除草的嘧啶的制作方法

专利名称：除草的嘧啶的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些嘧啶、它们的N-氧化物、农业上适合的盐和组合物以及它们用于防治不需要的植物的方法。
背景技术：
不需要的植物的防治在实现作物高产的过程中是极为重要的。其中，尤其在上述有用作物如稻、大豆、糖用甜菜、玉米、马铃薯、小麦、大麦、番茄和种植园作物中实现选择性地防治杂草的生长是非常需要的。杂草在上述有用作物中不受控制的生长会造成严重的减产，从而导致消费者成本增加。在非作物区域防治不需要的植物同样也是重要的。用于上述目的许多产品是可商购的，但是仍然需要更有效、低廉、低毒、对环境安全或具有不同作用方式的新化合物。
国际专利申请公开文本WO 92/05159-A公开了用作植物保护剂，特别是杀真菌剂的嘧啶。欧洲专利申请公开文本EP-136976-A2公开了用作植物生长调节剂的嘧啶。美国专利5,324,710公开了嘧啶的磺化杂环羧酰胺衍生物，用作除草剂和生长调节剂。
发明概述
本发明涉及一种式I化合物，包括所有的几何异构体和立体异构体，它们的N-氧化物或农业上适合的盐，含有它们的农用组合物以及它们用作除草剂的用途。
其中
R1是任选地被1-5个R5取代的环丙基，任选地被1-5个R6取代的异丙基，或任选地被1-3个R7取代的苯基；
R2是((O)iC(R15)(R16))kR；
R是CO2H或CO2H的除草有效的衍生物；
R3是卤素、氰基、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23；
R4是-N(R24)R25或-NO2；
每个R5和R6独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C1-C3烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C2卤代烷硫基；
每个R7独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4羟基烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C3-C4炔基、C3-C4卤代炔基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4链烯基氧基、C2-C4卤代链烯基氧基、C3-C4炔氧基、C3-C4卤代炔氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4链烯基硫基、C2-C4卤代链烯基硫基、C2-C4链烯基亚磺酰基、C2-C4卤代链烯基亚磺酰基、C2-C4链烯基磺酰基、C2-C4卤代链烯基磺酰基、C3-C4炔基硫基、C3-C4卤代炔基硫基、C3-C4炔基亚磺酰基、C3-C4卤代炔基亚磺酰基、C3-C4炔基磺酰基、C3-C4卤代炔基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C4-C6(烷基)环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基、苯基、苯氧基和5-或6-元杂芳环，每个苯基、苯氧基和5-或6-元杂芳环任选地被1-3个独立地选自R45的取代基所取代；或
两个邻近的R7合在一起为-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-、-OC(CH3)2O-、-OCF2O-、-CF2CF2O-、-OCF2CF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R15是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基；
R16是H、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或
R15和R16合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
R20是H、C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；
R21是H、C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；
R22和R23独立地是H或C1-C4烷基；
R24是H、任选地被1-2个R30取代的C1-C4烷基、任选地被1-2个R31取代的C2-C4链烯基、或任选地被1-2个R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35、N(R36)R37或N＝C(R62)R63；
R25是H、任选地被1-2个R30取代的C1-C4烷基或C(＝O)R33；或
R24和R25合在一起为选自-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-和-(CH2)2O(CH2)2-的基团，每个基团任选地被1-2个R38所取代；或
R24和R25合在一起为＝C(R39)N(R40)R41或＝C(R42)OR43；
每个R30、R31和R32独立地是卤素、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
每个R33独立地是H、C1-C14烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
R34是H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基或CHR66C(O)OR67；
R35是C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；
R36是H、C1-C4烷基或C(＝O)R64；
R37是H或C1-C4烷基；
每个R38独立地是卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
R39是H或C1-C4烷基；
R40和R41独立地是H或C1-C4烷基；或
R40和R41合在一起为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R42是H或C1-C4烷基；
R43是C1-C4烷基；
每个R45独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C3-C4炔基、C3-C4卤代炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C4-C6(烷基)环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
R62是H、C1-C4烷基或任选地被1-3个R65取代的苯基；
R63是H或C1-C4烷基；或
R62和R63合在一起为-(CH2)4-或-(CH2)5-；
R64是H、C1-C14烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
每个R65独立地是CH3、Cl或OCH3；
R66是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R67是H、C1-C4烷基或苄基；
j是0或1；和
k是0或1；
条件是
(a)当k是0时，那么j是0；
(b)当R2是CH2ORa，其中Ra是H、任选地被取代的烷基或苄基时，那么R3不是氰基；
(c)当R1是每个间位被Cl取代的苯基时，那么苯基在对位上也被R7所取代；
(d)当R1是对位上被R7取代的苯基时，该R7不是叔丁基、氰基或任选地被取代的苯基；
(e)当R1是环丙基或任选地被1-5个R6取代的异丙基时，那么R不是C(＝W)N(Rb)S(O)2-Rc-Rd，其中W是O、S、NRe或NORe；Rb是氢、C1-C4烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基；Rc是直接键或CHRf、O、NRe或NORe；Rd是具有5-6个环原子的任选地被取代的杂环或碳环芳基，该基团任选地与芳香或非芳香5-或6-元环稠合；每个Re独立地是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或苯基；和Rf是H、C1-C3烷基或苯基；和
(f)式I化合物不是6-氨基-5-硝基-2-苯基-4-嘧啶丙二酸二乙酯。
更具体而言，本发明涉及式I化合物，包括所有的几何和立体异构体、其N-氧化物或农业上适合的盐。本发明还涉及包含除草有效量的式I化合物和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的除草组合物。本发明还涉及包括用除草有效量的式I化合物(例如，以本文所述的组合物)接触植物或其环境来防治不需要的植物生长的方法。本发明还涉及一种除草混合物，包含除草有效量的式I化合物和有效量的至少另外一种选自其他除草剂和除草安全剂的活性成分。本发明还涉及一种除草组合物，包含除草有效量的式I化合物，有效量的至少另外一种选自其他除草剂和除草安全剂的活性成分，和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
发明详述
本文使用的术语“包含”、“含有”、“含”“包括”、“有”、“具有”或任何其他的变体，意思是覆盖非排除性的包含方式。例如，包含一系列要素的组合物、过程、方法、物品或设备不必仅限于上述要素，还可包括其他未明确列出的或上述的组合物、过程、方法、物品或设备本身固有的其他要素。另外，除非明确有相反的陈述，“或”指的是包括性的而不是排除性的。例如，条件A或B满足下列任一条件A是正确的(或存在的)和B是错误的(或不存在的)，A是错误的(或不存在的)和B是正确的(或存在的)，以及A和B都是正确的(或存在的)。
另外，本发明上述的要素或组分的不定冠词“一个”和“一种”意思是非限制性的关于要素或组分的实例(即存在)的数目。因此，“一个”和“一种”应当理解为包括一种或至少一种，并且要素或组分的单数形式还包括复数的情况，除非该数值的意思明显为单数。
在上文的陈述中，术语“烷基”即可单独使用，也可在组合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用，它包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基或己基异构体。“链烯基”包括直链或支链的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“链烯基”还包括多烯，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，如1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”也包括含有多个三键的基团，如2，5-己二炔基。“烷氧基”包括，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”指的是烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“链烯基氧基”包括直链或支链的链烯基氧基部分。“链烯基氧基”的实例包括H2C=CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔基氧基”包括直链或支链的炔基氧基部分。“炔基氧基”的实例包括HC≡CH2O和CH3C≡CCH2O。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，例如甲硫基、乙硫基、和不同的丙硫基和丁硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的全部两种对映体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)和不同的丁基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)2CHS(O)2和不同的丁基磺酰基异构体。“烷基氨基”、“二烷基氨基”、“链烯基硫基”、“链烯基亚磺酰基”、“链烯基磺酰基”、“炔基硫基”、“炔基亚磺酰基”、“炔基磺酰基”等根据上述实例进行类似地定义。“环烷基”包括，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基、和键合到直链或支链烷基上的其他环烷基部分。“烷基环烷基”指的是环烷基部分上的烷基取代。实例包括4-甲基环己基和3-乙基环戊基。术语“杂芳环”包括完全芳香的杂环。“芳香”或“芳”指的是每个环原子基本上在同一平面，并具有垂直于环平面的p轨道，其中与环相关的(4n+2)个π电子(n是0或正整数)符合Hückel规则。术语碳环芳基与术语碳环型的芳基是同义的。多种合成方法在本领域是已知的，用以制备芳杂环；综述参见八卷一套的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，总编辑A.R.Katritzky和C.W.Rees，Pergamon Press，Oxford，1984，和十二卷一套的ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II，总编辑A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven，Pergamon Press，Oxford，1996。表述R7的5-或6-元杂芳环一般包含1-4个杂原子环成员，所述杂原子成员选自0-4个N、0-1个O和0-1个S原子。列组1列出了杂芳环的实例；H-1至H-55应理解为举例解释，而不是限制本发明范围内的杂芳环。
列组1
其中
每个R71独立地是R45；
R71a、R72和R73独立地是H或R45；
p是0-3的整数；和
q是0-2的整数。
本文涉及R7基团的H-1至H-55指的是列组1所示的那些基团。
本领域技术人员会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮原子需要有氧化为氧化物的可用的孤对电子；本领域技术人员知道那些可形成N-氧化物的含氮杂环。本领域技术人员也知道叔胺可形成N-氧化物。制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域技术人员非常熟知的，包括将杂环和叔胺用过氧酸如过氧乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA)，过氧化氢，烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物，过硼酸钠，和二氧杂环丙烷类如二甲基二氧杂环丙烷氧化。上述制备N-氧化物的方法在文献中已经有广泛地描述和综述，参见例如T.L.Gilchrist，Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp 748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry，vol.3，pp 18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.43，pp 149-161，A.R.Katritzky，Ed.，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik，Advancesin Heterocyclic Chemistry，vol.9，pp 285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press。
术语“卤素”，单独的或在组合词如“卤代烷基”中，包括氟、氯、溴或碘。而且，在组合词如“卤代烷基”中使用时，所述烷基可以被卤原子部分地或完全地取代，卤原子可以是相同的或不同的。“卤代烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代链烯基”、“卤代炔基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”等的定义与“卤代烷基”类似。“卤代链烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤代炔基”的实例包括HC ≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)、CCl3S(O)、CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。
取代基中的碳原子的总数用“Ci-Cj”前缀来表示，其中i和j是1-14的数值。例如C1-C3烷基磺酰基表示甲磺酰基至丙磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2；C3烷氧基烷基表示，例如CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；和C4烷氧基烷基表示共含有4个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷基羰基”的实例包括C(O)CH3、C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)和不同的丁氧基或戊氧基羰基异构体。在上文的陈述中，当式I化合物包含一个或多个杂环时，所有的取代基通过取代任何可利用的碳或氮上的氢，通过所述的碳或氮连接于上述环上。
当化合物被具有下标(例如，(Rd)1-3)的取代基取代时，表示该取代基的实例(即存在)的数值可变化或先前用数值范围(例如1-3个Rd)表示该取代基实例值的取代基可以变化，那么当该实例的值大于1时，每个实例独立地选自该取代基所定义的基团。另外，当下标表示一范围时，例如，(Rd)i-j，那么取代基实例的数值可选自在i和j之间(含端值)的整数。
当基团中含有可以为氢的取代基时，例如R15或R34，那么当该取代基为氢时，可以认为等价于所述基团是未被取代的。
本发明化合物可以存在一种或多种立体异构体。各种立体异构体包括对映体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员会理解，当一种立体异构体相对于其他异构体含量更多或从其他异构体中分离出来的时候，这个异构体可具有更高的活性和/或表现出有利的效果。另外，本领域技术人员也知道如何分离、浓缩、和/或选择性地制备所述的立体异构体。因此，本发明包括选自式I的化合物、其N-氧化物及其农业上适合的盐。本发明的化合物可以是立体异构体的混合物、单一的立体异构体，或以具有光学活性的形式存在。
其中R是CO2H(即羧酸官能团)的式I化合物被认为是结合植物酶或受体的活性位点导致植物的除草效果的化合物。其他的其中的取代基R是在植物体内或环境中可转化为羧酸官能团即CO2H的式I化合物也具有类似的除草效果，包括在本发明的范围内。因此，当用于描述式I中的取代基R时，“CO2H的除草有效的衍生物”定义为任一盐、酯、羧酰胺、酰肼、imidate、thioimidate、脒、酰基卤、酰基氰化物、酸酐、醚、缩醛、原酸酯、羧醛、肟、腙、硫代酸、硫酯、二硫酯(dithiolester)、腈、或本领域已知的不会降低式I化合物的除草活性并在植物体内或土壤中可被水解、氧化、还原或其他代谢得到羧酸官能团的任一其他的羧酸衍生物，根据pH，可以是解离或非解离的形式。
本发明化合物的农业上适合的盐是通过与酸或碱接触或通过离子交换形成的盐，使得所衍生的盐保持足够的用于生物利用的溶解性，从而保持除草效果，使盐的抗衡离子适于农业应用。本发明化合物的农业上适合的盐包括与无机酸或有机酸的酸加成盐，如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。本发明化合物的农业上适合的盐还包括那些与强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵)或胺形成的盐。本领域技术人员知道，因为在环境和生理条件下，本发明化合物的盐与它们相应的非盐形式是平衡的，农业上适合的盐共享了非盐形式的生物效用。
特别有用的是其中的R是CO2H(包括，其中的R2是CO2H)的式I化合物与强碱或胺形成的农业上适合的盐。本领域公知，羧酸基团(CO2H)与碱接触脱去质子得到相应的羧酸根离子(CO2_)，一般从碱中衍生出带正电的抗衡离子。大量的抗衡离子形成其中的R是CO2H的式I化合物的农业上适合的盐，大部分所衍生的盐具有足够的生物利用的溶解性。有说明性和特别重要的是下述的其中R是CO2H的式I化合物的盐，其中的抗衡离子是碱金属阳离子如锂、钠或钾，季铵如四甲基铵，三元锍如三甲基锍，或由胺如二甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生而来。
还特别有用的是其中的R为CO2H的式I化合物的酯和硫酯衍生物。本领域公知，酯基(即CO2RAL)由羧酸官能团(CO2H)与醇(即RALOH)缩合而来，其中RAL是由醇衍生的基团；多种制备上述酯的方法是已知的。类似地，式C(O)SRAL的硫酯基团在概念上可视为羧酸官能团与式RALSH的硫醇的缩合产物；多种制备上述硫酯的方法是已知的。因为其中R是CO2H的式I化合物有除草活性，其衍生的酯和硫酯易于水解(对于R为CO2H)，尤其是在水解酶的存在下，所以，其中R1是酯(即CO2RAL)或硫酯(即C(O)SRAL)的式I化合物一般被用作除草剂。在CO2H的除草有效的衍生物中，酯和硫酯衍生物，特别是酯衍生物是最易于制备和有用的。如果基团RAL具有一个以上的OH或SH官能团，那么该基团可以与R为CO2H的式I化合物中的超过一个的嘧啶环系缩合。所衍生的多重酯化的衍生物可水解为R为CO2H的式I化合物，该多重酯化的衍生物是除草有效的CO2H的衍生物。有说明性和重要的是下述的式I化合物的酯和硫酯，其中为CO2H的R与甲醇、乙醇、丁醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基己醇、异丙醇、2-甲基丙醇(异丁醇)、辛醇异构体(异辛醇)和乙硫醇酯化分别形成甲酯、乙酯、丁酯、2-丁氧基乙酯、2-乙基己酯、异丙酯、2-甲基丙酯、辛酯和乙硫醇酯。特别重要的是甲酯和乙酯。
本发明的实施方案包括
实施方案1.式I的化合物，其中j是0。
实施方案2.式I的化合物，其中k是0。
实施方案3.式I的化合物，其中R15是H。
实施方案4.实施方案3的化合物，其中R16是H。
实施方案5.式I的化合物，其中
R是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R12是H、-CH_C(O)O(CH2)m_、-N＝C(R55)R56；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基、C2-C14炔基和苯基的基团，每个基团任选地被1-3个R27所取代；或
R12是键合式I中的两个嘧啶环系中每一个的羧酸酯官能团CO2R12的二价基团，该二价基团选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-CH(CH3)CH2-；
R13是H、任选地被1-3个R28取代的C1-C10烷基、或苄基；
R14是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或苄基；
R18是H、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基或S(O)2R57；
R19是H或C1-C4烷基；
每个R27独立地是卤素、氰基、羟基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任选地被1-3个R44取代的苯基；或
两个R27合在一起为-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或
两个R27合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
每个R28独立地是卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；或
两个R28合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
每个R44独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；
R46和R47独立地是C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；或
R46和R47合在一起为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R48是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或苄基；
R49是H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R50、R51和R52是H；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基和C2-C14炔基的基团，每个基团任选地被1-3个R27所取代；
Y是O、S或NR61；
R53是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、OH或C1-C3烷氧基；
R54是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基；或
R53和R54合在一起为-(CH2)2-、-CH2CH(CR3)-或-(CH2)3-；
R55和R56独立地是C1-C4烷基；
R57是C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基或NR59R60；
每个R58独立地选自H和C1-C4烷基；
R59和R60独立地是H或C1-C4烷基；
R61是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基；
m是2-3的整数；和
n是1-4的整数。
实施方案6.式I的化合物，其中当R1是任选地被取代的环丙基时，那么R2不是烷氧基烷基或烷硫基烷基。
实施方案7.式I的化合物，其中R2不是烷氧基烷基或烷硫基烷基。
实施方案8.实施方案5的化合物，其中
R2是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、(O)jC(R15)(R16)CO2R17、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R17是任选地被1-3个R29取代的C1-C10烷基，或苄基；和
每个R29独立地是卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基。
实施方案9.实施方案8的化合物，其中当R3是CH2OR13时，那么R13不是烷基。
实施方案10.实施方案8的化合物，其中当R3是CH2OR13时，那么R13不是任选地被取代的烷基。
实施方案11.实施方案8的化合物，其中R3不是CH2OR13。
实施方案12.实施方案8的化合物，其中j是0。
实施方案13.实施方案12的化合物，其中R2是CO2R12、CH2OR13、CHO或CH2CO2R17。
实施方案14.实施方案13的化合物，其中R2是CO2R12。
实施方案15.实施方案14的化合物，其中R12是H、C1-C8烷基或被苯基取代的C1烷基，该苯基任选地被1-3个R44所取代。
实施方案16.实施方案15的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或被苯基取代的C1烷基，该苯基任选地被1-3个R44所取代。
实施方案17.实施方案16的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或苄基。
实施方案18.式I的化合物，其中R2是CO2H，其农业上适合的盐或其酯或硫酯衍生物。
实施方案19.实施方案18的化合物，其中R2是CO2H，其农业上适合的盐或酯衍生物。
实施方案20.式I的化合物，其中R1是任选地被1-5个R5取代的环丙基。
实施方案21.式I的化合物，其中R1是任选地被1-5个R6取代的异丙基。
实施方案22.式I的化合物，其中R1是任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案23.式I的化合物，其中R1是任选地被1-5个R5取代的环丙基或任选地被1-5个R6取代的异丙基。
实施方案24.式I的化合物，其中R1是任选地被1-5个R5取代的环丙基或任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案25.式I的化合物，其中R1是任选地被1-5个R6取代的异丙基或任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案26.式I的化合物，其中R1不是环丙基。
实施方案27.式I的化合物，其中R1是任选地被1-2个R6取代的环丙基或任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案28.实施方案27的化合物，其中R1是任选地被1-2个R6取代的环丙基。
实施方案29.实施方案27的化合物，其中R1是环丙基，或任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案30.实施方案28的化合物，其中R1是环丙基。
实施方案31.实施方案27的化合物，其中R1是任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案32.实施方案27的化合物，其中R1是环丙基，或在对位被R7基团取代并且任选地在其他位置被1-2个R7取代的苯基。
实施方案33.实施方案32的化合物，其中R1是环丙基，或在对位被卤素、甲基或甲氧基取代并且任选地在其他位置被1-2个选自卤素和甲基的基团所取代的苯基。
实施方案34.实施方案33的化合物，其中R1是环丙基，或在对位被卤素取代并且任选地在其他位置被1-2个选自卤素和甲基的基团所取代的苯基。
实施方案35.实施方案34的化合物，其中R1是环丙基，或在对位被Br或Cl取代并且任选地在其他位置被1-2个选自卤素和甲基的基团所取代的苯基。
实施方案36.实施方案35的化合物，其中R1是在对位被Br或Cl取代并且任选地在其他位置被1-2个选自卤素和甲基的基团取代的苯基。
实施方案37.实施方案35的化合物，其中R1是环丙基或在对位上被Br或Cl取代的苯基。
实施方案38.实施方案37的化合物，其中R1是在对位上被Br或Cl取代的苯基。
实施方案39.式I的化合物，其中R7不是氰基。
实施方案40.式I的化合物，其中R7不是任选地被取代的苯基、苯氧基和5-和6-元杂芳环。
实施方案41.式I的化合物，其中每个R7独立地选自卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2卤代烷氧基；或两个邻近的R7合在一起为-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-、-OC(CH3)2O-、-OCF2O-、-CF2CF2O-、-OCF2CF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-。
实施方案42.实施方案41的化合物，其中每个R7独立地选自卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基或C1-C2卤代烷氧基；或两个邻近的R7合在一起为-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-或-OCF2O-。
实施方案43.实施方案42的化合物，其中每个R7独立地选自卤素、C1-C2烷基、C1氟代烷基、C1-C2烷氧基或C1氟代烷氧基。
实施方案44.式I的化合物，其中每个R7独立地选自卤素、甲基和甲氧基。
实施方案45.实施方案44的化合物，其中每个R7独立地选自卤素和甲基。
实施方案46.实施方案45的化合物，其中每个R7独立地选自F、Cl和Br。
实施方案47.实施方案46的化合物，其中每个R7独立地选自Cl和Br。
实施方案48.式I的化合物，其中R3不是氰基。
实施方案49.式I的化合物，其中R3不是硝基。
实施方案50.式I的化合物，其中R3是卤素、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23。
实施方案51.实施方案50的化合物，其中R3是卤素。
实施方案52.实施方案51的化合物，其中R3是Br或Cl。
实施方案53.实施方案52的化合物，其中R3是Cl。
实施方案54.式I的化合物，其中R4是-N(R24)R25。
实施方案55.式I的化合物，其中R24不是任选地被1-2个R32取代的C2-C4炔基。
实施方案56.式I的化合物，其中R24是H、C(O)R33或任选地被R30取代的C1-C4烷基；R25是H或C1-C2烷基；或R24和R25合在一起为＝C(R39)N(R40)R41。
实施方案57.实施方案56的化合物，其中R24是H、C(O)CH3或任选地被R30取代的C1-C4烷基；和R25是H或C1-C2烷基。
实施方案58.实施方案57的化合物，其中R24和R25独立地是H或甲基。
实施方案59.实施方案58的化合物，其中R24和R25是H。
实施方案60.式I的化合物，其中R30是卤素、甲氧基、C1氟代烷氧基、甲硫基、C1氟代烷硫基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基或甲氧基羰基。
实施方案61.式I的化合物，其中R33是H或C1-C3烷基。
实施方案62.实施方案61的化合物，其中R33是CH3。
实施方案63.式I的化合物，其中R39是H或C1-C2烷基。
实施方案64.式I的化合物，其中R40和R41独立地是H或C1-C2烷基。
实施方案65.式I的化合物，其中R3不是OH。
实施方案66.式I的化合物，其中R3不是OR20。
实施方案67.式I的化合物，其中当j是1，且R1是被至少一个为卤素的R6取代的异丙基时，那么R24和R25均为H。
实施方案68.式I的化合物，其中当j是1，且R1是任选地被取代的异丙基时，那么R24和R25均为H。
实施方案69.式I的化合物，其中当j是1时，那么R24和R25均为H。
实施方案70.式I的化合物，其中当j是1时，那么R6不是卤素。
实施方案71.式I的化合物，其中当j是1时，那么R1不是任选地被取代的异丙基。
实施方案72.式I的化合物，其中当j是1时，那么R1是任选地被1-5个R5取代的环丙基，异丙基，或任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案73.式I的化合物，其中当j是1时，那么R1是环丙基、异丙基或任选地被1-3个R7取代的苯基。
实施方案74.式I的化合物，其中当R1是任选地被1-3个R7取代的苯基时，R不是氰基。
实施方案75.式I的化合物，其中R不是氰基。
实施方案76.实施方案5的化合物，其中当R1是任选地被1-3个R7取代的苯基时，那么R是CO2R12。
实施方案77.实施方案5的化合物，其中R是CO2R12。
实施方案78.实施方案8的化合物，其中当R1是任选地被1-3个R7取代的苯基时，那么R2是CO2R12。
实施方案79.实施方案8的化合物，其中R2是CO2R12。
实施方案80.式I的化合物，其中当R1是任选地被1-3个R7取代的苯基时，那么R24是H、C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37，和R25是H或C(＝O)R33。
实施方案81.式I的化合物，其中当R1是任选地被1-3个R7取代的苯基时，那么R24和R25均为H。
实施方案82.式I的化合物，其中R24是H、C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37，和R25是H或C(＝O)R33。
实施方案83.式I的化合物，其中R24和R25均为H。
实施方案84.式I的化合物，其中当R1是环丙基或任选地被1-5个R6取代的异丙基时，那么R不是C(＝Wl)N(Rbl)S(O)2-Rcd，其中W包含至少一个原子；Rbl包含至少一个原子以及Rcd包含至少一个原子。
实施方案85.式I的化合物，其中当R1是任选地被1-5个R5取代的环丙基或任选地被1-5个R6取代的异丙基时，那么R不是C(＝Wl)N(Rbl)S(O)2-Rcd，其中W包含至少一个原子；Rbl包含至少一个原子以及Rcd包含至少一个原子。
实施方案86.式I的化合物，其中R不是C(＝Wl)N(Rbl)S(O)2-Rcd，其中W包含至少一个原子；Rbl包含至少一个原子以及Rcd包含至少一个原子。
实施方案87.实施方案5的化合物，其中R18是H、C1-C4烷基、羟基或C1-C4烷氧基。
实施方案88.实施方案8的化合物，其中R18是H、C1-C4烷基、羟基或C1-C4烷氧基。
实施方案89.式I的化合物，其中每个R5和R6独立地是卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。
实施方案90.式I的化合物，其中R15是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基。
实施方案91.式I的化合物，其中R16是H、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案92.式I的化合物，其中R24是H、任选地被1-2个R30取代的C1-C4烷基、任选地被1-2个R31取代的C2-C4链烯基、或任选地被1-2个R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37。
实施方案93.式I的化合物，其中每个R33独立地是H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷氧基、苯氧基或苄氧基。
实施方案94.式I的化合物，其中R34是H、C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基。
实施方案95.式I的化合物，其中R36是H或C1-C4烷基。
实施方案96.实施方案5的化合物，其中R12是H；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基和C2-C14炔基的基团，每个基团任选地被1-3个R27所取代；或-N＝C(R55)R56。
实施方案97.实施方案5的化合物，其中每个R27独立地是卤素、羟基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任选地被1-3个R44取代的苯基；或两个R27合在一起为-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或两个R27合在一起为氧原子，与它们连接的碳原子形成羰基部分。
实施方案98.实施方案5的化合物，其中R53是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基。
举例说明实施方案1-98的组合
实施方案A.式I的化合物，其中
R2是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、(O)iC(R15)(R16)CO2R17、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R12是H、-CH_C(O)O(CH2)m_、-N＝C(R55)R56；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基、C2-C14炔基和苯基的基团，每个基团任选地被1-3个R27取代；或
R12是键合式I中的两个嘧啶环系中每一个的羧酸酯官能团CO2R12的二价基团，该二价基团选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-CH(CH3)CH2-；
R13是H、任选地被1-3个R28取代的C1-C10烷基、或苄基；
R14是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或苄基；
R17是任选地被1-3个R29取代的C1-C10烷基，或苄基；
R18是H、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基或S(O)2R57；
R19是H或C1-C4烷基；
每个R27独立地是卤素、氰基、羟基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任选地被1-3个R44取代的苯基；或
两个R27合在一起为-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或
两个R27合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
每个R28独立地是卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；或
两个R28合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
每个R29独立地是卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；
每个R44独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；
R46和R47独立地是C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；或
R46和R47合在一起为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R48是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或苄基；
R49是H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R50、R51和R52是H；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基和C2-C14炔基的基团，每个基团任选地被1-3个R27所取代；
Y是O、S或NR61；
R53是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、OH或C1-C3烷氧基；
R54是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基；或
R53和R54合在一起为-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R55和R56独立地是C1-C4烷基；
R57是C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基或NR59R60；
每个R58独立地选自H和C1-C4烷基；
R59和R60独立地是H或C1-C4烷基；
R61是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基；
m是2-3的整数；和
n是1-4的整数。
实施方案B.实施方案A的化合物，其中R3是卤素。
实施方案C.实施方案B的化合物，其中R1是环丙基，或在对位被卤素、甲基或甲氧基取代并且任选地在其他位置被1-2个选自卤素和甲基的基团取代的苯基；和R4是-N(R24)R25。
实施方案D.实施方案C的化合物，其中R2是CO2R22、CH2OR12、CHO或CH2CO2R17。
实施方案E.实施方案D的化合物，其中R24是H、C(O)R33或任选地被R30取代的C1-C4烷基；R25是H或C1-C2烷基；或R24和R25合在一起为＝C(R39)N(R40)R41。
实施方案F.实施方案E的化合物，其中R2是CO2R12；和R24和R25是H。
实施方案G.实施方案F的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或苄基。
具体的实施方案包括下面的式I化合物
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸单钠盐，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸单钠盐，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸甲酯，和
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸。
另外值得注意的实施方案是本发明的除草组合物，包含上述实施方案的化合物。
本发明还涉及防治不需要的植物的方法，包括向植物的所在地施用除草有效量的本发明化合物(例如以本文所述的组合物形式)。需要注意的涉及使用方法的实施方案是包括上述实施方案化合物的那些。
重要的是下述的式I化合物，包括所有的几何和立体异构体，其N-氧化物或农业上适合的盐，含有它们的农用组合物及其作为除草剂的用途，其中R2是CO2R12、CH2OR13、CHO、C(＝NOR14)H、C(R15)(R16)CO2R17或C(＝O)N(R18)R19；每个R7独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C3卤代烷硫基；R12是H；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基和C2-C14炔基的基团，每个基团任选地被1-3个R27取代；R13是H、任选地被1-3个R28取代的C1-C10烷基或苄基；R14是H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；R15和R16独立地是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基或C1-C4烷氧基；R17是任选地被1-3个R29取代的C1-C10烷基或苄基；R18和R19独立地是H或C1-C4烷基；每个R27独立地是卤素、羟基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任选地被1-3个R44取代的苯基；或两个R27合在一起与它们连接的碳原子形成羰基部分；每个R28和R29独立地是卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；每个R30、R31和R32独立地是卤素、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；每个R38独立地是卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；每个R44独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；m是2-5的整数；和n是1-4的整数。另外，重要的化合物是下述的式I化合物，包括所有的几何和立体异构体，其N-氧化物或农业上适合的盐，含有它们的农用组合物及其作为除草剂的用途，其中每个R5和R6独立地是卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基；R15是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基；R16是H、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；R24是H、任选地被1-2个R30取代的C1-C4烷基、任选地被1-2个R31取代的C2-C4链烯基、或任选地被1-2个R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35或N(R36)R37；每个R33独立地是H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷氧基、苯氧基或苄氧基；R34是H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基；和R36是H或C1-C4烷基。
式I化合物可通过一种或多种以下方案1-7以及随附的正文所述的方法和变型来制备。下文中式I至12化合物的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、Y、j、k和n的定义与发明概述和实施方案描述中的相同，除非另外注明。
式I化合物可由式2的氯化物通过与式3的胺，任选地在碱如三乙胺或碳酸钾的存在下进行反应来制备，如方案1所示。该反应可在各种溶剂包括四氢呋喃、对二氧杂环己烷、乙醇和甲醇中，在室温至200℃的最适宜温度下进行。方案1的方法在实施例1的步骤C，实施例2的步骤D1和D2，和实施例4的步骤B中阐述。
方案1
式2的化合物可由式4的羟基化合物(可以酮式存在)通过与氯化试剂如磷酰氯或亚硫酰氯，任选地在碱如N，N-二甲基苯胺的存在下进行反应来制备，如方案2所示。该反应可单独，或在溶剂N，N-二甲基甲酰胺的存在下于室温至120℃的温度下进行。方案2的方法在实施例1的步骤C，实施例2的步骤C1和C2，和实施例4的步骤B中进行阐述。
方案2
式4的化合物可通过式5的脒与式6的酮酯在溶剂如甲醇或乙醇中于室温至溶剂回流温度的温度下进行缩合来制备，如方案3所示。可任选地使用碱如金属醇盐或1，1，3，3-四甲基胍。方案3的方法在实施例1和4中步骤A和实施例2中的步骤A1和A2中进行阐述。
方案3
其中R80是碳残基如烷基，优选C1-C2烷基。
其中R3是卤素的式4化合物可由其中R3是氢的式4化合物通过与卤素如溴或卤化试剂如N-卤代琥珀酰亚胺或磺酰卤在各种溶剂包括乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和四氯化碳中于0-100℃的温度下进行反应来制备，如方案4所示。方案4的方法在实施例1的步骤B，和实施例2的步骤B1和B2中进行阐述。
方案4
另外，其中R3是卤素的式I化合物可由其中R3是氢的式I化合物通过与方案4方法相似的卤化试剂进行反应来制备。该替代性方法在实施例4的步骤C中进行阐述。
其中R3是卤素和R2是CO2R12的式4化合物的特别有用的制备是其中R3是氢和R2是CH(OR12)2的式4化合物与卤化试剂和氧化试剂如N-卤代琥珀酰亚胺或溴(当R3是溴)在溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中于室温至溶剂回流温度的温度下进行的反应。如方案5所示。
方案5
式5和6的化合物是可商购的或可通过已知的方法来制备。(例如参见P.J.Dunn，Comprehensive Organic Functional GroupTransformations，A.R.Katritzky，O.Meth-Cohn，C.W.Rees Eds，Pergamon Press；Oxford，1995；vol.5，pp.741-782；T.L.Gillchrist，Comprehensive Organic Functional Group Transformations，A.R.Katritzky，O.Meth-Cohn，C.W.Rees Eds.，Pergamon Press；Oxford，1995；vol.6，pp.601-637以及B.R.Davis，P.J.Garratt，ComprehensiveOrganic Synthesis，B.M.Trost Ed.，Pergamom Press；Oxford，1991；vo.2，pp.795-803。)
替代性地，式I化合物可由相应的其中的X1是离去基团如卤素或烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基)的式7化合物来制备，如方案6所示。
方案6
其中M1是B(OH)2、Sn(n-Bu)3、MgX1或ZnX1；R1是任选地被取代的环丙基、任选地被取代的异丙基或任选地被取代的苯基；和X1是离去基团。该方法包括式7的化合物与式8化合物以硼酸(例如M1是B(OH)2)、有机锡试剂(例如M1是Sn(n-Bu)3)、格氏试剂(例如，M1是MgX1)或有机锌试剂(例如M1是ZnX1)的形式的钯催化反应。(例如参见N.Ali，A.McKillop，M.Mitchell，R.Rebelo、A.Ricardo，P.Wallbank，Tetrahedron，1992，48，8117-8126；J.Solberg，K.Undheim，Acta Chem.Scand.，1989，43，62-68，V.Bonnet，F.Mongin，F.Trécourt，G.Quéguiner和P.Knochel，Tetrahedron，2002，58，4429-4438。)
其中X1是卤素的式7化合物可由式12的二卤代化合物与式3的胺，任选地被碱如三乙胺或碳酸钾催化，在各种溶剂包括四氢呋喃和二氯甲烷中于0℃至溶剂回流温度的温度下进行反应来制备，如方案7所示。
方案7
式12的化合物可通过已知的方法来制备。(例如，参见H.Gershon，J.Org.Chem.，1962，27，3507-3510。)
如方案8所示，其中R2是CO2R12的式I化合物也可由式13的化合物通过羰基化反应来制备。一般的条件是1-10个大气压的一氧化碳，在钯催化剂的存在下，在醇和另一种溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃的混合物中，于室温至150℃的温度。
方案8
如方案9所示，式13的化合物可由式14的化合物通过与式3的胺以与方案1的方法相似的反应进行制备。
方案9
如方案10所示，式14的化合物可由式15的二醇通过与卤化试剂如磷酰氯或磷酰溴以与方案2的方法相似的反应来制备。(参见H.Gershon，R.Braun，A.Scala和R.Rodin，J.Med.Chem 1964，7，808-811和M.H.Norman，N.Chen，Z.Chen，C.Fotsch，N.Han，R.Hurt，T.Jenkins J.Kincaid，L.Liu，Y.Lu，O.Moreno，V.J.Santora，J.D.Sonnenberg和W.Karbon，J.Med.Chem，2000，43，4288-4312，作为该方法的实例和制备式15化合物的实例。)
方案10
其中R2包含酯官能团(例如，CO2R12，其中R12不是H)的式I化合物可由相应的式I化合物的羧酸化合物(例如，其中R12是H)通过本领域已知的多种酯化方法来制备。一种方法在实施例3中进行阐述。相反地，式I的羧酸化合物可由相应的酯化合物通过本领域已知的多种水解方法，如皂化来制备。
应当认识到上述的制备式I化合物的一些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能团不相容。在上述情况下，保护/去保护程序或官能团互变加入到合成过程中将有助于获得所要的产品。保护基的使用和选择对化学合成方面的技术人员来说是显而易见的(参见，例如T.W.Greene，P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis2nd ed.；WileyNew York，1991)。本领域技术人员知道在某些情况下，一个给定的如任一单独方案中所描述的试剂引入后，还必须完成没有详细介绍的附加常规合成步骤，以完成式I化合物的合成。本领域技术人员也知道，以与被阐述用于制备式I化合物的特定程度所暗示顺序不同的顺序完成上述方案中阐述的步骤组合可能是必须的。
本领域技术人员还将认识到，本文所述的式I化合物和中间体可进行多种亲电、亲核、自由基、有机金属、氧化、和还原反应来增加取代基或改变现有的取代基。
不用进一步推敲，可以相信，本领域技术人员利用前面所描述的内容能够将本发明利用到其最完整的程度。因此，下面的实施例只是用来解释说明，而不是以任何方式限制本发明。下述实施例中的步骤阐述了在整个合成转化中每一步的过程，每一步的原料不必通过具体的制备反应来制备，如果其过程在其他实施例或步骤中已经描述。百分数是重量百分数，除非是色谱溶剂混合物或另有其他说明。除非有其他说明，色谱溶剂混合物的份数和百分数是体积份数和体积百分数。1H NMR谱用ppm根据自四甲基硅烷的低磁场进行记录；“s”是单峰，“d”是双峰，“t”是三重峰，“q”是四重峰，“m”是多重峰，“dd”是双二重峰，“ddd”是双双二重峰，“dt”是双三重峰，“bq”是双四重峰，“br s”是宽单峰，“br d”是宽二重峰。
实施例1
制备6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸乙酯(化合物1)和
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯(化合物2)
步骤A制备2-环丙基-6-(二乙氧基甲基)-4(1H)-嘧啶酮
向4，4-二乙氧基-3-氧代丁酸乙酯(根据E.Graf，R.Troschutz，Synthesis，1999，7，1216中的方法制备；10.0g，46mmol)和环丙烷甲脒(carboximidamide)单盐酸盐(Lancaster Synthesis，5.0g，41mmol)的甲醇(100mL)混合物中加入甲醇钠的甲醇溶液(5.4M，8.4mL，46mmol)。将该反应混合物搅拌过夜。利用旋转蒸发仪去除溶剂。加入二氯甲烷并过滤该混合物。滤液中的溶剂用旋转蒸发仪去除。残余物用中压液相色谱法(MPLC)纯化(35→100％乙酸乙酯的己烷溶液作洗脱剂)获得标题化合物，白色固体(4.67g)。
1H NMR(CDCl3)δ6.55(s，1H)，5.10(s，1H)，3.61(m，4H)，1.91(m，1H)，1.23(m，8H)，1.09(m，2H)。
另外获得3.24g未脱水的产物。该物质可在甲醇中与催化量的对甲苯磺酸吡啶回流转化为标题化合物。
步骤B制备5-溴-2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸乙酯
向2-环丙基-6-(二乙氧基甲基)-4(1H)-嘧啶酮(即步骤A的标题产物)(2.9g，12.1mmol)的二氯甲烷(75mL)溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺(4.76g，26.8mmol)。将该反应混合物搅拌过夜。用旋转蒸发仪去除溶剂。残余物通过MPLC纯化(1→4％甲醇的二氯甲烷溶液作洗脱剂)得到标题化合物，白色固体(2.68g)。
1H NMR(CDCl3)δ4.43(q，2H)，1.90(m，1H)，1.41(t，3H)，1.30(m，2H)，1.20(m，2H)。
步骤C制备6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸乙酯和6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯
向5-溴-2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸乙酯(即步骤B的产物)(1.07g，3.7mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(15mL)溶液中加入亚硫酰氯(0.54mL，7.5mmol)。将该反应混合物搅拌2小时。用旋转蒸发仪去除溶剂。将残余物溶解于二氯甲烷中，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤并干燥(Na2SO4)。用旋转蒸发仪去除溶剂。将残余物溶解于四氢呋喃(2mL)中，并加入氨的甲醇溶液(7N，2mL)。将反应混合物置于密封的小瓶中并在微波反应器中于125℃加热2小时。将反应混合物静置整个周末。加入二氯甲烷并过滤反应混合物。用旋转蒸发仪去除溶剂。残余物通过MPLC纯化(10→30％乙酸乙酯的己烷溶液作洗脱剂)获得标题化合物，一种本发明的化合物，白色固体(0.52g)。
1H NMR(CDCl3)δ5.40(br s，2H)，4.44(q，2H)，2.05(m，1H)，1.01(t，3H)，1.05(m，2H)，0.99(m，2H)。
另外还从MPLC纯化中分离出相应的甲酯，即6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，本发明的另一化合物，白色固体(0.06g)。
1H NMR(CDCl3)δ5.40(br s，2H)，3.97(s，3H)，2.05(m，1H)，1.05(m，2H)，0.99(m，2H)。
实施例2
制备6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸(化合物135)
步骤A1制备2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸
向升温至30℃的草乙酸二乙酯钠盐(150g，714mmol)的甲醇(300mL)和水(150mL)混合物中30分钟内加入50％的氢氧化钠(56g，700mmol)水(60mL)溶液，期间温度保持在25-30℃，pH在11-12。然后将被搅拌的混合物在35℃再加热30分钟。向该混合物中15分钟内分批地加入环丙烷甲脒单盐酸盐(64g，530mol)。橙色溶液在30分钟内被加热至50℃，并在该温度保持3小时。将反应混合物冷却至35℃，在30-40℃30分钟内逐步地加入浓盐酸(约70g，0.7mol)(导致泡沫)直到pH约为1.5-2.5。用旋转蒸发仪在35-40℃浓缩该混合物去除醇，并在25℃搅拌3-4小时以完成产物的结晶。该混合物被冷却至0℃后，过滤收集固体。该固体用水(2×60mL)洗涤，吸干，然后在60℃于真空炉内干燥得到标题化合物，米黄色固体(约60g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.58(s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步骤A2制备2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸的另一方法
向草乙酸二乙酯钠盐(210g，950mmol)的甲醇(500mL)和水(400mL)混合物中30分钟内加入50％的氢氧化钠(80g，1.0mol)水(60mL)溶液，期间温度保持在25-30℃，pH在11-12。然后将被搅拌的混合物在30℃再加热30分钟。向该混合物中加入环丙烷甲脒单盐酸盐(110g，910mol)。橙色溶液在30分钟内被加热至50℃，并在该温度保持5小时。将该反应混合物冷却至30℃，在35-40℃减压浓缩至一半体积，在25-30℃30分钟内逐步地加入浓盐酸(140g，1.4mol)(导致泡沫)直到pH约为1-2。将该混合物在5℃搅拌1小时以完成产物的结晶。该混合物被冷却至0℃后，过滤收集固体。该固体用水(3×60mL)洗涤，吸干，然后在70℃真空炉内干燥得到标题化合物，米黄色固体(100g)；m.p.235-236℃(分解)。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.58(s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步骤B1制备5-氯-2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸
在15℃向2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步骤A1或A2的产物)(9.2g，52mmol)的水(30mL)溶液和浓盐酸(22g，220mmol)的混合物中15分钟内逐滴地加入次氯酸钠的水溶液(11％，40g，59mmol)，从而伴随着冷却使该混合物维持在15-20℃。然后将该混合物在20-25℃维持1小时。加入固体亚硫酸氢钠(约2g)，然后逐滴地加入氢氧化钠水溶液(50％，8g，0.10mol)，从而伴随着冷却使该反应混合物维持在约25℃。将该混合物冷却至10℃，通过过滤分离悬浮的产物，用最小量的冷水洗涤。然后将该产物在50℃于真空炉内干燥至恒重，得到标题化合物(7.5g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步骤B2制备5-氯-2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸的另一方法
在8-12℃向2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步骤A1或A2的产物)(184g，1.02mol)的水(45mL)溶液和浓盐酸(292g，3mol)的混合物中2小时内逐滴地加入次氯酸钠的水溶液(8.4％，1.02kg，1.15mol)，从而伴随着冷却使该混合物维持在8-10℃。然后将该混合物在10-12℃维持1小时。通过HPLC监控该转化。当原料剩余少于5％时，加入亚硫酸氢钠固体直到KI淀粉纸测验到达阴性。将该混合物冷却至5℃，通过过滤分离悬浮的产物，用最小量的冷水洗涤。然后将该产物在50℃于真空炉内干燥至恒重，得到标题化合物(194g)；m.p.189-190℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步骤C1制备5，6-二氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸
混合磷酰氯(14mL，23g，0.15mol)和5-氯-2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步骤B1或B2的产物)(75g，300mmol)并在85℃加热3小时。反应混合物被冷却至30℃并在30分钟内加入到乙腈(50mL)和冰水(80mL)的混合物中，同时温度维持在5-10℃，通过同时加入氨水溶液(28％)将pH维持在1-3。将pH调整至约2，该混合物在25℃用旋转蒸发仪浓缩去除乙腈，过滤分离沉淀的产物并用水(2×25mL)洗涤。将该固体在真空炉中干燥得到标题化合物(约7.0g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.23(m，1H)，1.2(m，2H)，1.0(m，2H)。
步骤C2制备5，6-二氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸的另一方法
混合磷酰氯(200mL，328g，2.14mol)和5-氯-2-环丙基-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步骤B1或B2的产物)(96.8g，451mmol)并在90℃加热5小时。反应混合物被冷却至50-60℃并减压浓缩至一半体积。冷却至30℃后，该反应混合物在60分钟内被加入到叔丁醇(200mL)和水(300mL)的混合物中，同时温度维持在8-10℃。向混合物中加入晶种，在10-15℃逐步地加入水(300mL)，并将该混合物搅拌1小时。冷却至5℃后，过滤分离沉淀的产物并用水(3×50mL)洗涤。将该固体在真空炉中干燥得到标题化合物(93g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.23(m，1H)，1.2(m，2H)，1.0(m，2H)。
步骤D1制备6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸
将5，6-二氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸(即步骤C1或C2的产物)(5.1g，22mmol)、水(30mL)和氨水溶液(28％，8g，130mmol)的混合物在80℃加热3小时。在50℃和70托(9.3kPa)压力下将该溶液浓缩至约一半体积以去除大部分过量的氨。所得的浆状物在20℃搅拌，用盐酸水溶液酸化至pH 2，冷却至5℃并过滤。所分离的固体在真空炉中干燥得到标题化合物(4.2g)，本发明的一种化合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
步骤D2制备6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸
将5，6-二氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸(即步骤C1或C2的产物)(280g，1.2mol)、水(1.26L)和氨水溶液(28％，350g，5.76mol)的混合物在80℃加热5小时。在50℃和70托(9.3kPa)压力下将该溶液浓缩至约一半体积以去除大部分过量的氨。所得的浆状物在20℃搅拌，用盐酸水溶液酸化至pH 1-2，冷却至5℃并过滤。所分离的固体在真空炉中干燥得到标题化合物(270g)，本发明的一种化合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ13.4(br s，1H)，1.95(m，1H)，1.0(m，4H)。
实施例3
制备6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯(化合物9)
向6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸(即实施例2的步骤D1或D2的产物)(2.0g，8.5mmol)的甲醇(20mL)溶液中逐滴地加入亚硫酰氯(4mL，70mmol)。将该混合物在回流温度加热24小时。加入浓硫酸(5滴)，将该反应混合物在回流温度加热16小时。该混合物冷却后，加入水(30mL)并逐滴地加入氨水溶液(28％，10mL)。将该混合物冷却至5℃，过滤分离该固体，用水洗涤并在40℃于真空炉中干燥得到标题产物(2.3g)，本发明的一种化合物。
1H NMR(CDCl3)δ5.41(br s，2H)，3.98(s，3H)，2.06(m，1H)，1.04(m，2H)，1.00(m，2H)。
制备6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯的另一方法
向6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸(即实施例2的步骤D1或D2的产物)(8.5g，40mmol)的甲醇(120mL)溶液中逐滴地加入冷却亚硫酰氯(15mL，200mmol)。将该混合物在60℃加热24小时。将该混合物浓缩至原体积的25％，并用水(100mL)稀释。加入酚酞pH指示剂，在10-20℃伴随着冷却逐滴地加入10％的氢氧化钠水溶液，使pH达到8-10。过滤分离该固体，用水洗涤并在50-60℃于真空炉中干燥得到标题产物(7.3g)，本发明的一种化合物。
1H NMR(CDCl3)δ5.41(br s，2H)，3.98(s，3H)，2.06(m，1H)，1.04(m，2H)，1.00(m，2H)。
实施例4
制备6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸(化合物65)
步骤A制备2-(4-氯苯基)-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸
向草乙酸二乙酯钠盐(123.2g，586mmol)的水(750mL)混合物缓慢地加入氢氧化钠水溶液(50％，47g，586mmol)。1小时后，该固体溶解。然后加入4-氯苯甲脒单盐酸盐(111.95g，586mmol)，将该混合物在70℃加热过夜。冷却至室温后，缓慢地加入浓盐酸(导致泡沫)直到pH降低至1.5。过滤分离该固体，并用水和甲醇洗涤。然后该固体用热甲醇研制两次，用1N的盐酸重复洗涤，然后用甲醇洗涤一次，干燥得到标题化合物(66.07g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.23(d，2H)，7.65(d，2H)，6.90(s，1H)。
步骤B制备6-氨基-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸
向磷酰氯(180mL)中加入2-(4-氯苯基)-1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶甲酸(即步骤A的产物)(81.81g，326mmol)。该混合物被加热至90℃2.5小时。冷却至室温后，该反应混合物缓慢地加入到1∶2的乙腈∶水(1.5L)中，同时保持温度在35-45℃。将该反应混合物在室温搅拌30分钟后，所得的固体通过过滤分离并用水洗涤。然后将该固体与氨水溶液(5％，2.1L)混合并加热至80℃18小时。在室温2天后，通过过滤分离固体并用水洗涤。通过冷却滤液和再过滤获得第二部分产物。合并后的固体经干燥得到标题化合物(58.8g)。
1HNMR(DMSO-d6)δ8.33(d，2H)，7.51(d，2H)，6.89(s，2H)，6.81(s，1H)。
步骤C制备6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸
向6-氨基-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸(即步骤B的产物)(75g，300mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(300)溶液中在50℃分批地加入N-氯代琥珀酰亚胺(44.1g，330mmol)。该反应混合物的温度由于放热升至65℃。然后该反应混合物在55℃加热3小时。再分批地加入N-氯代琥珀酰亚胺(14g，90mmol)，将该反应混合物在55℃维持30分钟。反应混合物冷却后加入水。所得的固体通过过滤分离，用水洗涤，溶解于乙酸乙酯中，用水洗涤并干燥。利用旋转蒸发仪去除溶剂得到标题产物，本发明的一种化合物，褐色固体(73.68g)。
1H NMR(DMSO-d6)δ8.28(d，2H)，7.70(br s，2H)，7.58(d，2H)。
实施例5
制备6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸乙酯(化合物64)
向6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸(即实施例4步骤C的产物)(20.0g，70.4mmol)的乙醇(70mL)溶液中加入亚硫酰氯(5.14mL，70.4mmol)，同时利用冰浴将温度维持在15℃以下。然后该反应混合物在回流温度加热过夜。加入水。然后伴随着外部的冷却加入氢氧化钠(50％)水溶液，将pH调整至7。所得的固体经过滤分离并干燥得到标题产物，本发明的一种化合物，淡米黄色固体(20.1g)。
1H NMR(CDCl3)δ8.31(d，2H)，7.42(d，2H)，5.50(br s，2H)，4.50(q，2H)，1.47(t，3H)。
根据本文所描述的程序结合本领域已知的方法，可以制备下面表1-4中的化合物。下表中使用的缩写如下t指叔，i指异，Me指甲基，Et指乙基，Pr指丙基，i-Pr指异丙基，Bu指丁基，t-Bu指叔丁基，CN指氰基，和S(O)2Me指甲基磺酰基。“_”指负形式电荷，和“_”指正形式电荷。
表1
表2
表3
表4
制剂/应用
本发明化合物一般与农业上适合的载体，包括至少一种液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂，以制剂或组合物的形式来使用。制剂或组合物成分的选择应与活性成分的物理性质，施用方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度相适应。有用的制剂包括液剂如溶液(包括可乳化浓缩物)、悬浮剂、乳剂(包括微乳剂和/或悬乳剂)等，它们可任选地被浓缩成凝胶状物。有用的制剂还包括固体制剂如粉尘、粉末、颗粒剂、丸剂、片剂、膜剂(包括种子包衣)等，它们可以是水分散性的(“可湿性的”)或水溶性的。活性成分可被(微)胶囊化再进一步制成悬浮剂或固体制剂；替代性地，活性成分的整个制剂也可被胶囊化(或“包被”)。胶囊化可以控制或延缓活性成分的释放。可喷雾制剂可在适当的介质中扩充，按每公顷约一至几百升的喷雾体积使用。高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。
制剂一般含有有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，按以下的大约范围，总和为100％重量。
重量百分数
一般的固体稀释剂描述在Watkins等人，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，NewJersey中。一般的液体稀释剂描述在Marsden，Solvents Guide，2ndEd.，Interscience，New York，1950中。McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964中列出了表面活性剂及应用推荐。所有的制剂都可含有少量的添加剂以减少泡沫、结饼、腐蚀、微生物的生长等，或增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、磺化琥珀酸二烷基酯、硫酸烷基酯、烷基苯磺酸盐、有机硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸酯(N，N-dimethyltaurates)、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸酯、甘油酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、和烷基多苷，其中葡萄糖单元的值指的是聚合度(D.P.)，可为1-3，烷基单元可为C6至C14(参见Pure and Applied Chemistry 72，1255-1264)。固体稀释剂包括，例如粘土如膨润土、蒙脱石、硅镁土(attapulgite)和高岭土，淀粉、糖、二氧化硅、滑石、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠，和硫酸钠。液体稀释剂包括，例如，水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-烷基吡咯啉酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二价酸酯、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、甘油三乙酸酯、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和可可油、脂肪酸酯、酮类如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸酯类如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯、和醇类如甲醇、环己醇、癸醇、苄醇和四氢糠醇。
本发明有用的制剂还可含有本领域技术人员公知的作为制剂用助剂如消泡剂、成膜剂和染料的材料。消泡剂可包括含有聚有机硅氧烷如Rhodorsil_416的水分散液体。成膜剂可包括聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。染料可包括水分散液体着色剂组合物如Pro-lzed_Colorant Red。本领域技术人员会理解，这只是非详尽的制剂用助剂的列举。适合的制剂用助剂的实例包括本文列举，MC出版公司出版的McCutcheon’s 2001，Volume 2Functional Materials和PCT公开文本WO03/024222中所列举的那些助剂。
溶液，包括可乳化浓缩物，可以通过简单地混合各成分来制备。粉尘和粉末可通过混合，以及通常在锤磨机或流能磨中研磨来制备。悬浮剂通常通过湿磨来制备；参见，例如U.S.3,060,084。颗粒剂和丸剂可通过将活性物质喷到预制成的颗粒载体上或通过团聚技术来制备。参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December4，1967，pp 147-48，Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，8-57页和下面的WO91/13546。丸剂可根据U.S.4,172,714中所述进行制备。水分散性和水溶性颗粒剂根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE3,246,493中所述的方法制备。片剂可根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所述的方法来制备。膜剂可根据GB2,095,558和U.S.3,299,566中所述的方法来制备。
关于制剂领域的更多信息参见T.S.Woods，“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge，T.Brooks和T.R.Roberts，Eds.，Proceeding of the 9th International Congress on PesticideChemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。也可参见U.S.3,235,361，6栏16行至7栏19行和实施例10-41；U.S.3,309,192，5栏43行至7栏62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，3栏66行至5栏17行和实施例1-4；Klingman，WeedControl as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp81-96；Hance等人，Weed Control Handbook，8th Ed.，BlackwellScientific Publications，Oxford，1989；和Developments in formulationtechnology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有制剂都用常规方法制备。化合物号指的是索引表A-D中的化合物。
实施例A
高浓度浓缩物
化合物1 98.5％
二氧化硅气凝胶0.5％
合成的无定形的细二氧化硅 1.0％。
实施例B
可湿性粉末
化合物2 65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％
木质素磺酸钠 4.0％
硅铝酸钠 6.0％
蒙脱土(煅烧的)23.0％。
实施例C
颗粒剂
化合物4 10.0％
硅镁土颗粒(低挥发物，0.71/0.30mm，
U.S.S.No.25-50筛) 90.0％。
实施例D
水悬浮剂
化合物9 25.0％
含水的硅镁土 3.0％
未加工的木质素磺酸钙 10.0％
磷酸二氢钠0.5％
水61.5％。
实施例E
挤压丸剂
化合物1 25.0％
无水硫酸钠10.0％
未加工的木质素磺酸钙 5.0％
烷基萘磺酸钠 1.0％
钙/镁膨润土 59.0％。
实施例F
微乳剂
化合物21.0％
甘油三乙酸酯 30.0％
C8-C10烷基多苷30.0％
甘油单油酸酯 19.0％
水20.0％。
实施例G
可湿性粉末
化合物9 65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0％
木质素磺酸钠 4.0％
硅铝酸钠 6.0％
蒙脱土(煅烧的)23.0％。
试验结果表明本发明化合物是高活性的苗前(preemergent)和/或苗后(postemergent)除草剂和/或植物生长调节剂。它们中的许多在需要完全防治所有植物的区域具有广谱的苗前和/或苗后杂草防治作用，所述的区域是例如燃料储存罐附近、工业储存区域、停车点、汽车电影院、机场、河岸、灌溉和其他水道、告示牌附近和高速公路和铁道建筑物。许多本发明化合物，因其在作物相对于杂草方面的选择性代谢，或在作物和杂草上生理抑制位点的选择性活性、或通过在作物和杂草混合物上或其环境中的选择性安置，可用于选择性地防治作物/杂草混合物中的禾本科和阔叶杂草。本领域技术人员知道，一种化合物或一组化合物中的这些选择性因素的优选组合可以很容易地通过进行常规生物和/或生化测试来确定。重要的农作物，包括，但不限于苜蓿、大麦、棉花、小麦、油菜、糖用甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、蕃茄、马铃薯、多年生种植园作物，包括咖啡、可可、油棕、橡胶、甘蔗、柑桔、葡萄、果树、坚果树、香蕉、大蕉、凤梨、啤酒花、茶和林木如桉树和松柏(例如火炬松)，和草皮种类(例如，草地早熟禾、钝叶草(St.Augustine gross)、肯塔基羊茅和狗牙根)，对本发明化合物会显示耐受性。本发明化合物可用于经遗传转化或育种引入对除草剂的抗性，表达出对无脊椎害虫有毒的蛋白(如苏云金芽孢杆菌毒素)，和/或表达出其他有用特性的作物中。本领域技术人员会理解，不是所有化合物对所有杂草均具有等同的作用。替代性地，本发明化合物可用于改善植物的生长。
由于本发明化合物具有苗前和苗后除草活性，通过杀死或损害植物或延缓其生长而防治不需要的植物，这些化合物可以有效地通过多种方法来施用，包括将除草有效量的本发明化合物或者包含所述化合物和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂的组合物与不需要植物的叶子或者其他部分或者不需要的植物生长的环境如不需要的植物生长的土壤或水，或围绕不需要植物的种子或其他繁殖体的土壤或水接触。
本发明化合物的除草有效量由许多因素确定。这些因素包括选择的制剂、施用方法、现有植物的数量与类型、生长条件等。通常，本发明化合物的除草有效量是约0.0001-20kg/ha，优选约0.001-5kg/ha，更优选约0.004-3kg/ha。本领域技术人员可以根据杂草防治所需要的水平可容易地确定除草有效量。
本发明化合物可单独使用，或与其他除草剂、杀虫剂和杀真菌剂以及其他农用化学品如肥料混合使用。本发明混合物与其他除草剂的混合物可扩大对另外杂草种类的活性谱，抑制任何抗性生物型的增殖。一种或多种下述除草剂与本发明化合物的混合物可特别用于杂草防治乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)及其钠盐、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)(2-丙烯醛)、甲草胺(alachlor)、禾草灭(alloxydim)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、乙基甲除灵(benazolin-ethyl)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨酰膦(bilanafos)、双草醚(bispyribac)及其钠盐、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxyniloctanoate)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草膦(butamifos)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、卡草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone-ethyl)、儿茶素(catechin)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯苯磺隆(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、环苯草酮(clefoxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、异_草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、二氯吡啶酸醇胺(clopyralid-olamine)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、硫酸铜、CUH-35(2-[[[4-氯-2-氟-5-[(1-甲基-2-丙炔基)氧基]苯基](3-氟-苯甲酰基)氨基]羰基]-1-环己烯-1-甲酸-2-甲氧基乙酯)、苄草隆(cumyluron)、氰草津(cyanazine)、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、2，4-D及其丁氧基丁酯(butotyl ester)、丁酯、异辛酯和异丙酯及其二甲基铵、二醇胺和三醇胺盐、杀草隆(daimuron)、茅草枯(dalapon)、茅草枯钠盐、棉隆(dazomet)、2，4-DB及其二甲基铵、钾和钠盐、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、麦草畏(dicamba)及其二乙二醇铵、二甲基铵、钾和钠盐、敌草腈(dichlobenil)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、禾草灵(diclofop-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、苯敌快(difenzoquat metilsulfate)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、二甲吩草胺-P(dimethenamid-P)、噻节因(dimethipin)、二甲基次胂酸及其钠盐、氨氟灵(dinitramine)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquatdibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DNOC、茵多酸(endothal)、epoprodan、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氟呋草黄(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、_唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精_唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、非草隆-TCA、麦草氟甲酯(flamprop-methyl)、精麦草氟异丙酯(flamprop-M-isopropyl)、精麦草氟甲酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠盐(flucarbazone-sodium)、氟啶乙磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草乙酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)及其钠盐、芴丁酸(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、杀木膦(fosamine-ammonium)、草胺膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)及其盐如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠盐)和草硫磷(trimesium)(也称作草硫膦(sulfosate))、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氟吡乙禾灵(haloxyfop-etotyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、HOK-201(N-(2，4-二氟苯基)-1，5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧代-1-[(四氢-2H-吡喃-2-基)-甲基]-4H-1，2，4-三唑-4-甲酰胺)、咪草酸甲酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑喹啉酸铵盐(imazaquin-ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪唑乙烟酸铵盐(imazethapyr-ammonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil octanoate)、碘苯腈钠盐、异丙隆(isoproturon)、异_隆(isouron)、异_酰草胺(isoxaben)、异_唑草酮(isoxaflutole)、异_氯草酮(isoxachlortole)、双苯_唑酸(isoxadifen)、KUH-021(N-[2-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)羟甲基]-6-(甲氧基甲基)苯基]-1，1-二氟-甲磺酰胺)、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、马来酰肼、MCPA及其盐(例如，MCPA-二甲基铵盐、MCPA-钾盐和MCPA-钠盐)、酯(例如，MCPA-2-乙基己酯、MCPA-丁氧基丁酯)和硫酯(例如，MCPA-硫代乙酯)、MCPB及其盐(例如，MCPB-钠盐)和酯(例如，MCPB-乙酯)、甲氯丙酸(mecoprop)、精甲氯丙酸(mecoprop-P)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、安百亩钠盐(metam-sodium)、_唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲基胂酸及其钙盐、单铵盐、单钠盐和二钠盐、甲基杀草隆(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metholachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、绿谷隆(monolinuron)、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔_草酮(oxadiargyl)、_草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、_嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat dichloride)、克草敌(pebulate)、壬酸(pelargonic acid)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲氧酰草胺(pentanochlor)、环戊_草酮(pentoxazone)、黄草伏(perfluidone)、pethoxyamid、甜菜宁(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、氨氯吡啶酸钾盐(picloram-potassium)、氟吡酰草胺(picolinafen)、pinoxaden、哌草磷(piperofos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氨氟乐灵(prodiamine)、profoxydim、扑灭通(prometon)、扑灭净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、_草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、草胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆钠盐(propoxycarbazone-sodium)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrazogyl、吡唑特(pyrazolate)、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚钠盐(pyrithiobac-sodium)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西玛净(simetryn)、磺草酮(suleotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、2，3，6-TBA、TCA、TCA-钠盐、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野麦畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、三氯吡氧乙酸丁氧基丁酯(triclopyr-butotyl)、三氯吡氧乙酸三乙铵(triclopyr-triethylammonium)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)和灭草特(vernolate)。其他除草剂还包括生物除草剂，如Alternariadestruens Simmons、胶胞炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes)、稗内脐蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)、棕榈疫霉菌(Phytophthora palmivora)和菥柄锈菌(Puccinia thlaspeos)。本发明化合物和其他除草剂的组合可导致高于对杂草的加和性效果(即增效)和/或低于对作物或其他有用植物的加和性效果(即安全)。在某些情况下，与其他具有相似防治谱但作用方式不同的除草剂组合会特别有利于预防抗性杂草的发生。本发明化合物的除草有效量和其他除草剂的除草有效量可由本领域技术人员通过简单的实验轻易地确定。
为了更好的防治不需要的植物(例如较低的使用量、较宽的杂草防治谱、或更强的作物安全性)或为了预防抗性杂草的发生，优选的是本发明化合物与下述除草剂的混合物敌草隆、环嗪酮、特草定、除草定、草甘膦(尤其是草甘膦异丙铵盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐、草硫膦)、草胺膦(尤其是草铵膦)、四唑嘧磺隆、氯磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、苄嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、苯磺隆、噻吩磺隆、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、三氟啶磺隆、甲酰胺磺隆、甲磺胺磺隆、碘甲磺隆、异丙隆、莠灭净、杀草强、百草枯、敌草快、莠去津、嗪草酮、乙草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、甲草胺、丙草胺、烯禾啶、三甲苯草酮、烯草酮、氰氟草酯、喹禾灵、禾草灵、炔草酯、_唑禾草灵、二甲吩草胺、氟噻草胺、氨氯吡啶酸、氨氟乐灵、杀木膦、2，4-D、2，4-DB、麦草畏、五氟磺草胺、唑嘧磺草胺、萘草胺、二甲戊乐灵、氨磺乐灵、MCPA(及其二甲基铵盐、钾盐和钠盐)、MCPA-异辛酯、MCPA-硫代乙酯、甲氯丙酸、二氯吡啶酸、氯氨基吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸、氟吡草腙、咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、甲氧咪草烟、氟吡酰草胺、乙氧氟草醚、_草酮、唑草酯、甲磺草胺、丙炔氟草胺、吡氟酰草胺、溴苯腈、敌稗、禾草丹、禾草敌、氟啶草酮、甲基磺草酮、磺草酮、异_唑草酮、异_酰草胺、异_草松、莎稗磷、氟丁酰草胺、呋草黄、灭草松、双环磺草酮、吡草酮、溴丁酰草胺、丁草胺、抑草膦、唑草胺、氯甲酰草胺、哌草丹、异戊乙净、杀草隆、戊草丹、乙氧苯草胺、四唑酰草胺、茚草酮、苄草隆、苯噻酰草胺、_嗪草酮、丙炔_草酮、环戊_草酮、双唑草腈、吡唑特(pyrazolate)、稗草丹、环酯草醚、嘧草醚、噻吩草胺、双草醚、环苯草酮、硫酸铜、醚磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、epoprodan、氟啶乙磺隆、唑吡嘧磺隆、_唑酰草胺、吡嘧磺隆、二氯喹啉酸、氟酮磺隆钠盐、丙苯磺隆钠盐、氨唑草酮、双氟磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、pinoxaden、三氟甲磺隆、酰嘧磺隆、磺草唑胺、磺酰磺隆、吡草醚、HOK-201、KUH-021和CUH-35。具体优选的混合物(化合物号指的是索引表A-D中的化合物)选自化合物4和敌草隆；化合物9和敌草隆；化合物5和敌草隆；化合物64和敌草隆；化合物65(及其盐)和敌草隆；化合物94和敌草隆；化合物95(及其盐)和敌草隆；化合物96和敌草隆；化合物135(及其盐)和敌草隆；化合物4和环嗪酮；化合物9和环嗪酮；化合物58和环嗪酮；化合物64和环嗪酮；化合物65(及其盐)和环嗪酮；化合物94和环嗪酮；化合物95(及其盐)和环嗪酮；化合物96和环嗪酮；化合物135(及其盐)和环嗪酮；化合物4和特草定；化合物9和特草定；化合物58和特草定；化合物64和特草定；化合物65(及其盐)和特草定；化合物94和特草定；化合物95(及其盐)和特草定；化合物96和特草定；化合物135(及其盐)和特草定；化合物4和除草定；化合物9和除草定；化合物58和除草定；化合物64和除草定；化合物65(及其盐)和除草定；化合物94和除草定；化合物95(及其盐)和除草定；化合物96和除草定；化合物135(及其盐)和除草定；化合物4和草甘膦；化合物9和草甘膦；化合物58和草甘膦；化合物64和草甘膦；化合物65(及其盐)和草甘膦；化合物94和草甘膦；化合物95(及其盐)和草甘膦；化合物96和草甘膦；化合物135(及其盐)和草甘膦；化合物4和草胺膦；化合物9和草胺膦；化合物58和草胺膦；化合物64和草胺膦；化合物65(及其盐)和草胺膦；化合物94和草胺膦；化合物95(及其盐)和草胺膦；化合物96和草胺膦；化合物135(及其盐)和草胺膦；化合物4和四唑嘧磺隆；化合物9和四唑嘧磺隆；化合物58和四唑嘧磺隆；化合物64和四唑嘧磺隆；化合物65(及其盐)和四唑嘧磺隆；化合物94和四唑嘧磺隆；化合物95(及其盐)和四唑嘧磺隆；化合物96和四唑嘧磺隆；化合物135(及其盐)和四唑嘧磺隆；化合物4和氯磺隆；化合物9和氯磺隆；化合物58和氯磺隆；化合物64和氯磺隆；化合物65(及其盐)和氯磺隆；化合物94和氯磺隆；化合物95(及其盐)和氯磺隆；化合物96和氯磺隆；化合物135(及其盐)和氯磺隆；化合物4和胺苯磺隆；化合物9和胺苯磺隆；化合物58和胺苯磺隆；化合物64和胺苯磺隆；化合物65(及其盐)和胺苯磺隆；化合物94和胺苯磺隆；化合物95(及其盐)和胺苯磺隆；化合物96和胺苯磺隆；化合物135(及其盐)和胺苯磺隆；化合物4和氯嘧磺隆；化合物9和氯嘧磺隆；化合物58和氯嘧磺隆；化合物64和氯嘧磺隆；化合物65(及其盐)和氯嘧磺隆；化合物94和氯嘧磺隆；化合物95(及其盐)和氯嘧磺隆；化合物96和氯嘧磺隆；化合物135(及其盐)和氯嘧磺隆；化合物4和苄嘧磺隆；化合物9和苄嘧磺隆；化合物58和苄嘧磺隆；化合物64和苄嘧磺隆；化合物65(及其盐)和苄嘧磺隆；化合物94和苄嘧磺隆；化合物95(及其盐)和苄嘧磺隆；化合物96和苄嘧磺隆；化合物135(及其盐)和苄嘧磺隆；化合物4和砜嘧磺隆；化合物9和砜嘧磺隆；化合物58和砜嘧磺隆；化合物64和砜嘧磺隆；化合物65(及其盐)和砜嘧磺隆；化合物94和砜嘧磺隆；化合物95(及其盐)和砜嘧磺隆；化合物96和砜嘧磺隆；化合物135(及其盐)和砜嘧磺隆；化合物4和甲嘧磺隆；化合物9和甲嘧磺隆；化合物58和甲嘧磺隆；化合物64和甲嘧磺隆；化合物65(及其盐)和甲嘧磺隆；化合物94和甲嘧磺隆；化合物95(及其盐)和甲嘧磺隆；化合物96和甲嘧磺隆；化合物135(及其盐)和甲嘧磺隆；化合物4和甲磺隆；化合物9和甲磺隆；化合物58和甲磺隆；化合物64和甲磺隆；化合物65(及其盐)和甲磺隆；化合物94和甲磺隆；化合物95(及其盐)和甲磺隆；化合物96和甲磺隆；化合物135(及其盐)和甲磺隆；化合物4和烟嘧磺隆；化合物9和烟嘧磺隆；化合物58和烟嘧磺隆；化合物64和烟嘧磺隆；化合物65(及其盐)和烟嘧磺隆；化合物94和烟嘧磺隆；化合物95(及其盐)和烟嘧磺隆；化合物96和烟嘧磺隆；化合物135(及其盐)和烟嘧磺隆；化合物4和苯磺隆；化合物9和苯磺隆；化合物58和苯磺隆；化合物64和苯磺隆；化合物65(及其盐)和苯磺隆；化合物94和苯磺隆；化合物95(及其盐)和苯磺隆；化合物96和苯磺隆；化合物135(及其盐)和苯磺隆；化合物4和噻吩磺隆；化合物9和噻吩磺隆；化合物58和噻吩磺隆；化合物64和噻吩磺隆；化合物65(及其盐)和噻吩磺隆；化合物94和噻吩磺隆；化合物95(及其盐)和噻吩磺隆；化合物96和噻吩磺隆；化合物135(及其盐)和噻吩磺隆；化合物4和氟啶嘧磺隆；化合物9和氟啶嘧磺隆；化合物58和氟啶嘧磺隆；化合物64和氟啶嘧磺隆；化合物65(及其盐)和氟啶嘧磺隆；化合物94和氟啶嘧磺隆；化合物95(及其盐)和氟啶嘧磺隆；化合物96和氟啶嘧磺隆；化合物135(及其盐)和氟啶嘧磺隆；化合物4和氟啶嘧磺隆；化合物9和氟啶嘧磺隆；化合物58和氟啶嘧磺隆；化合物64和氟啶嘧磺隆；化合物65(及其盐)和氟啶嘧磺隆；化合物94和氟啶嘧磺隆；化合物95(及其盐)和氟啶嘧磺隆；化合物96和氟啶嘧磺隆；化合物135(及其盐)和氟啶嘧磺隆；化合物4和氯吡嘧磺隆；化合物9和氯吡嘧磺隆；化合物58和氯吡嘧磺隆；化合物64和氯吡嘧磺隆；化合物65(及其盐)和氯吡嘧磺隆；化合物94和氯吡嘧磺隆；化合物95(及其盐)和氯吡嘧磺隆；化合物96和氯吡嘧磺隆；化合物135(及其盐)和氯吡嘧磺隆；化合物4和氟嘧磺隆；化合物9和氟嘧磺隆；化合物58和氟嘧磺隆；化合物64和氟嘧磺隆；化合物65(及其盐)和氟嘧磺隆；化合物94和氟嘧磺隆；化合物95(及其盐)和氟嘧磺隆；化合物96和氟嘧磺隆；化合物135(及其盐)和氟嘧磺隆；化合物4和三氟啶磺隆；化合物9和三氟啶磺隆；化合物58和三氟啶磺隆；化合物64和三氟啶磺隆；化合物65(及其盐)和三氟啶磺隆；化合物94和三氟啶磺隆；化合物95(及其盐)和三氟啶磺隆；化合物96和三氟啶磺隆；化合物135(及其盐)和三氟啶磺隆；化合物4和甲酰胺磺隆；化合物9和甲酰胺磺隆；化合物58和甲酰胺磺隆；化合物64和甲酰胺磺隆；化合物65(及其盐)和甲酰胺磺隆；化合物94和甲酰胺磺隆；化合物95(及其盐)和甲酰胺磺隆；化合物96和甲酰胺磺隆；化合物135(及其盐)和甲酰胺磺隆；化合物4和甲磺胺磺隆；化合物9和甲磺胺磺隆；化合物58和甲磺胺磺隆；化合物64和甲磺胺磺隆；化合物65(及其盐)和甲磺胺磺隆；化合物94和甲磺胺磺隆；化合物95(及其盐)和甲磺胺磺隆；化合物96和甲磺胺磺隆；化合物135(及其盐)和甲磺胺磺隆；化合物4和碘甲磺隆；化合物9和碘甲磺隆；化合物58和碘甲磺隆；化合物64和碘甲磺隆；化合物65(及其盐)和碘甲磺隆；化合物94和碘甲磺隆；化合物95(及其盐)和碘甲磺隆；化合物96和碘甲磺隆；化合物135(及其盐)和碘甲磺隆；化合物4和异丙隆；化合物9和异丙隆；化合物58和异丙隆；化合物64和异丙隆；化合物65(及其盐)和异丙隆；化合物94和异丙隆；化合物95(及其盐)和异丙隆；化合物96和异丙隆；化合物135(及其盐)和异丙隆；化合物4和莠灭净；化合物9和莠灭净；化合物58和莠灭净；化合物64和莠灭净；化合物65(及其盐)和莠灭净；化合物94和莠灭净；化合物95(及其盐)和莠灭净；化合物96和莠灭净；化合物135(及其盐)和莠灭净；化合物4和杀草强；化合物9和杀草强；化合物58和杀草强；化合物64和杀草强；化合物65(及其盐)和杀草强；化合物94和杀草强；化合物95(及其盐)和杀草强；化合物96和杀草强；化合物135(及其盐)和杀草强；化合物4和百草枯；化合物9和百草枯；化合物58和百草枯；化合物64和百草枯；化合物65(及其盐)和百草枯；化合物94和百草枯；化合物95(及其盐)和百草枯；化合物96和百草枯；化合物135(及其盐)和百草枯；化合物4和敌草快；化合物9和敌草快；化合物58和敌草快；化合物64和敌草快；化合物65(及其盐)和敌草快；化合物94和敌草快；化合物95(及其盐)和敌草快；化合物96和敌草快；化合物135(及其盐)和敌草快；化合物4和莠去津；化合物9和莠去津；化合物58和莠去津；化合物64和莠去津；化合物65(及其盐)和莠去津；化合物94和莠去津；化合物95(及其盐)和莠去津；化合物96和莠去津；化合物135(及其盐)和莠去津；化合物4和嗪草酮；化合物9和嗪草酮；化合物58和嗪草酮；化合物64和嗪草酮；化合物65(及其盐)和嗪草酮；化合物94和嗪草酮；化合物95(及其盐)和嗪草酮；化合物96和嗪草酮；化合物135(及其盐)和嗪草酮；化合物4和乙草胺；化合物9和乙草胺；化合物58和乙草胺；化合物64和乙草胺；化合物65(及其盐)和乙草胺；化合物94和乙草胺；化合物95(及其盐)和乙草胺；化合物96和乙草胺；化合物135(及其盐)和乙草胺；化合物4和异丙甲草胺；化合物9和异丙甲草胺；化合物58和异丙甲草胺；化合物64和异丙甲草胺；化合物65(及其盐)和异丙甲草胺；化合物94和异丙甲草胺；化合物95(及其盐)和异丙甲草胺；化合物96和异丙甲草胺；化合物135(及其盐)和异丙甲草胺；化合物4和S-异丙甲草胺；化合物9和S-异丙甲草胺；化合物58和S-异丙甲草胺；化合物64和S-异丙甲草胺；化合物65(及其盐)和S-异丙甲草胺；化合物94和S-异丙甲草胺；化合物95(及其盐)和S-异丙甲草胺；化合物96和S-异丙甲草胺；化合物135(及其盐)和S-异丙甲草胺；化合物4和甲草胺；化合物9和甲草胺；化合物58和甲草胺；化合物64和甲草胺；化合物65(及其盐)和甲草胺；化合物94和甲草胺；化合物95(及其盐)和甲草胺；化合物96和甲草胺；化合物135(及其盐)和甲草胺；化合物4和丙草胺；化合物9和丙草胺；化合物58和丙草胺；化合物64和丙草胺；化合物65(及其盐)和丙草胺；化合物94和丙草胺；化合物95(及其盐)和丙草胺；化合物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基磺草酮；化合物94和甲基磺草酮；化合物95(及其盐)和甲基磺草酮；化合物96和甲基磺草酮；化合物135(及其盐)和甲基磺草酮；化合物4和磺草酮；化合物9和磺草酮；化合物58和磺草酮；化合物64和磺草酮；化合物65(及其盐)和磺草酮；化合物94和磺草酮；化合物95(及其盐)和磺草酮；化合物96和磺草酮；化合物135(及其盐)和磺草酮；化合物4和异_唑草酮；化合物9和异_唑草酮；化合物58和异_唑草酮；化合物64和异_唑草酮；化合物65(及其盐)和异_唑草酮；化合物94和异_唑草酮；化合物95(及其盐)和异_唑草酮；化合物96和异_唑草酮；化合物135(及其盐)和异_唑草酮；化合物4和异_酰草胺；化合物9和异_酰草胺；化合物58和异_酰草胺；化合物64和异_酰草胺；化合物65(及其盐)和异_酰草胺；化合物94和异_酰草胺；化合物95(及其盐)和异_酰草胺；化合物96和异_酰草胺；化合物135(及其盐)和异_酰草胺；化合物4和异_草松；化合物9和异_草松；化合物58和异_草松；化合物64和异_草松；化合物65(及其盐)和异_草松；化合物94和异_草松；化合物95(及其盐)和异_草松；化合物96和异_草松；化合物135(及其盐)和异_草松；化合物4和氟丁酰草胺；化合物9和氟丁酰草胺；化合物58和氟丁酰草胺；化合物64和氟丁酰草胺；化合物65(及其盐)和氟丁酰草胺；化合物94和氟丁酰草胺；化合物95(及其盐)和氟丁酰草胺；化合物96和氟丁酰草胺；化合物135(及其盐)和氟丁酰草胺；化合物4和呋草黄；化合物9和呋草黄；化合物58和呋草黄；化合物64和呋草黄；化合物65(及其盐)和呋草黄；化合物94和呋草黄；化合物95(及其盐)和呋草黄；化合物96和呋草黄；化合物135(及其盐)和呋草黄；化合物4和灭草松；化合物9和灭草松；化合物58和灭草松；化合物64和灭草松；化合物65(及其盐)和灭草松；化合物94和灭草松；化合物95(及其盐)和灭草松；化合物96和灭草松；化合物135(及其盐)和灭草松；化合物4和双环磺草酮；化合物9和双环磺草酮；化合物58和双环磺草酮；化合物64和双环磺草酮；化合物65(及其盐)和双环磺草酮；化合物94和双环磺草酮；化合物95(及其盐)和双环磺草酮；化合物96和双环磺草酮；化合物135(及其盐)和双环磺草酮；化合物4和吡草酮；化合物9和吡草酮；化合物58和吡草酮；化合物64和吡草酮；化合物65(及其盐)和吡草酮；化合物94和吡草酮；化合物95(及其盐)和吡草酮；化合物96和吡草酮；化合物135(及其盐)和吡草酮；化合物4和溴丁酰草胺；化合物9和溴丁酰草胺；化合物58和溴丁酰草胺；化合物64和溴丁酰草胺；化合物65(及其盐)和溴丁酰草胺；化合物94和溴丁酰草胺；化合物95(及其盐)和溴丁酰草胺；化合物96和溴丁酰草胺；化合物135(及其盐)和溴丁酰草胺；化合物4和丁草胺；化合物9和丁草胺；化合物58和丁草胺；化合物64和丁草胺；化合物65(及其盐)和丁草胺；化合物94和丁草胺；化合物95(及其盐)和丁草胺；化合物96和丁草胺；化合物135(及其盐)和丁草胺；化合物4和唑草胺；化合物9和唑草胺；化合物58和唑草胺；化合物64和唑草胺；化合物65(及其盐)和唑草胺；化合物94和唑草胺；化合物95(及其盐)和唑草胺；化合物96和唑草胺；化合物135(及其盐)和唑草胺；化合物4和氯甲酰草胺；化合物9和氯甲酰草胺；化合物58和氯甲酰草胺；化合物64和氯甲酰草胺；化合物65(及其盐)和氯甲酰草胺；化合物94和氯甲酰草胺；化合物95(及其盐)和氯甲酰草胺；化合物96和氯甲酰草胺；化合物135(及其盐)和氯甲酰草胺；化合物4和哌草丹；化合物9和哌草丹；化合物58和哌草丹；化合物64和哌草丹；化合物65(及其盐)和哌草丹；化合物94和哌草丹；化合物95(及其盐)和哌草丹；化合物96和哌草丹；化合物135(及其盐)和哌草丹；化合物4和异戊乙净；化合物9和异戊乙净；化合物58和异戊乙净；化合物64和异戊乙净；化合物65(及其盐)和异戊乙净；化合物94和异戊乙净；化合物95(及其盐)和异戊乙净；化合物96和异戊乙净；化合物135(及其盐)和异戊乙净；化合物4和杀草隆；化合物9和杀草隆；化合物58和杀草隆；化合物64和杀草隆；化合物65(及其盐)和杀草隆；化合物94和杀草隆；化合物95(及其盐)和杀草隆；化合物96和杀草隆；化合物135(及其盐)和杀草隆；化合物4和戊草丹；化合物9和戊草丹；化合物58和戊草丹；化合物64和戊草丹；化合物65(及其盐)和戊草丹；化合物94和戊草丹；化合物95(及其盐)和戊草丹；化合物96和戊草丹；化合物135(及其盐)和戊草丹；化合物4和乙氧苯草胺；化合物9和乙氧苯草胺；化合物58和乙氧苯草胺；化合物64和乙氧苯草胺；化合物65(及其盐)和乙氧苯草胺；化合物94和乙氧苯草胺；化合物95(及其盐)和乙氧苯草胺；化合物96和乙氧苯草胺；化合物135(及其盐)和乙氧苯草胺；化合物4和四唑酰草胺；化合物9和四唑酰草胺；化合物58和四唑酰草胺；化合物64和四唑酰草胺；化合物65(及其盐)和四唑酰草胺；化合物94和四唑酰草胺；化合物95(及其盐)和四唑酰草胺；化合物96和四唑酰草胺；化合物135(及其盐)和四唑酰草胺；化合物4和茚草酮；化合物9和茚草酮；化合物58和茚草酮；化合物64和茚草酮；化合物65(及其盐)和茚草酮；化合物94和茚草酮；化合物95(及其盐)和茚草酮；化合物96和茚草酮；化合物135(及其盐)和茚草酮；化合物4和苄草隆；化合物9和苄草隆；化合物58和苄草隆；化合物64和苄草隆；化合物65(及其盐)和苄草隆；化合物94和苄草隆；化合物95(及其盐)和苄草隆；化合物96和苄草隆；化合物135(及其盐)和苄草隆；化合物4和苯噻酰草胺；化合物9和苯噻酰草胺；化合物58和苯噻酰草胺；化合物64和苯噻酰草胺；化合物65(及其盐)和苯噻酰草胺；化合物94和苯噻酰草胺；化合物95(及其盐)和苯噻酰草胺；化合物96和苯噻酰草胺；化合物135(及其盐)和苯噻酰草胺；化合物4和_嗪草酮；化合物9和_嗪草酮；化合物58和_嗪草酮；化合物64和_嗪草酮；化合物65(及其盐)和_嗪草酮；化合物94和_嗪草酮；化合物95(及其盐)和_嗪草酮；化合物96和_嗪草酮；化合物135(及其盐)和_嗪草酮；化合物4和丙炔_草酮；化合物9和丙炔_草酮；化合物58和丙炔_草酮；化合物64和丙炔_草酮；化合物65(及其盐)和丙炔_草酮；化合物94和丙炔_草酮；化合物95(及其盐)和丙炔_草酮；化合物96和丙炔_草酮；化合物135(及其盐)和丙炔_草酮；化合物4和环戊_草酮；化合物9和环戊_草酮；化合物58和环戊_草酮；化合物64和环戊_草酮；化合物65(及其盐)和环戊_草酮；化合物94和环戊_草酮；化合物95(及其盐)和环戊_草酮；化合物96和环戊_草酮；化合物135(及其盐)和环戊_草酮；化合物4和双唑草腈；化合物9和双唑草腈；化合物58和双唑草腈；化合物64和双唑草腈；化合物65(及其盐)和双唑草腈；化合物94和双唑草腈；化合物95(及其盐)和双唑草腈；化合物96和双唑草腈；化合物135(及其盐)和双唑草腈；化合物4和吡唑特；化合物9和吡唑特；化合物58和吡唑特；化合物64和吡唑特；化合物65(及其盐)和吡唑特；化合物94和吡唑特；化合物95(及其盐)和吡唑特；化合物96和吡唑特；化合物135(及其盐)和吡唑特；化合物4和稗草丹；化合物9和稗草丹；化合物58和稗草丹；化合物64和稗草丹；化合物65(及其盐)和稗草丹；化合物94和稗草丹；化合物95(及其盐)和稗草丹；化合物96和稗草丹；化合物135(及其盐)和稗草丹；化合物4和环酯草醚；化合物9和环酯草醚；化合物58和环酯草醚；化合物64和环酯草醚；化合物65(及其盐)和环酯草醚；化合物94和环酯草醚；化合物95(及其盐)和环酯草醚；化合物96和环酯草醚；化合物135(及其盐)和环酯草醚；化合物4和嘧草醚；化合物9和嘧草醚；化合物58和嘧草醚；化合物64和嘧草醚；化合物65(及其盐)和嘧草醚；化合物94和嘧草醚；化合物95(及其盐)和嘧草醚；化合物96和嘧草醚；化合物135(及其盐)和嘧草醚；化合物4和噻吩草胺；化合物9和噻吩草胺；化合物58和噻吩草胺；化合物64和噻吩草胺；化合物65(及其盐)和噻吩草胺；化合物94和噻吩草胺；化合物95(及其盐)和噻吩草胺；化合物96和噻吩草胺；化合物135(及其盐)和噻吩草胺；化合物4和双草醚；化合物9和双草醚；化合物58和双草醚；化合物64和双草醚；化合物65(及其盐)和双草醚；化合物94和双草醚；化合物95(及其盐)和双草醚；化合物96和双草醚；化合物135(及其盐)和双草醚；化合物4和环苯草酮；化合物9和环苯草酮；化合物58和环苯草酮；化合物64和环苯草酮；化合物65(及其盐)和环苯草酮；化合物94和环苯草酮；化合物95(及其盐)和环苯草酮；化合物96和环苯草酮；化合物135(及其盐)和环苯草酮；化合物4和醚磺隆；化合物9和醚磺隆；化合物58和醚磺隆；化合物64和醚磺隆；化合物65(及其盐)和醚磺隆；化合物94和醚磺隆；化合物95(及其盐)和醚磺隆；化合物96和醚磺隆；化合物135(及其盐)和醚磺隆；化合物4和环丙嘧磺隆；化合物9和环丙嘧磺隆；化合物58和环丙嘧磺隆；化合物64和环丙嘧磺隆；化合物65(及其盐)和环丙嘧磺隆；化合物94和环丙嘧磺隆；化合物95(及其盐)和环丙嘧磺隆；化合物96和环丙嘧磺隆；化合物135(及其盐)和环丙嘧磺隆；化合物4和乙氧嘧磺隆；化合物9和乙氧嘧磺隆；化合物58和乙氧嘧磺隆；化合物64和乙氧嘧磺隆；化合物65(及其盐)和乙氧嘧磺隆；化合物94和乙氧嘧磺隆；化合物95(及其盐)和乙氧嘧磺隆；化合物96和乙氧嘧磺隆；化合物135(及其盐)和乙氧嘧磺隆；化合物4和epoprodan；化合物9和epoprodan；化合物58和epoprodan；化合物64和epoprodan；化合物65(及其盐)和epoprodan；化合物94和epoprodan；化合物95(及其盐)和epoprodan；化合物96和epoprodan；化合物135(及其盐)和epoprodan；化合物4和氟啶乙磺隆；化合物9和氟啶乙磺隆；化合物58和氟啶乙磺隆；化合物64和氟啶乙磺隆；化合物65(及其盐)和氟啶乙磺隆；化合物94和氟啶乙磺隆；化合物95(及其盐)和氟啶乙磺隆；化合物96和氟啶乙磺隆；化合物135(及其盐)和氟啶乙磺隆；化合物4和唑吡嘧磺隆；化合物9和唑吡嘧磺隆；化合物58和唑吡嘧磺隆；化合物64和唑吡嘧磺隆；化合物65(及其盐)和唑吡嘧磺隆；化合物94和唑吡嘧磺隆；化合物95(及其盐)和唑吡嘧磺隆；化合物96和唑吡嘧磺隆；化合物135(及其盐)和唑吡嘧磺隆；化合物4和_唑酰草胺；化合物9和_唑酰草胺；化合物58和_唑酰草胺；化合物64和_唑酰草胺；化合物65(及其盐)和_唑酰草胺；化合物94和_唑酰草胺；化合物95(及其盐)和_唑酰草胺；化合物96和_唑酰草胺；化合物135(及其盐)和_唑酰草胺；化合物4和吡嘧磺隆；化合物9和吡嘧磺隆；化合物58和吡嘧磺隆；化合物64和吡嘧磺隆；化合物65(及其盐)和吡嘧磺隆；化合物94和吡嘧磺隆；化合物95(及其盐)和吡嘧磺隆；化合物96和吡嘧磺隆；化合物135(及其盐)和吡嘧磺隆；化合物4和二氯喹啉酸；化合物9和二氯喹啉酸；化合物58和二氯喹啉酸；化合物64和二氯喹啉酸；化合物65(及其盐)和二氯喹啉酸；化合物94和二氯喹啉酸；化合物95(及其盐)和二氯喹啉酸；化合物96和二氯喹啉酸；化合物135(及其盐)和二氯喹啉酸；化合物4和氟酮磺隆钠盐；化合物9和氟酮磺隆钠盐；化合物58和氟酮磺隆钠盐；化合物64和氟酮磺隆钠盐；化合物65(及其盐)和氟酮磺隆钠盐；化合物94和氟酮磺隆钠盐；化合物95(及其盐)和氟酮磺隆钠盐；化合物96和氟酮磺隆钠盐；化合物135(及其盐)和氟酮磺隆钠盐；化合物4和丙苯磺隆钠盐；化合物9和丙苯磺隆钠盐；化合物58和丙苯磺隆钠盐；化合物64和丙苯磺隆钠盐；化合物65(及其盐)和丙苯磺隆钠盐；化合物94和丙苯磺隆钠盐；化合物95(及其盐)和丙苯磺隆钠盐；化合物96和丙苯磺隆钠盐；化合物135(及其盐)和丙苯磺隆钠盐；化合物4和氨唑草酮；化合物9和氨唑草酮；化合物58和-氨唑草酮；化合物64和氨唑草酮；化合物65(及其盐)和氨唑草酮；化合物94和氨唑草酮；化合物95(及其盐)和氨唑草酮；化合物96和氨唑草酮；化合物135(及其盐)和氨唑草酮；化合物4和双氟磺草胺；化合物9和双氟磺草胺；化合物58和双氟磺草胺；化合物64和双氟磺草胺；化合物65(及其盐)和双氟磺草胺；化合物94和双氟磺草胺；化合物95(及其盐)和双氟磺草胺；化合物96和双氟磺草胺；化合物135(及其盐)和双氟磺草胺；化合物4和醚苯磺隆；化合物9和醚苯磺隆；化合物58和醚苯磺隆；化合物64和醚苯磺隆；化合物65(及其盐)和醚苯磺隆；化合物94和醚苯磺隆；化合物95(及其盐)和醚苯磺隆；化合物96和醚苯磺隆；化合物135(及其盐)和醚苯磺隆；化合物4和三嗪氟草胺；化合物9和三嗪氟草胺；化合物58和三嗪氟草胺；化合物64和三嗪氟草胺；化合物65(及其盐)和三嗪氟草胺；化合物94和三嗪氟草胺；化合物95(及其盐)和三嗪氟草胺；化合物96和三嗪氟草胺；化合物135(及其盐)和三嗪氟草胺；化合物4和pinoxaden；化合物9和pinoxaden；化合物58和pinoxaden；化合物64和pinoxaden；化合物65(及其盐)和pinoxaden；化合物94和pinoxaden；化合物95(及其盐)和pinoxaden；化合物96和pinoxaden；化合物135(及其盐)和pinoxaden；化合物4和三氟甲磺隆；化合物9和三氟甲磺隆；化合物58和三氟甲磺隆；化合物64和三氟甲磺隆；化合物65(及其盐)和三氟甲磺隆；化合物94和三氟甲磺隆；化合物95(及其盐)和三氟甲磺隆；化合物96和三氟甲磺隆；化合物135(及其盐)和三氟甲磺隆；化合物4和酰嘧磺隆；化合物9和酰嘧磺隆；化合物58和酰嘧磺隆；化合物64和酰嘧磺隆；化合物65(及其盐)和酰嘧磺隆；化合物94和酰嘧磺隆；化合物95(及其盐)和酰嘧磺隆；化合物96和酰嘧磺隆；化合物135(及其盐)和酰嘧磺隆；化合物4和磺草唑胺；化合物9和磺草唑胺；化合物58和磺草唑胺；化合物64和磺草唑胺；化合物65(及其盐)和磺草唑胺；化合物94和磺草唑胺；化合物95(及其盐)和磺草唑胺；化合物96和磺草唑胺；化合物135(及其盐)和磺草唑胺；化合物4和磺酰磺隆；化合物9和磺酰磺隆；化合物58和磺酰磺隆；化合物64和磺酰磺隆；化合物65(及其盐)和磺酰磺隆；化合物94和磺酰磺隆；化合物95(及其盐)和磺酰磺隆；化合物96和磺酰磺隆；化合物135(及其盐)和磺酰磺隆；化合物4和吡草醚；化合物9和吡草醚；化合物58和吡草醚；化合物64和吡草醚；化合物65(及其盐)和吡草醚；化合物94和吡草醚；化合物95(及其盐)和吡草醚；化合物96和吡草醚；化合物135(及其盐)和吡草醚；化合物4和HOK-201；化合物9和HOK-201；化合物58和HOK-201；化合物64和HOK-201；化合物65(及其盐)和HOK-201；化合物94和HOK-201；化合物95(及其盐)和HOK-201；化合物96和HOK-201；化合物135(及其盐)和HOK-201；化合物4和KUH-021；化合物9和KUH-021；化合物58和KUH-021；化合物64和KUH-021；化合物65(及其盐)和KUH-021；化合物94和KUH-021；化合物95(及其盐)和KUH-021；化合物96和KUH-021；化合物135(及其盐)和KUH-021；化合物4和CUH-35；化合物9和CUH-35；化合物58和CUH-35；化合物64和CUH-35；化合物65(及其盐)和CUH-35；化合物94和CUH-35；化合物95(及其盐)和CUH-35；化合物96和CUH-35；化合物135(及其盐)和CUH-35。本发明化合物与其他除草活性成分在除草组合物中的比例一般为100∶1-1∶100，更一般为10∶1-1∶10，最一般为5∶1-1∶5重量。最适合的比例可由本领域技术人员基于所需的杂草防治谱轻易地确定。
由于对某些杂草高于加和效果(即增效)，特别注意的是本发明化合物与生长素传导抑制剂(植物激素(phytotropins))的混合物，实例为化合物1(6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸乙酯)与氟吡草腙的组合物。生长素传导抑制剂是抑制植物体内生长素的化学物质，例如通过与生长素载体蛋白结合。生长素传导抑制剂的其他实例包括萘草胺(也称作N-(1-萘基)邻氨甲酰苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)、9-羟基芴-9-甲酸和2，3，5-三碘苯甲酸。因此，本发明的一方面涉及包含增效有效量的权利要求1的化合物和生长素传导抑制剂的除草混合物。生长素传导抑制剂与本发明化合物的增效有效量可轻易地确定。
本发明化合物也可与除草安全剂组合使用以增加对某些作物的安全性，安全剂例如解草嗪、BCS(1-溴-4-[(氯代甲基)磺酰基]苯)、解草酯、解草胺腈、烯丙酰草胺、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(MG191)、解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草_唑、双苯_唑酸、吡唑解草酯、苯草酮((4-甲氧基-3-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲酮)、萘二甲酸酐(1，8-萘二甲酸酐)和解草腈。解毒有效量的除草安全剂可与本发明化合物同时施用，或以种子处理施用。因此，本发明一方面涉及包含本发明化合物和解毒有效量除草安全剂的除草混合物。种子处理对于选择性杂草防治是特别有用的，因为其在生理上限制了作物的解毒。因此，本发明特别有用的实施方案是在作物中选择性防治不需要的植物生长的方法，包括用除草有效量的本发明化合物接触作物的场所，其中生长作物的种子用解毒有效量的安全剂处理。安全剂的解毒有效量可由本领域技术人员通过简单的实验轻易地确定。
本发明化合物还可与植物生长调节剂组合使用，植物生长调节剂例如aviglycine、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、epocholeone、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、缩节安、调环酸、prohydrojasmon、硝基酚钠和抗倒酯，以及植物生长改良性微生物如蜡样芽孢杆菌(Bacilluscereus)菌株BP01。
以下的试验证明了本发明化合物对具体杂草的防治效果。但是，化合物能防治的杂草不限于上述种类。参见索引表A-D对化合物的描述。以下索引表中使用的缩写如下t指叔，s指仲，n指正，i指异，c指环，Me指甲基，Et指乙基，Pr指丙基，i-Pr指异丙基，Bu指丁基，Ph指苯基，MeO指甲氧基，EtO指乙氧基，CN指氰基。“_”指负形式电荷，“_”指正形式电荷。缩写“dec.”表示化合物在熔化时出现分解。缩写“Ex.”代表“实施例”，其后的数字表示化合物是在该实施例中制得。
索引表A
*1H NMR数据参见索引表D。
索引表B
*1H NMR数据参见索引表D。
索引表C
*1H NMR数据参见索引表D。
索引表D
a1H NMR数据用ppm根据自四甲基硅烷的低磁场进行记录。偶合用(s)-单峰，(d)-双峰，(t)-三重峰，(q)-四重峰，(m)-多重峰，(dd)-双二重峰，(dt)-双三重峰，(dq)-双四重峰，(br s)-宽单峰，(br d)-宽双峰，(br m)-宽多重峰来表示。
本发明的生物实施例
试验A
稗草(Echinochloa crus-galli)、马唐(Digitaria sanguinalis)、法氏狗毛草(Setaria faberi)、番薯(Ipomoea spp.)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)和苘麻(Abutilon theophrasti)的种子植入壤土和沙的混合物中，用包含表面活性剂的无植物毒性的溶剂混合物配制的试验化学品定向地土壤喷雾进行苗前处理。同时，上述品种也用相同方式配制的试验化学品进行苗后处理。
植物长到2-10厘米高且处于1-2叶期时，进行苗后处理。处理植物和未处理对照在温室中养育大约10天，之后所有的处理植物与未处理对照进行比较，并目测评估损害。植物反应等级(概述于表A中)分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
试验B
种植选自稗草(Echinochloa crus-galli)、俯仰臂形草(Brachiariadecumbens)、苍耳(Xanthium strumarium)、玉米(Zea mays)、马唐(Digitaria sanguinalis)、法氏狗毛草(Setaria faberii)、藜(Chenopodium album)、甘薯(Ipomoea coccinea)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、苘麻(Abutilon theophrasti)、和普通小麦(Triticumaestivum)的种子并用包含表面活性剂的无植物毒性的溶剂混合物配制的试验化学品进行苗前处理。
同时，选自上述作物和杂草品种以及大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides)和野燕麦(Avena fatua)的植株用相同方式配制的试验化学品进行苗后处理。植物长到2-18厘米高(1-4叶期)时，进行苗后处理。在大水灌溉的稻田试验中的植物品种，包括稻(Oryza sativa)、异型莎草(Cyperus difformis)、沼生异蕊花(Heteranthera limosa)和稗草(Echinochloa crus-galli)，长至2叶期进行试验。处理植物和对照在温室中养育13-15天，之后所有品种与对照进行比较，并目测评估。植物反应等级(概述于表B中)分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
试验C
种植选自狗牙根(Cynodon dactylon)、俯仰臂形草(Brachiariadecumbens)、苍耳(Xanthium strumarium)、玉米(Zea mays)、马唐(Digitaria sanguinalis)、野黍(Eriochloa villosa)、法氏狗毛草(Setaria faberii)、牛筋草(Eleusine indica)、石茅高梁(Sorghumhalepense)、地肤(Kochia scoparia)、藜(Chenopodium album)、甘薯(Ipomoea coccinea)、东方龙葵(Solanum ptycanthum)、油莎草(Cyperus esculentus)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、美洲豚草(Ambrosia elatior)、大豆(Glycine max)、(油用型)向日葵(Helianthus annuus)和苘麻(Abutilon theophrasti)的植物品种的种子或果核，并用包含表面活性剂的无植物毒性的溶剂混合物配制的试验化学品进行苗前处理。
同时，选自上述作物和杂草品种以及大麦(Hordeum vulgare)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)、小籽杧草(Phalaris minor)、繁缕(Stellaria media)、早雀麦(Bromus tectorum)、狗尾草(Setariaviridis)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)、普通小麦(Triticumaestivum)、野燕麦(Avena fatua)和阿坡拉草(Apera spica-venti)的植株用一些以相同方式配制的试验化学品进行苗后处理。植物长到2-18厘米高(1-4叶期)时，进行苗后处理。在大水灌溉的稻田试验中的植物品种，包括稻(Oryza sativa)、异型莎草(Cyperus difformis)、沼生异蕊花(Heteranthera limosa)和稗草(Echinochloa crus-galli)，长至2叶期进行试验。处理植物和对照在温室中养育12-14天，之后所有品种与对照相比，并进行目测评估。植物反应等级(概述于表C中)分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
试验D
种植选自猪殃殃(Galium aparine)、繁缕(Stellaria media)、地肤(Kochia scoparia)、藜(Chenopodium album)、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、猪毛菜(Salsola kali)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)、野欧白芥(Sinapis arvensis)、大麦(Hordeum vulgare)和普通小麦(Triticum aestivum)的植物品种的种子，并用包含表面活性剂的无植物毒性的溶剂混合物配制的试验化学品进行苗前处理。
同时，选自上述作物和杂草品种的植株用一些以相同方式配制的试验化学品进行苗后处理。植物长到2-18厘米高(1-4叶期)时，进行苗后处理。处理植物和对照在控制的生长环境中养育15-25天，之后所有品种与对照比较，并进行目测评估。植物反应等级(概述于表D中)分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
试验E
每个剂量三个塑料盆(直径大约16cm)，盆内部分地装上消过毒的包含沙∶泥沙∶粘土之比为35∶50∶15和2.6％有机质的Tama泥沙壤土。在三盆中的每一个中如下文所述分别种植。将来源于美国的沼生异蕊花(Heteranthera limosa)、异型莎草(Cyperus difformis)和长叶水苋菜(Ammannia coccinea)的种子每一剂量种植一个16cm盆。将来源于美国的碎米莎草(Cyperus iria)、千金子(Leptochloa fasca ssp.fascicularis)的种子，一簇9或10蘖水直播稻秧(稻品种‘Japonica-M202’)，一簇6蘖移栽稻秧(稻品种‘Japonica-M202’)每个剂量植入一个16cm的盆中。将来源于美国的稗草(Echinochloa crus-galli)、稻田稗(Echinochloa oryzicola)、水田稗(Echinochloa oryzoides)和芒稗(Echinochloa colona)的种子每个剂量植入一个16cm盆中。继续生长，直到作物和杂草品种在处理时为2.0-2.5叶期。
盆栽植物在温室中生长，昼/夜温度设定在29.5/26.7℃，并提供补充平衡光照使光周期达16小时。试验盆保持在温室中直到试验完毕。
处理时，试验盆被灌溉至高于土壤表面3厘米，通过直接将试验化合物施入稻田水中来处理，之后在试验期间保持水深。对稻和杂草处理的效果在21天后通过与未处理对照比较进行目测评价。植物反应等级概括在表E中，分为0至100级，其中0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
试验F
种植选自狗牙根(Cynodon dactylon)、草地早熟禾(Poapratensis)、沼泽剪股颖(Agrostis palustris)、羊茅(Festuca ovina)、马唐(Digitaria sanguinalis)、牛筋草(Eleusine indica)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、早熟禾(Poa annua)、繁缕(Stellaria media)、药蒲公英(Taraxacum officinale)、白车轴草(Trifolium repens)和油莎草(Cyperus esculentus)的植物品种的种子或果核，并用包含表面活性剂的无植物毒性的溶剂混合物配制的试验化学品进行苗前处理。
同时，选自上述作物和杂草品种的植株用相同方式配制的试验化学品进行苗后处理。植物长到2-18厘米高(1-4叶期)时，进行苗后处理。处理植物和对照在温室中养育12-14天，之后所有品种与对照相比，并进行目测评估。植物反应等级(概述于表F中)分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
试验G
种植选自狗牙根(Cynodon dactylon)、俯仰臂形草(Brachiariadecumbens)、马唐(Digitaria sanguinalis)、狗尾草(Setaria viridis)、牛筋草(Eleusine indica)、石茅高梁(Sorghum halepense)、地肤(Kochiascoparia)、野甘薯(Ipomoea lacunosa)、香附子(Cyperus rotundus)、美洲豚草(Ambrosia elatior)、黑芥(Brassica nigra)、大黍(Panicummaximum)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、稗草(Echinochloacrus-galli)、刺蒺藜草(Cenchrus echinatus)、苦苣菜(Sonchusoleraceous)、黄花稔(Sida spinosa)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)、马齿苋(Portulaca oleracea)、阔叶臂形草(Brachiaria platyphylla)、欧洲千里光(Senecio vulgaris)、繁缕(Stellaria media)、饭包草(Commelina benghaleusis)、早熟禾(Poa annua)、早雀麦(Bromustectorum)、罗氏草(Rottboellia cochinchinensis)、偃麦草(Elytrigiarepens)、小白酒草(Conyza canadensis)、田旋花(Convolvulusarvensis)、鬼针草(Bidens bipinnata)、锦葵(Malva sylvestris)和猪毛菜(Salsola kali)的植物品种的种子或果核，并用包含表面活性剂的无植物毒性的溶剂混合物配制的试验化学品进行苗前处理。
同时，选自上述杂草品种的植株用一些以相同方式配制的试验化学品进行苗后处理。植物长到2-18厘米高(1-4叶期)时，进行苗后处理。处理植物和对照在温室中养育12-21天，之后所有品种与对照相比，并进行目测评估。
在不同时间，在已建成的室中生长的葡萄(Vitus vinifera)藤和油橄榄(Olea europaea)以及甜橙(Citrus sinensis)树用一些以相同方式配制的试验化学品进行处理，并施用到土壤表面和低于5厘米的植株或树干处(后管理施用，post-directed application)。植物的高度为30-100厘米。利用递送990L/ha体积的手动喷雾器施用。处理植物和对照在温室中养育28天，之后所有品种与对照相比，并进行目测评估。
在不同时间，种植甘蔗(Saccharum officinarum)的蔗种(节)，并用一些以相同方式配制的试验化学品进行苗前和/或苗后处理，处理植物和对照在温室中养育14天，之后所有品种与对照相比，并进行目测评估。
植物反应等级(概述于表G中)分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
试验H
该试验评价了化合物1与氟吡草腙的混合物对几种植物品种的效果。在含有包含spaghnum泥煤苔、蛭石、润湿剂和营养源的Redi-Earth_栽培培养基(Scotts Company，14111 Scottslawn Road，Marysville，Ohio 43041)的盆中种植试验植物的种子，包括马唐(DIGSA，Digitaria sanguinalis(L.)Scop.)、藜(CHEAL，Chenopodiumalbum L.)、反枝苋(AMARE，Amaranthus retroflnexus L.)、苍耳(XANST，Xanthium strumarium L.)、稗草(ECHCG；Echinochloacrus-galli(L.)Beauv.)、玉米(ZEAMD，Zea mays L. cv.‘Pioneer33G26’)、甘薯(IPOCO，Ipomoea coccinea L.)、法氏狗毛草(SETFA，Setaria faberi Herrm.)和苘麻(ABUTH，Abutilon theophrasti Medik.)的种子。小种子的品种种植大约1厘米深；较大种子的品种种植大约2.5厘米深。植物在温室中生长，利用补充光源维持大约14小时的光照时间；昼夜温度分别为大约25-30℃和22-25℃。平衡肥料利用浇水系统来施用。植株生长7-11天使得处理时植物的株高为2-18厘米(1-4叶期)。处理包括单独的化合物1和氟吡草腙，及其组合，其悬浮或溶解于包含甘油和吐温非离子表面活性剂的含水溶剂中，采用541L/ha的体积进行叶片喷雾施用。每个处理重复四次。施用溶剂与未处理的对照植物相比没有观察到效果。被处理的植物和对照在温室中养育，根据需要进行浇水，但在处理后的第一个24小时不要弄湿叶片。处理后约3周与未处理的对照相比目测对植物的效果。植物反应等级根据四次重复的平均值进行计算，分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。Colby公式用以计算混合物的预期除草效果。Colby公式(Colby，S.R.“Calculating Synergistic and Antagonistic Response ofHerbicide Combinations”，Weeds，15(1)，pp20-22(1967))计算除草混合物的预期加和效果，对于二种活性成分采用下述公式
Pa+b＝Pa+Pb-(Pa Pb/100)
其中Pa+b是由单独组分加和贡献预期的混合物的效果的百分数，
Pa是与在混合物中使用相同剂量的第一种活性成分的观测的效果百分数，和
Pb是与在混合物中使用相同剂量的第二种活性成分的观测的效果百分数。
结果以及由Colby公式预期的加和效果列于表H中。
表H-由单独的化合物1以及与氟吡草腙的组合观测到和预期到的结果*
*施用量为每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。“Obsd.”是观测到的结果。“Exp.”是由Colby公式计算的预期结果。
从表H列出的结果可以看出，大部分观测到的结果均高于由Colby公式所预期的结果，在一些情况下高很多。最显著的是高于对马唐、稗草、玉米和法氏狗毛草所观测的加和效果。对于其他试验种类的效果增加较不明显，但主要是因为在试验的量所预期的效果已经接近100％。
试验I
该试验评价了化合物9与甲磺隆以及5∶1重量比的氯磺隆和甲磺隆组合的混合物对几种植物种类的效果。在壤土和沙的混合物中种植试验植物的种子，包括普通小麦(TRZAW；Triticum aestivum)、卷茎蓼(POLCO；Polygonum convolvulus)、反枝苋(AMARE；Amaranthusretroflexus)、野欧白芥(SINAR；Sinapis arvensis)、猪殃殃(GALAP；Galium aparine)、猪毛菜(SASKR；Salsola kali)、繁缕(STEME；Stellaria media)、地肤(KCHSC；Kochia scoparia)和藜(CHEAL；Chenopodium album)。植物在温室中生长，利用补充光源维持大约14小时的光照时间；昼夜温度分别为大约23℃和16℃。平衡肥料利用浇水系统来施用。植株生长10-23天使得处理时植物的株高为2-8叶期。处理包括单独的化合物9、甲磺隆、和氯磺隆-甲磺隆(5∶1)，以及组合。该处理用包含表面活性剂的非植物毒性的溶剂混合物来配制，采用280-458L/ha的体积进行叶片喷雾施用。每个处理重复三次。施用溶剂与未处理的对照植物相比没有观察到效果。被处理的植物和对照在温室中养育，根据需要进行浇水，但在处理后的第一个24小时不要弄湿叶片。处理后约17天与未处理的对照相比目测对植物的效果。植物反应等级根据三次重复的平均值进行计算，分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。Colby公式用于确定混合物所预期的除草效果。结果以及由Colby公式所预期的加和效果列在表I中。
表I-由单独的化合物9以及与甲磺隆和与氯磺隆-甲磺隆(5∶1)组合所观测到和预期到的结果*
*施用量为每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。“Obsd.”是观测到的结果。“Exp.”是由Colby公式计算的预期的结果。
从表I列出的结果可以看出，一些对杂草的观测结果高于由Colby公式所预期的结果。最显著的是高于对卷茎蓼、地肤、和藜所观测的加和效果。
另外，几乎所有的对普通小麦的处理所观测到的结果均低于由Colby公式所预期的结果，表明作物是安全的。
试验J
该试验评价化合物58与四唑嘧磺隆的混合物对几种植物品种的效果。每个剂量三个塑料盆(直径大约16cm)，盆内部分地装上消过毒的包含沙∶泥沙∶粘土之比为35∶50∶15和2.6％有机质的Tama泥沙壤土。在三盆中的每一个如下文所述分别种植。将来源于美国的沼生异蕊花(HETLI；Heteranthera limosa)、异型莎草(CYPDI；Cyperusdifformis)和长叶水苋菜(AMMCO；Ammannia coccinea)的种子每一剂量种入一个16cm盆。将来源于美国的千金子(LEFUF；Leptochloafasca ssp.fascicularis)的种子，一簇9或10蘖水直播稻秧(ORYSW；稻品种‘Japonica-M202’)和一簇6蘖移栽稻秧(ORYSP；稻品种‘Japonica-M202’)每个剂量植入一个16cm盆中。将来源于美国的稗草(ECHCG；Echinochloa crus-galli)、稻田稗(ECOR2；Echinochloaoryzicola)、水田稗(ECHOR；Echinochloa oryzoides)和芒稗(ECHCO；Echinochloa colona)的种子每一剂量种植入一个16cm盆中。继续生长，直到作物和杂草品种在处理时为2.0至2.5叶期。
盆栽植物在温室中生长，昼/夜温度设定在29.5/26.7℃，并提供补充平衡光照使光周期达16小时。试验盆保持在温室中直到试验完毕。
处理时，试验盆被灌溉至高于土壤表面3厘米，然后通过直接将用包含表面活性剂的非植物毒性的溶剂混合物配制的试验化合物施入稻田水中来处理。在试验期间盆中保持3厘米的水深。处理包括单独的化合物58和四唑嘧磺隆，及其组合。对稻和杂草处理的效果在21天后通过与未处理对照比较进行目测评价。植物反应等级根据三次重复的平均值进行计算并概述于表J中。施用量基于0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。Colby公式用于确定混合物所预期的除草效果。结果以及由Colby公式所预期的加和效果列在表J中。
表J-由单独的化合物58以及与四唑嘧磺隆的组合观测到和预期到的结果*
*施用量为每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。“Obsd.”是观测到的结果。“Exp.”是由Colby公式计算的预期的结果。
试验K
选自磺酰脲除草剂敏感(SU-敏感)和磺酰脲除草剂抗性(SU-抗性)的猪殃殃(GALAP；Galium aparine)和普通小麦(TRZAW；Triticumaestivum)的植物品种的种子用包括表面活性剂的非植物毒性的溶剂混合物配制的试验化学品进行苗后处理。对于普通小麦和猪殃殃分别在2-3叶期和2轮生体期处理植株。处理植物和对照在控制的生长环境中养育15天，之后所有品种与对照相比，并进行目测评估。植物反应等级(概述于表K中)分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。横线(-)反应表示无试验结果。
表K-由化合物1和9与氯磺隆对普通小麦以及对磺酰脲敏感和抗性的猪殃殃的处理结果
从表K可以看出，在该试验中氯磺隆对猪殃殃的磺酰脲抗性生物型几乎没有效果，而化合物1和9对抗性和敏感的生物型均有良好的防治效果。
试验L
该块试验包括单独的化合物1和烟嘧磺隆以及组合对丝路蓟(Cirsium arvense)和飞蓬(Erigeron spp.)的处理。在特拉华州的Newark附近，五月期间在植物的株高20-30厘米时施用。化合物1被加工成含有25％重量活性成分的可湿性粉剂。烟嘧磺隆是Accent_除草剂的形式，一种含有75％重量活性成分的水分散粒剂。处理前，该制剂被分散在喷雾器罐的水中。利用校准为递送24加仑/英亩(224L/公顷)的背负式喷雾器处理10ft×30ft(3m×9m)的地块。每个处理重复两次。处理后约56天与未处理的对照相比目测对植物的效果。植物反应等级根据两次重复的平均值进行计算，分为0至100级，0是无效果，100是完全控制。Colby公式用于确定混合物所预期的除草效果。结果以及由Colby公式所预期的加和效果列在表L中。
表L-由单独的化合物1以及与烟嘧磺隆组合所观测到(Obsd.)和预期到(Exp.)的结果*
*施用量为每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。“Obsd.”是观测到的结果。“Exp.”是由Colby公式计算的预期的结果。
表L显示，化合物1和烟嘧磺隆的组合在该试验中的增效效果是明显的。
权利要求
1.一种选自式I的化合物、其N-氧化物或农业上适合的盐，
其中
R1是任选地被1-5个R5取代的环丙基，任选地被1-5个R6取代的异丙基，或任选地被1-3个R7取代的苯基；
R2是((O)jC(R15)(R16))kR；
R是CO2H或CO2H的除草有效的衍生物；
R3是卤素、氰基、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23；
R4是-N(R24)R25或-NO2；
每个R5和R6独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C1-C3烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C3烷硫基或C1-C2卤代烷硫基；
每个R7独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4羟基烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C3-C4炔基、C3-C4卤代炔基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4链烯基氧基、C2-C4卤代链烯基氧基、C3-C4炔氧基、C3-C4卤代炔氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4链烯基硫基、C2-C4卤代链烯基硫基、C2-C4链烯基亚磺酰基、C2-C4卤代链烯基亚磺酰基、C2-C4链烯基磺酰基、C2-C4卤代链烯基磺酰基、C3-C4炔基硫基、C3-C4卤代炔基硫基、C3-C4炔基亚磺酰基、C3-C4卤代炔基亚磺酰基、C3-C4炔基磺酰基、C3-C4卤代炔基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C4-C6(烷基)环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基、苯基、苯氧基和5-或6-元杂芳环，每个苯基、苯氧基和5-或6-元杂芳环任选地被1-3个独立地选自R45的取代基所取代；或
两个邻近的R7合在一起为-OCH2O-、-CH2CH2O-、-OCH(CH3)O-、-OC(CH3)2O-、-OCF2O-、-CF2CF2O-、-OCF2CF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R15是H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基或C2-C4烷基羰基氧基；
R16是H、卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或
R15和R16合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
R20是H、C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；
R21是H、C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；
R22和R23独立地是H或C1-C4烷基；
R24是H、任选地被1-2个R30取代的C1-C4烷基、任选地被1-2个R31取代的C2-C4链烯基、或任选地被1-2个R32取代的C2-C4炔基；或R24是C(＝O)R33、硝基、OR34、S(O)2R35、N(R36)R37或N＝C(R62)R63；
R25是H、任选地被1-2个R30取代的C1-C4烷基或C(＝O)R33；或
R24和R25合在一起为选自-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-和-(CH2)2O(CH2)2-的基团，每个基团任选地被1-2个R38所取代；或
R24和R25合在一起为＝C(R39)N(R40)R41或＝C(R42)OR43；
每个R30、R31和R32独立地是卤素、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
每个R33独立地是H、C1-C14烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
R34是H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基或CHR66C(O)OR67；
R35是C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；
R36是H、C1-C4烷基或C(＝O)R64；
R37是H或C1-C4烷基；
每个R38独立地是卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C2-C4烷氧基羰基；
R39是H或C1-C4烷基；
R40和R41独立地是H或C1-C4烷基；或
R40和R41合在一起为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH＝CH-CH2-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R42是H或C1-C4烷基；
R43是C1-C4烷基；
每个R45独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C3-C4炔基、C3-C4卤代炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C4-C6(烷基)环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
R62是H、C1-C4烷基或任选地被1-3个R65取代的苯基；
R63是H或C1-C4烷基；或
R62和R63合在一起为-(CH2)4-或-(CH2)5-；
R64是H、C1-C14烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
每个R65独立地是CH3、Cl或OCH3；
R66是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R67是H、C1-C4烷基或苄基；
j是0或1；和
k是0或1；
条件是
(a)当k是0时，那么j是0；
(b)当R2是CH2ORa，其中Ra是H、任选地被取代的烷基或苄基时，那么R3不是氰基；
(c)当R1是每个间位被Cl取代的苯基时，那么苯基在对位上也被R7所取代；
(d)当R1是对位上被R7取代的苯基时，该R7不是叔丁基、氰基或任选地被取代的苯基；
(e)当R1是环丙基或任选地被1-5个R6取代的异丙基时，那么R不是C(＝W)N(Rb)S(O)2-Rc-Rd，其中W是O、S、NRe或NORe；Rb是氢、C1-C4烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基；Rc是直接键或CHRf、O、NRe或NORe；Rd是具有5-6个环原子的任选地被取代的杂环或碳环芳基，该基团任选地与芳香或非芳香5-或6-元环稠合；每个Re独立地是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或苯基；和Rf是H、C1-C3烷基或苯基；和
(f)式I化合物不是6-氨基-5-硝基-2-苯基-4-嘧啶丙二酸二乙酯。
2.权利要求1的化合物，其中
R2是CO2R12、CH2OR13、CH(OR46)(OR47)、CHO、C(＝NOR14)H、C(＝NNR48R49)H、(O)jC(R15)(R16)CO2R17、C(＝O)N(R18)R19、C(＝S)OR50、C(＝O)SR51、C(＝S)SR52或C(＝NR53)YR54；
R12是H、-CH[-C(O)O(CH2)m-]、-N＝C(R55)R56；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基、C2-C14炔基和苯基的基团，每个基团任选地被1-3个R27所取代；或
R12是键合式I中的两个嘧啶环系中每一个的羧酸酯官能团CO2R12的二价基团，该二价基团选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-CH(CH3)CH2-；
R13是H、任选地被1-3个R28取代的C1-C10烷基、或苄基；
R14是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或苄基；
R17是任选地被1-3个R29取代的C1-C10烷基，或苄基；
R18是H、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基或S(O)2R57；
R19是H或C1-C4烷基；
每个R27独立地是卤素、氰基、羟基羰基、C2-C4烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、-CH_O(CH2)n_或任选地被1-3个R44取代的苯基；或
两个R27合在一起为-OC(O)O-或-O(C(R58)(R58))1-2O-；或
两个R27合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
每个R28独立地是卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；或
两个R28合在一起为氧原子以与它们相连的碳原子形成羰基部分；
每个R29独立地是卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基或C2-C4二烷基氨基；
每个R44独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、氨基、C1-C3烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或硝基；
R46和R47独立地是C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基；或
R46和R47合在一起为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R48是H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或苄基；
R49是H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R50、R51和R52是H；或选自C1-C14烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C4-C12环烷基烷基、C2-C14链烯基和C2-C14炔基的基团，每个基团任选地被1-3个R27所取代；
Y是O、S或NR61；
R53是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、OH或C1-C3烷氧基；
R54是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基；或
R53和R54合在一起为-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-或-(CH2)3-；
R55和R56独立地是C1-C4烷基；
R57是C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基或NR59R60；
每个R58独立地选自H和C1-C4烷基；
R59和R60独立地是H或C1-C4烷基；
R61是H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基；
m是2-3的整数；和
n是1-4的整数。
3.权利要求2的化合物，其中R3是卤素。
4.权利要求2的化合物，其中R1是环丙基，或在对位被卤素、甲基或甲氧基取代并且任选地在其他位置被1-2个选自卤素和甲基的基团取代的苯基；和R4是-N(R24)R25。
5.权利要求4的化合物，其中R2是CO2R12、CH2OR13、CHO或CH2CO2R17。
6.权利要求5的化合物，其中R24是H、C(O)R33或任选地被R30取代的C1-C4烷基；R25是H或C1-C2烷基；或R24和R25合在一起为＝C(R39)N(R40)R41。
7.权利要求6的化合物，其中R2是CO2R12；R24和R25为H。
8.权利要求7的化合物，其中R12是H、C1-C4烷基或苄基。
9.权利要求1的化合物，选自
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-溴-2-环丙基-4-嘧啶甲酸单钠盐，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸苯基甲酯，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸单钠盐，
6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸甲酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-5-氯-2-(4-氯苯基)-4-嘧啶甲酸，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸乙酯，
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸甲酯，和
6-氨基-2-(4-溴苯基)-5-氯-4-嘧啶甲酸。
10.一种除草混合物，包含除草有效量的权利要求1的化合物和有效量的至少一种另外的选自其他除草剂和除草安全剂的活性成分。
11.一种除草混合物，包含增效有效量的权利要求1的化合物和生长素传导抑制剂。
12.一种除草组合物，包含除草有效量的权利要求1的化合物和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
13.一种防治不需要的植物生长的方法，包括用除草有效量的权利要求1的化合物接触植物或其环境。
14.一种除草组合物，包含除草有效量的权利要求1的化合物，有效量的至少一种另外的选自其他除草剂和除草安全剂的活性成分，和至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
全文摘要
公开了式I的化合物，它们的N－氧化物和农业上适合的盐，可用于防治不需要的植物，其中R1是任选地被1－5个R5取代的环丙基、任选地被1－5个R6取代的异丙基、或任选地被1－3个R7取代的苯基；R2是((O)jC(R15)(R16))kR；R是CO2H或CO2H的除草有效的衍生物；R3是卤素、氰基、硝基、OR20、SR21或N(R22)R23；R4是－N(R24)R25或－NO2；j是0或1；和k是0或1；条件是当k是0时，那么j是0；和R5、R6、R7、R15、R16、R20、R21、R22、R23、R24和R25如说明书所定义。还公开了包含式I化合物的组合物，和防治不需要的植物的方法，包括用有效量的式I化合物接触植物或其环境。还公开了包含式I化合物和至少一种另外的选自其他除草剂和除草安全剂的活性成分的组合物。
文档编号A01N43/54GK1894220SQ200480037819
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月19日
发明者D·A·克拉克, B·L·芬克尔斯坦, G·R·阿默尔, V·A·威藤巴赫 申请人:纳幕尔杜邦公司