专利名称：毒死蜱微胶囊水悬浮剂的制作方法
技术领域：
本发明属于农药剂型加工领域，具体的是涉及以有机磷类农药毒死蜱为芯材，以脲醛树酯为囊壁材料进行包覆形成微胶囊，并进一步制成微胶囊水悬浮剂的农药新剂型及制备技术。
背景技术：
毒死蜱(chlorpyrifos)是替代甲胺磷等高毒农药的广谱性有机磷杀虫剂，被广泛应用到农业及卫生害虫防治中。目前在国内主要加工成乳油来使用，近年来，也陆续出现了毒死蜱水乳剂、微乳剂产品的报道，但这些剂型的毒死蜱在应用中也存在一些缺点1、毒死蜱常规剂型施药后，有效成分受光、水分等环境条件影响，分解较快，在植物叶片上的持效期较短；2、毒死蜱的主要剂型乳油中使用的有机溶剂量大，易污染环境和造成资源浪费；3、毒死蜱在水中易分解，加工成一般含水的剂型如水乳剂、微乳剂贮存分解快，对稳定剂的要求较高，选择较为困难，影响了其产业化。
与常规农药剂型相比，微胶囊制剂(微囊悬浮剂、微囊粒剂)具有延长持效期、提高农药的有效利用率、避免农药受外界环境造成的分解流失、减轻毒性和药害、降低环境污染的特点，目前微胶囊制剂已成为农药剂型加工的重要发展方向之一。将毒死蜱加工成微胶囊水悬浮剂有望解决上述问题，而目前国内还没有见到使用脲醛树脂制备毒死蜱微胶囊剂的研究和应用报道。
发明内容本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足，而提供一种毒死蜱微胶囊水悬浮剂新剂型，解决一是常规剂型使用后毒死蜱易受环境因素影响而导致持效期短的问题；二是毒死蜱乳油剂型中有机溶剂含量高的问题；三是因毒死蜱水乳剂和微乳剂等含水剂型贮存中有效成分容易水解而不易加工的问题。
本发明的另一目的是提供便于一种成本低、便于工业化生产的毒死蜱微胶囊水悬浮剂配方和制备方法，从而为农业生产中害虫的防治提供一种新产品，有利于农业的可持续发展和农业环境保护。
为此本发明基于以下几点构思来实现，①解决毒死蜱水基化剂型贮存时化学稳定性差的问题，要选择一种拒水囊壁材料对毒死蜱进行包覆，减少后者与水的接触，从而降低分解率；②为提高与常规剂型的市场竞争力，要求囊壁材料价格低廉，便于降低制剂成本；③制剂工艺过程简单，可在常压下进行，对环境污染小，便于工业化和控制生产成本；④将毒死蜱包覆后制成含水的悬浮剂型，减少有机溶剂的用量并进一步降低制剂成本；⑤剂型与常规剂型使用方式相同，如悬浮剂，符合农民用药习惯，便于市场推广；⑥利用微胶囊的触破性能，使微胶囊水悬浮剂初效与常规剂型相当或略低，但明显延长持效期。
为达到上述目的，本发明选用脲醛树脂为囊壁材料，利用原位聚合技术制备毒死蜱微胶囊，并将其进一步制备成水悬浮剂。该剂的配方组成以重量百分含量计表示如下毒死蜱5～25％，囊心溶剂1～10％，保护性胶体0.3～1％，囊壁材料1～5％，润湿分散剂2～5％，粘度调节剂0.1～0.5％，余量为水。
配方中囊心溶剂是二甲苯、甲苯或苯中的一种，其含量随毒死蜱含量的变化而变化；配方中保护性胶体选自聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、明胶、阿拉伯胶，优选为阿拉伯胶；配方中包覆毒死蜱的囊壁材料为脲醛树酯，是由起始原料尿素与甲醛以摩尔比1∶1.5～1∶2.5通过缩聚反应制得的；配方中为保证毒死蜱微胶囊水悬浮剂的润湿和展布性能，加入的润湿分散剂可选自吐温、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙；为保持制剂在贮存过程中的物理稳定性，需要控制体系的粘度，配方中的粘度调节剂选自羧甲基纤维素、黄原胶或聚乙烯醇，其中优选的为黄原胶。
根据上述配方，毒死蜱微胶囊水悬浮剂可采用以下制备方法得到(1)将尿素溶解到甲醛中，尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5，加入2～3倍重量于尿素和甲醛总量的去离子水，用氢氧化钠调节pH至8～9，升温至65～70℃，低速搅拌反应1～1.5小时，得到澄清透明脲醛树脂预聚体水溶液；(2)将毒死蜱原药充分溶解到适量囊心溶剂中，搅拌均匀后加入适量脲醛树脂预聚体水溶液，加入保护胶体水溶液，高速搅拌形成稳定的O/W乳液；(3)降低转速，分批次加入1M的盐酸逐渐调低体系的pH值，40分钟内将体系最终pH值调节至2.0～2.5，聚合反应1～1.5小时后，升温至45℃并保持2.0～2.5小时固化囊壁，待囊壁充分固化后加入氢氧化钠调节pH值6.5～7，加入适量湿润分散剂和增稠剂，搅拌均匀制成毒死蜱微胶囊水悬浮剂。
本发明的制备方法是在常压下进行的。
本发明得到的毒死蜱微胶囊水悬浮剂微胶囊粒径在5～20μm，具有农药水悬浮剂的特点，可以直接兑水喷雾使用，或随着灌溉水处理土壤来防治农作物虫害。
本发明配方中毒死蜱的含量在5～25％之间变动，主要是根据其用途，若叶面喷雾，可制备成高含量制剂，若进行土壤处理可制备成低含量制剂。
本发明的毒死蜱微胶囊水悬浮剂与现有毒死蜱农药剂型及加工技术相比，具有明显的优势(1)通过囊皮的控制使毒死蜱释放速度得到控制，明显延长对害虫的控制期，提高了农药的有效利用率；(2)由于囊皮的作用，降低了在水中的释放速度，提高了贮存稳定性，并且降低了对水生生物的急性毒性；(3)由于起始原料尿素和甲醛的价格低廉，微囊化工艺简单，易于控制，因此制剂成本较低，提高了市场竞争力；(4)由于囊皮的存在，提高了毒死蜱与其它农药的易混性，由此可以扩大其应用范围；(5)溶剂用量低，且以水为基质，贮运安全，对植物安全、对环境影响小；本发明的上述部分特点可在下述实施例中得到体现。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，可以通过以下实施例进一步说明，但不限于此实施例一在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶1.5，溶解后加入3倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用氢氧化钠调节pH值到8，升温至70℃，低速搅拌反应1小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。
常温下将20.4g 98.3％毒死蜱原药溶解在5.0g甲苯中，搅拌均匀后加入15g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入15g 5％的阿拉伯胶水溶液，1500转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至700转/分，分5批在40分钟内加入1M稀盐酸调节体系pH至2.0，缩聚反应1.5小时；其后升温至45℃固化囊壁2.5小时后加入氢氧化钠调节pH至6.5，加入5g Tween-20，再加入1％黄原胶水溶液10g，用水将体系总重量达到100g，搅拌均匀即得到20％毒死蜱微胶囊水悬浮剂。
实施例二在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶2.0，溶解后加入2.5倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用氢氧化钠调节pH值到7.5，升温至70℃，低速搅拌反应1.5小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。
常温下将10.2g 98.3％毒死蜱原药溶解在2.0g苯中，搅拌均匀后加入10g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入10g 5％的阿拉伯胶水溶液，1300转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至700转/分，分5批在40分钟内加入1M稀盐酸调节体系pH至2.5，缩聚反应1小时；其后升温至45℃固化囊壁2.0小时后加入氢氧化钠调节pH至6.8，加入5g NP-10，再加入1％黄原胶水溶液15g，用水将体系总重量达到100g，搅拌均匀即得到10％毒死蜱微胶囊水悬浮剂。
实施例三在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶2.5，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用氢氧化钠调节pH值到7.5，升温至65℃，低速搅拌反应2.0小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。
常温下将5.1g 98.3％毒死蜱原药溶解在2.0g二甲苯中，搅拌均匀后加入7.5g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入8.0g 5％的阿拉伯胶水溶液，1200转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至700转/分，分5批在40分钟内加入1M稀盐酸调节体系pH至2.5，缩聚反应1小时；其后升温至45℃固化囊壁2.0小时后加入氢氧化钠调节pH至7.0，加入2.5g NP-10和2.5g十二烷基硫酸钠，再加入1％黄原胶水溶液20g，用水将体系总重量达到100g，即得到5％毒死蜱微胶囊水悬浮剂。
本发明的主要技术指标如表1表1 毒死蜱微胶囊水悬浮剂技术指标
本发明得到的毒死蜱微胶囊水悬浮剂对韭菜迟眼蕈蚊幼虫表现出良好的毒力，表2是与毒死蜱乳油在室内对该虫的毒力对比表2 毒死蜱微胶囊水悬浮剂与乳油对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的毒力比较(药膜法)
表中数据显示根据本发明配方和方法得到的三个实施例微胶囊水悬浮剂与乳油比较，初始毒力略低，但差别不明显，而随着时间的延长，持效毒力则明显高于毒死蜱乳油，表明该配方及方法能够延长毒死蜱对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的控制期。
表3 毒死蜱微胶囊水悬浮剂与毒死蜱乳油对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的田间药效试验试验地点山东泰安.处理方法随灌溉水浇施
田间试验结果也表明，本发明得到的毒死蜱微囊水悬浮剂比常规乳油剂型对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的控制期明显延长7-14天。
本发明得到的毒死蜱微胶囊水悬浮剂对水生生物的毒性有了明显降低，表4是同含量毒死蜱微胶囊水悬浮剂与毒死蜱乳油对斑马鱼的毒力比较表4 毒死蜱微胶囊水悬浮剂与毒死蜱乳油对斑马鱼的毒性比较
表4结果显示毒死蜱微胶囊水悬浮剂对斑马鱼的毒性可降低到同含量的乳油的毒性的1/50～60，因此可以大幅度提高对水生生物的安全性。
权利要求
1.一种毒死蜱微胶囊水悬浮剂，其特征在于以重量百分含量计其组成为毒死蜱5～25％，囊心溶剂1～10％，保护性胶体0.3～1％，囊壁材料1～5％，润湿分散剂2～5％，粘度调节剂0.1～0.5％，余量为水。
2.根据权力要求1所述的一种毒死蜱微胶囊水悬浮剂，其中囊心溶剂是二甲苯、甲苯或苯中的一种。
3.根据权力要求1所述的一种毒死蜱微胶囊水悬浮剂，其中囊壁材料是脲醛树脂，是由起始原料尿素与甲醛以摩尔比为1∶1.5～1∶2.5通过缩聚反应得到。
全文摘要
一种毒死蜱微胶囊水悬浮剂，由重量百分含量为5～25％的毒死蜱、1～10％的囊心溶剂、0.3～1％的保护性胶体、1～5％的囊壁材料、2～5％的润湿分散剂、0.1～0.5％的粘度调节剂和适量水组成。通过脲醛预聚合、囊心物溶解分散、囊壁沉积聚合、固化等过程成囊，然后调制成微胶囊水悬浮剂。相对于传统剂型，该剂型具有持效期长、农药有效利用率高，以水为分散介质，毒性低、对环境友好、贮运安全，囊心有效成分贮存稳定性高，制剂及加工成本低、市场前景好等特点，是替代毒死蜱乳油的良好剂型。
文档编号A01N25/28GK1792162SQ20051013118
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者刘峰, 慕卫, 赵德 申请人:山东农业大学