是，如果在土壤熏蒸剂中加入无机矿物质，则可以更快生成O/W型乳液。
本发明中使用的无机矿物质可以列举沸石、白炭墨、滑石、粘土等，只要是粒径小于或等于200μ的微粒即可。作为容易得到的微粒状无机矿物质，有白炭墨、粘土粉。相对土壤熏蒸剂，无机矿物质的用量为大于或等于0重量％、小于或等于10重量％即可。
本发明的O/W型乳液由土壤熏蒸剂、明胶、与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质、水、以及根据需要含有的无机矿物质构成，还可以在不妨碍O/W型乳液生成的情况下，添加紫外线吸收剂、防腐剂、着色剂等。
因此，利用工序(a)能制备含有浓度为大于或等于10重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂的O/W型乳液。其中，从乳液的操作性或减轻工序(c)中干燥时的负荷方面考虑，优选含有浓度为大于或等于30重量％、小于或等于80重量％的土壤熏蒸剂的乳液。
下面对工序(b)进行说明。在工序(b)中，使O/W型乳液与2价或2价以上的金属盐反应，制备含有土壤熏蒸剂的凝胶化物。
本发明中使用的2价或2价以上的金属盐的阳离子为钙、镁、钡、锌、镍、铜、铅等的阳离子，作为含有该阳离子的水溶液，可以举出氯化钙、硝酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙等钙盐的水溶液，氯化镁等镁盐的水溶液，氯化钡等钡盐的水溶液，氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等锌盐的水溶液，氯化镍等镍盐的水溶液，硫酸铜等铜盐的水溶液，醋酸铅等铅盐的水溶液，硝酸银等银盐的水溶液等。其中，氯化钙廉价，从经济角度考虑优选使用。相对多糖类物质的用量，可以使用1重量倍或1重量倍以上的上述金属盐。另外，可以制成0.1重量％～饱和浓度的水溶液进行使用。
使O/W型乳液与2价或2价以上的金属盐反应的方法可以利用以下方法将该O/W型乳液的液滴滴入含有2价或2价以上的金属盐的水溶液中的方法或向该乳液的液滴喷雾含有2价或2价以上的金属盐的水溶液的方法。
本发明的O/W型乳液一旦与含有2价或2价以上的金属盐的水溶液接触，就能够在瞬间得到凝胶化物，得到的凝胶化物中的土壤熏蒸剂的含量几乎与O/W型乳液中的土壤熏蒸剂的浓度相同。在本发明中，由于乳液中的土壤熏蒸剂的浓度高，因此凝胶化物中的土壤熏蒸剂含量也提高。所以，利用工序(b)能制备含有大于或等于10重量％、小于或等于85重量％，优选小于或等于30重量％、小于或等于80重量％的土壤熏蒸剂的凝胶化物。
相对土壤熏蒸剂，工序(b)中得到的凝胶化物能抑制土壤熏蒸剂的释放，但能闻到土壤熏蒸剂的气味。为了使农民在使用时闻不到土壤熏蒸剂的刺激气味，利用工序(c)发生凝胶化物的干燥。即，干燥工序(b)中得到的凝胶化物，制备本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质。
最后，对工序(c)进行说明。工序(c)中的干燥方法是在土壤熏蒸剂的沸点或沸点以下的温度下，利用通常的干燥方法，例如，温风干燥、减压干燥、风干中的任一种干燥方法进行干燥，优选在常压下进行的干燥。干燥进行至含有土壤熏蒸剂的固体物质中的水分量为大于或等于0.5重量％、小于或等于20重量％，优选大于或等于1.0重量％、小于或等于20重量％。因此，得到的含有土壤熏蒸剂的固体物质含有大于或等于60重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂、大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％的明胶、大于或等于0重量％、小于或等于10重量％的无机矿物质、大于或等于1重量％、小于或等于15重量％的与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质、大于或等于0.5重量％、小于或等于20重量％的水。本发明中所谓的相对含有土壤熏蒸剂的固体物质的土壤熏蒸剂的含量是利用气相色谱或高效液相色谱等分析仪器分析土壤熏蒸剂量得到的值，相对含有土壤熏蒸剂的固体物质的明胶、无机矿物质、以及与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质的含量是各原料的用量除以含有土壤熏蒸剂的固体物质的重量得到的值。另外，水的含量是从含有土壤熏蒸剂的固体物质中减去土壤熏蒸剂、明胶、无机矿物质、以及与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质的含量后得到的值。
工序(c)中得到的含有土壤熏蒸剂的固体物质强烈抑制土壤熏蒸剂的释放，使土壤熏蒸剂的气味不被闻到。
为了促进土壤熏蒸剂从含有土壤熏蒸剂的固体物质中的释放，只要将含有土壤熏蒸剂的固体物质混合到土壤中，或埋设到土壤中即可。本发明的其他特征是如果利用能强烈抑制土壤熏蒸剂释放的含有土壤熏蒸剂的固体物质处理土壤，则土壤熏蒸剂会迅速释放到土壤中。如果是以往的三氯硝基甲烷制剂能处理的土壤，则含有土壤熏蒸剂的固体物质与三氯硝基甲烷相同，在土壤中释放土壤熏蒸剂，土壤熏蒸时间也几乎相同。本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质的土壤熏蒸时间与含有土壤熏蒸剂的固体物质的粒径、以及地温有关，通常在含有土壤熏蒸剂的固体物质的粒径为2～30mm、地温为15℃～25℃的情况下，土壤熏蒸需要10天～15天完成。含有土壤熏蒸剂的固体物质的施用可以利用以下方法进行处理手播含有土壤熏蒸剂的固体物质或使用肥料散粒机等将含有土壤熏蒸剂的固体物质散布于土壤表面后进行土壤混合的方法，或在种植苗的地方挖沟，将含有土壤熏蒸剂的固体物质散布于该沟中后覆盖土壤的方法等。
以往，由于土壤熏蒸剂有气味，因此没有考虑过将土壤熏蒸剂与固体肥料、杀虫剂、杀菌剂、以及/或除草剂之类固体制剂同时处理。由于本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质能强烈抑制土壤熏蒸剂的释放，所以能与上述固体制剂同时处理。可以在将含有土壤熏蒸剂的固体物质散布于土壤表面后，再散布上述固体制剂，也可以在散布上述固体制剂之后散布含有土壤熏蒸剂的固体物质，或预先将含有土壤熏蒸剂的固体物质与上述固体制剂混合，制成混合颗粒剂后散布。
与以往的三氯硝基甲烷制剂相同，为了提高土壤熏蒸效果，使用含有土壤熏蒸剂的固体物质处理土壤后，利用气体屏蔽性膜覆盖土壤表面。
下面，利用实施例更详细地说明本发明。
实施例1含有土壤熏蒸剂的O/W型乳液(乳液编号A)的制备在300ml的四颈瓶中装入三氯硝基甲烷(99.5％级、49g)以及明胶粉末(新田明胶社制R微粉、0.9g)。加入藻酸钠(KIMICA社制)的1.5％水溶液(48g)，在搅拌翼的线速度为66m/分钟的条件下进行搅拌。开始搅拌后5分钟得到O/W型乳液。
实施例2含有土壤熏蒸剂的O/W型乳液(乳液编号B)的制备在300ml的四颈瓶中装入三氯硝基甲烷(99.5％级、49g)、明胶粉末(新田明胶社制R微粉、0.9g)、以及白炭墨(0.9g)。加入藻酸钠(KIMICA社制)的1.5％水溶液(48g)，在搅拌翼的线速度为66m/分钟的条件下进行搅拌。开始搅拌后2分钟得到O/W型乳液。
实施例3含有土壤熏蒸剂的O/W型乳液(乳液编号C～K)的制备基于实施例1或实施例2的方法，记录在表-1所述的条件下含有土壤熏蒸剂的O/W型乳液生成的时间，在得到该乳液后，停止搅拌，放置10分钟，观察有无相分离。其结果如表-1所示。另外，表中的简写、以及符号具有以下的含义。
CP三氯硝基甲烷(三井化学(株)制品)SOSoilean(三井化学(株)制品，40重量％三氯硝基甲烷、52重量％D-D的混合物)D-D1，3-二氯丙烯(AGROKANESHO株式会社制品、92重量％级)无机矿物质使用白炭墨。
ARG藻酸钠(KIMICA社制品)PEC低甲氧基果胶(新田明胶社制品)无停止搅拌后放置10分钟，没有发生相分离。
有停止搅拌后放置10分钟，发生相分离，或未得到O/W型乳液。
表-1 O/W型乳液的试验结果
由以上结果可知，使用明胶能制备土壤熏蒸剂浓度高的O/W型乳液。而且，如果添加无机矿物质，则能促进O/W型乳液的生成。
实施例4含有土壤熏蒸剂的凝胶化物(凝胶化物编号(a))的制备将实施例1中制备的O/W型乳液A(97g)滴入氯化钙的1.5％水溶液(200g)中，得到98g含有三氯硝基甲烷(三氯硝基甲烷含量为49重量％)的凝胶化物(a)。
同样地利用实施例2～3所述的乳液(B)～(K)，分别得到凝胶化物(b)～(k)。结果如表-2所示。
表-2 凝胶化物的制备结果
由以上结果可知，能制备土壤熏蒸剂含量高的凝胶化物。
实施例5含有土壤熏蒸剂的固体物质(含有土壤熏蒸剂的固体物质编号(A-a))的制备将实施例4中制备的凝胶化物(a)(90g)在室温下风干48小时，得到39g含有土壤熏蒸剂的固体物质(三氯硝基甲烷含量为80％)。
利用表-3记载的条件将上述实施例4中得到的凝胶化物(b)～(k)进行干燥，分别得到含有土壤熏蒸剂的固体物质(B-b)～(K-k)。
表-3 含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备结果
由以上结果可知，能制备土壤熏蒸剂含量高的含有土壤熏蒸剂的固体物质。而且，得到的含有土壤熏蒸剂的固体物质没有气味。
含有土壤熏蒸剂的固体物质中的土壤熏蒸剂量的分析将20ml甲醇-水的溶液(9-1，体积-体积)装入预先精密称量的带有硅树脂塞的50ml试验管中，精密称量。将1粒含有土壤熏蒸剂的固体物质(A-a)放入该溶液中，精密称量。在室温下保存6天后，利用高效液相色谱测定溶液中的土壤熏蒸剂量。根据溶液中土壤熏蒸剂量计算出含有土壤熏蒸剂的固体物质中含有的土壤熏蒸剂量。
实施例6含有土壤熏蒸剂的固体物质的气味的测定将实施例4、5中得到的凝胶化物、含有土壤熏蒸剂的固体物质换算成三氯硝基甲烷量，取5g放于500ml聚乙烯容器中，密封，在室温下保存24小时。收集200ml气相部的空气，并利用10ml甲醇将其吸收。利用高效液相色谱分析甲醇溶液中的三氯硝基甲烷量。
表-4气相部的三氯硝基甲烷量
由以上结果可知，相对土壤熏蒸剂和凝胶化物，含有土壤熏蒸剂的固体物质能强烈抑制土壤熏蒸剂的释放。
实施例7在300ml的四颈瓶中装入三氯硝基甲烷(99.5％级、37g)、福赛绝(商品名，NEMATHORIN，12g)，混合。向该混合液中加入明胶粉末(新田明胶社制R微粉，0.9g)、以及白炭墨(0.9g)。加入藻酸钠(KIMICA社制)的1.5％水溶液(48g)，在搅拌翼的线速度为66m/分钟的条件下进行搅拌，制备O/W型乳液。将该乳液(97g)滴入氯化钙的1.5％水溶液(200g)中，得到98g含有三氯硝基甲烷和福赛绝的凝胶化物(三氯硝基甲烷含量为37重量％，福赛绝含量为12％)。将同一凝胶化物(90g)风干48小时，得到45g含有三氯硝基甲烷和福赛绝的固体物质(三氯硝基甲烷含量为55重量％，福赛绝含量为26重量％)。无三氯硝基甲烷气味。由该结果可知，即使利用三氯硝基甲烷与其他农药的混合农药也能得到含有土壤熏蒸剂的固体物质。
实施例8含有土壤熏蒸剂的固体物质的土壤处理试验在体积为62.2L的容器中填充41L茂原市近郊的土壤(土壤中水分含量为15重量％)。在容器的中央、深度为10cm处埋设以三氯硝基甲烷量计为3g的实施例5中得到的含有土壤熏蒸剂的固体物质A-a、B-b、F-f、G-g、J-j。同样地埋设下述比较制剂X、Y。埋设后，在上面覆盖0.05mm的农业用乙烯薄膜。分别在30分钟、1小时、3小时、7小时、24小时、48小时、72小时、96小时、168小时、240小时后收集气相部的空气，用10ml甲醇将其吸收。利用HPLC分析甲醇溶液，测定三氯硝基甲烷量。
比较制剂X将3g三氯硝基甲烷装入4cm×9cm的聚乙烯醇薄膜(日本合成化学工业社制，Hi-Selon S400C)袋中密封而得到的制剂。
比较制剂Y将3g Soilean(三井化学株式会社制品)装入4cm×9cm的聚乙烯醇薄膜(日本合成化学工业社制，Hi-Selon S400C)袋中密封而得到的制剂。
表-5 含有土壤熏蒸剂的固体物质的土壤处理试验结果
由以上结果可知，如果用含有土壤熏蒸剂的固体物质处理土壤，则能与比较制剂的土壤熏蒸剂相同地进行土壤熏蒸。
实施例9对黄瓜枯萎病的效果用拖拉机开垦一块宽120cm、长600cm、无大土块的被黄瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum)感染的苗床，作为试验区。全面散布实施例5中得到的含有土壤熏蒸剂的固体物质I-i(55g)，然后混拌土壤。混拌土壤后，在土壤表面覆盖厚度为0.05mm的聚乙烯薄膜。在深度为15cm处，以30cm为间隔，在每个坑内注入作为比较制剂的3ml三氯硝基甲烷(三井化学制品)，盖上土，然后用聚乙烯薄膜覆盖。处理20天后，除去聚乙烯薄膜，每个试验区种植40个黄瓜苗。种植40天后以茎基部的导管的褐变程度来评价黄瓜枯萎病的感染程度。
表-6 对黄瓜枯萎病菌的效果
由表-6可知，含有土壤熏蒸剂的固体物质I-i显示了与作为比较制剂的三氯硝基甲烷制剂同样的效果。即，含有土壤熏蒸剂的固体物质具有与作为比较制剂的土壤熏蒸剂同样的熏蒸效果。
产业上的可利用性本发明的含有土壤熏蒸剂的固体物质是由土壤熏蒸剂浓度高的乳液制备而成，所以是干燥时的负荷小、且土壤熏蒸剂含量高的固体物质。该固体物质能强烈抑制土壤熏蒸剂的释放，使人闻不到土壤熏蒸剂的气味，所以农民操作简便。另外，利用该固体物质处理土壤时，能迅速且在短时间内熏蒸土壤，从而不减少1年内的作物耕种次数，在作物生产上是有用的。
权利要求
1.一种含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，该固体物质含有大于或等于60重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂，大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％的明胶，大于或等于0重量％、小于或等于10重量％的无机矿物质，大于或等于1重量％、小于或等于15重量％的与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质，大于或等于0.5重量％、小于或等于20重量％的水。
2.如权利要求1所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，土壤熏蒸剂是沸点大于或等于40℃、且蒸汽压大于或等于70Pa/20℃的土壤熏蒸剂。
3.如权利要求2所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，土壤熏蒸剂是选自三氯硝基甲烷、D-D、及异硫氰酸烯丙酯中的1种或1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质是选自水溶性的藻酸盐、低甲氧基果胶及κ-角叉菜胶中的一种或一种以上物质。
5.如权利要求1所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，通过以下(a)～(c)工序进行制备(a)将与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质的水溶液和土壤熏蒸剂、明胶、及无机矿物质进行搅拌，制备含有大于或等于10重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂的O/W型乳液；(b)使工序(a)中得到的乳液与2价或2价以上的金属盐反应，制备凝胶化物；(c)干燥工序(b)中得到的凝胶化物，制备含有土壤熏蒸剂的固体物质。
6.如权利要求5所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，土壤熏蒸剂是选自三氯硝基甲烷、D-D及异硫氰酸烯丙酯中的1种或1种以上。
7.如权利要求5、6中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，使用相对于土壤熏蒸剂为大于或等于1重量％、小于或等于15重量％的与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质。
8.如权利要求5～7中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质是选自水溶性的藻酸盐、低甲氧基果胶及κ-角叉菜胶中的一种或一种以上物质。
9.如权利要求5～8中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，相对于土壤熏蒸剂使用大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％的明胶。
10.如权利要求5～9中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，相对于土壤熏蒸剂使用大于或等于0重量％、小于或等于10重量％的无机矿物质。
11.如权利要求5～10中任一项所述的含有土壤熏蒸剂的固体物质的制备方法，其特征在于，干燥工序(b)中得到的凝胶化物至含水量相对于含有土壤熏蒸剂的固体物质为大于或等于0.5重量％、小于或等于20重量％。
12.一种含有土壤熏蒸剂的固体物质，该含有土壤熏蒸剂的固体物质是利用权利要求5～11中任一项所述的工序(c)的方法制备的。
13.一种凝胶化物，该凝胶化物是利用权利要求5～10中任一项所述的工序(b)的方法制备的。
14.一种O/W型乳液，该O/W型乳液是利用权利要求5～10中任一项所述的工序(a)的方法制备的。
全文摘要
本发明的目的是提供土壤熏蒸剂含量高、使用时能强烈抑制土壤熏蒸剂释放且施用于土壤后能在短时间内进行土壤熏蒸的制剂及方法。本发明涉及一种含有土壤熏蒸剂的固体物质，其特征在于，该固体物质含有大于或等于60重量％、小于或等于85重量％的土壤熏蒸剂，大于或等于0.5重量％、小于或等于15重量％的明胶，大于或等于0重量％、小于或等于10重量％的无机矿物质，大于或等于1重量％、小于或等于15重量％的与2价或2价以上的金属盐反应发生凝胶化的多糖类物质，大于或等于0.5重量％、小于或等于20重量％的水。
文档编号A01N47/46GK1878465SQ20048003307
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月1日 优先权日2003年11月11日
发明者小泽修二, 若木德幸 申请人:三井化学株式会社