专利名称：可逆弱絮凝态悬浮种衣剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及悬浮种衣剂，更具体而言，涉及一种具有可逆弱絮凝特性的悬浮种衣剂。
背景技术：
悬浮种衣剂是指以水为分散介质，由农药原药、成膜剂、分散剂、防冻剂、悬浮稳定剂等按照一定比例配制加工而成的固液分散体系，其可以直接或经稀释通过包衣设备包覆在种子表面，形成具有一定强度和通透性能的包覆层。
悬浮种衣剂主要由三部分组成1)农药活性成分，包括杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂等；2)成膜系统，该系统的作用是在种子表面固化成膜，固化膜既能将农药活性成分包覆在种子表面，又能透水透气；3)湿润分散及悬浮稳定系统，该部分主要由悬浮分散剂、湿润剂、悬浮稳定剂等组成。
工厂所生产的种衣剂产品必须经过一定的流通环节才能到达用户手中。因此，所生产的产品都有一定的贮存稳定期，按照国家相关法律规定，在此期间内产品的物理化学性质都不允许有显著的变化。到目前为止，已有许多关于农药种衣剂的专利或专利申请，但这些专利或专利申请大多限于农药活性成分的配比和成膜剂配方，如CN03156875.0、CN99113047.2、CN99114301.9、CN97104336.1、CN96121206.3，而提高和改善悬浮种衣剂长期贮存稳定性的专利还很少见。而且，悬浮种衣剂在长期贮存过程中可能发生的分层和结块现象一直是其生产过程中比较棘手的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供可逆弱絮凝技术在悬浮种衣剂中的应用，此技术应用于悬浮种衣剂生产可有效解决悬浮种衣剂在长期贮存过程中可能出现的分层和结块问题，所形成的悬浮种衣剂可用来防治玉米、大豆和小麦苗期地下害虫和病害。
本发明的发明人经过深入细致的研究，发现了下面的悬种衣剂可以解决本发明的技术问题具有可逆弱絮凝特性的悬浮种衣剂，该悬浮种衣剂由可以引起絮凝作用的助剂按照适当比例进行配伍，然后在其它配套助剂(包括成膜剂、湿润分散剂、悬浮稳定剂等)的协同作用下形成，所形成的悬浮种衣剂在长时间静置中处于絮凝状态，体系的零切粘度≥1×104-mPa·S，体系的流动性很差或根本不能流动，但体系絮凝强度比较弱，很容易打破絮凝，打破絮凝后体系的粘度可以降低至1×103mPa·S以下，流动性很好，但打破絮凝后，整个分散体系在静置过程中能逐渐恢复絮凝状态。由此完成了本发明。
在本发明的一个方面，提供一种悬浮种衣剂，其包含(a)有效量，优选1～50重量份，更优选1～40重量份的农药活性成分；(b)0.01～15重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.5～7重量份的絮凝剂，所述的絮凝剂选自下列中的一种或多种羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素海、藻酸钠和微球直径0.1～1μm的聚苯乙烯；(c)0.01～15重量份，优选1.0～15重量份，更优选2.0～6重量份的湿润分散剂，所述的湿润分散剂选自下列中的一种或多种萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)、木质素磺酸钠、二丁基萘磺酸钠(拉开粉BX)、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA-270)、辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15)、三苯乙基酚聚氧乙烯(602)醚(602)、三苯乙基酚聚氧乙烯(603)醚(603)、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯(1600)醚1600、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯(1601)醚(1601)、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯(1602)醚(1602)、聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚蓖麻油与十二烷基苯磺酸钙复配乳化剂(0206)和壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)；
(d)0.01～15重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.1～6重量份的悬浮稳定剂，所述的悬浮稳定剂选自下列中的一种或多种黄原酸胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、白炭黑和陶土；和(e)0.01～15重量份，优选1.0～15重量份，更优选1～9重量份的成膜剂，所述的成膜剂选自下列中的一种或多种聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯。
在本发明一个优选的方面，上面所述的农药活性成分包括杀虫剂和杀菌剂，所述的杀虫剂选自下列中的一种或多种克百威、吡虫啉、啶虫脒和氟虫氰。所述的杀菌剂选自下列中的一种或多种苯醚甲环唑、戊唑醇、烯唑醇、多菌灵和福美双。
在本发明另一个优选的方面，上面所述的农药活性成分的量为1～60重量份。
在本发明再一个优选的方面，所述悬浮种衣剂还包含1～4重量份的防冻剂，所述的防冻剂为乙二醇。
在本发明一个优选的方面，所述悬浮种衣剂还包含0.5～2.0重量份的防腐剂，所述的防腐剂选自柠檬酸钠或甲醛。
在本发明另一个优选的方面，所述悬浮种衣剂还包含1～8重量份的警戒色染料，所述的警戒色染料选自胭脂红、酸性大红和玫瑰红。
在本发明另一个优选的方面，所述的悬浮种衣剂是玉米种衣剂、大豆种衣剂或小麦种衣剂。
在本发明再一个优选的方面，在所述的悬浮种衣剂中，分散介质是水。
具体实施例方式
按照本发明所生产的悬浮种衣剂具有以下特征，该特征可以作为本发明与国内市场现有悬浮种衣剂相区别的特征，尤其是特征2)和特征3)1)分散相微粒之间彼此相互链接，相互链接后形成中空的3D-网络结构；
2)所生产的悬浮种衣剂在长时间静置中处于絮凝状态，体系的零切粘度≥1×104mPa·S，体系的流动性很差或根本不能流动；3)体系絮凝强度比较弱，很容易打破絮凝，打破絮凝可以采用手摇振荡或棒状物进行搅拌。打破絮凝后体系的粘度可以降低至1×103mPa·S，流动性很好，但打破絮凝后，整个分散体系在静置过程中能逐渐恢复絮凝状态。换言之，可逆弱絮凝态悬浮种衣剂与现有悬浮种衣剂的区别在于其具有可逆的絮凝特性，分散体系所具有的絮凝状态可以有效克服在长期贮存过程中可能发生的分层和结块问题。
本发明所采用的技术方案是将不同的可以引起絮凝作用的助剂按照适当比例进行配伍，然后在其它配套助剂(包括成膜剂、湿润分散剂、悬浮稳定剂等)的协同作用下形成具有可逆弱絮凝特性的悬浮种衣剂。
更详细地说，本发明所涉及的可逆弱絮凝态悬浮种衣剂为一系列制剂或悬浮分散体系，其中含有杀虫剂、杀菌剂、絮凝剂、湿润分散剂、悬浮稳定剂、成膜剂、防冻剂和警戒色染料，分散介质为水。本发明的悬浮种衣剂包括以下组分1)含有的农药活性成分，所述的农药活性成分包括杀虫剂和杀菌剂，杀虫剂包括克百威、吡虫啉、啶虫脒和氟虫氰，杀菌剂包括苯醚甲环唑、戊唑醇、烯唑醇、多菌灵和福美双，以上农药活性成分可以单独使用，也可以以它们两种或多种的混合物使用，其量为1～60重量份；2)絮凝剂，所述的絮凝剂包括聚苯乙烯(微球直径0.1～1μm)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素海、海藻酸钠和它们的混合物，其量为0.01～15重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.5～7重量份；3)湿润分散剂，所述的湿润分散剂包括NNO、木质素磺酸钠、拉开粉BX、SOPA-270、OP-10、OP-15、602、603、1600、1601、1602、0206、TX-10和它们的混合物，其量为0.01～15重量份，优选1.0～15重量份，更优选2.0～6重量份；4)悬浮稳定剂，所述的悬浮稳定剂包括黄原酸胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、白炭黑、陶土和它们的混合物，其量为0.01～15重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.1～6重量份；5)成膜剂，所述的成膜剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醋酸酯和它们混合物，其量为0.01～15重量份，优选1.0～15重量份，更优选1～9重量份；6)防冻剂，所述的防冻剂为乙二醇，其量1～4重量份；7)防腐剂，所述的防腐剂选自柠檬酸钠或甲醛，其量为0.5～2.0重量份；以及8)警戒色染料，所述的警戒色染料选自胭脂红、酸性大红或玫瑰红，其量为1～8重量份。
本发明中的可逆弱絮凝态悬浮种衣剂制备方法为将湿润分散剂加入到水中，充分搅拌使之完全溶解，然后再依次加入絮凝剂、悬浮稳定剂、成膜剂、防冻剂和警戒色染料。搅拌均匀后加入农药活性成分杀菌剂和/或杀虫剂，砂磨至平均粒度为1～2μm。磨细以后的产品在分装前如需长时间静置，分装时必须进行搅拌，搅拌的目的是为了在静置过程中防止产品絮凝。
实施例为了更好地说明本发明，下面通过实施例予以进一步说明本发明实施例中悬浮种衣剂的性质及物性指标是根据下面的方法测定的(1)粘度、零切粘度体系的动态粘度是表征可逆弱絮凝特性的重要指标。室温条件下，用旋转粘度进行测定不同转速时体系的粘度，根据结果绘制转速-粘度曲线图，根据曲线计算体系的零切粘度。当体系的零切粘度≥1×104mPa·S时，体系的絮凝作用可以克服分散体系内由于重力等因素造成的微粒沉降，从而有效减少分层和结块。
(2)包衣脱落率用称取100克包衣后的种子于振荡仪上振荡30分钟后，用乙醇等有机溶剂溶解经振荡后的包衣种子上的种衣剂，通过测定吸光度和变化计算其脱落率。包衣脱落率小于0.1％为合格
(3)pH值按照GB/T 1601-1993农药pH值的测定方法测定，制剂或产品的pH值应为弱酸性或接近中性。
(4)平均粒径按照GB/T 16150-1995农药粉剂、可湿性粉剂细度测定方法测定。为保证药效、包衣均匀，制剂或产品的粒径应在5μm以下。
(5)低温稳定性要求产品在一定低温条件下贮存物理生状和外观无明显变化或置于室温下仍能恢复原状。具体讲，将产品置于0±1℃贮存7天后，物理性状应无明显变化或置于室温下仍能恢复原状为合格。
(6)热贮稳定性样品在54℃±2℃下贮存14天，分解率在5％以下为合格。
(7)析水率将样品在室温放置6月，测定上部析出水体积占整个分散体系体积的百分比。析水率在5％以下为优。
其中得到具有弱絮凝特性的产品并具有低析水率的产品是本发明的主要目标。
实施例1大豆悬浮种衣剂在室温下，将湿润分散剂加入到水中，充分搅拌使之完全溶解，然后再依次加入絮凝剂、悬浮稳定剂、成膜剂、防冻剂和警戒色染料。搅拌均匀后加入农药活性成分杀菌剂和/或杀虫剂，用砂磨机砂磨至平均粒径为2μm左右，即得大豆种衣剂产品。
生产配方为聚苯乙烯0.1％(微球平均粒径0.1μm)、海藻酸钠0.5％、陶土1.3％、乳化剂0206 0.5％、湿润剂SOPA-270 2.0％、聚乙烯醇17-882％、甲醛0.5％、乙二醇4.0％、酸性大红3.0％、克百威10％、福美双10％、多菌灵15％，余量为水。
产品在室温静置3小时，从可流动状逐渐絮凝，直至可以倾倒90°而不流动，用旋转粘度计进行粘度测定产品的零切粘度16000mPa·S，转速为60rpm/min时粘度为700mPa·S。
实施例2玉米悬浮种衣剂以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于生产配方为聚苯乙烯0.1％(微球平均粒径1.0μm)、黄原酸胶0.2％、羟乙基纤维素2.5％、湿润剂SOPA-270 2.0％、分散剂NNO 3.0％、聚乙二醇(10000)1.5％、甲醛0.5％、白炭黑2.4％、乙二醇4.0％、玫瑰红3.0％、克百威10％、福美双10％，余量为水。
产品在室温静置3小时，从可流动状逐渐絮凝，直至可以倾倒90°而不流动，用旋转粘度计进行粘度测定产品的零切粘度14000mPa·S，转速为60rpm/min时粘度为650mPa·S。
实施例3大豆悬浮种衣剂以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于生产配方为聚苯乙烯(微球平均粒径1.0μm)0.5％、黄原酸胶0.1％、羟乙基纤维素1.5％、乳化剂1600 0.5％、乳化剂603 2.0％、聚乙烯醇17-882％、陶土2.7％、甲醛0.5％、乙二醇4.0％、酸性大红3.0％、克百威10％、福美双10％、多菌灵15％，余量为水。
产品在室温静置6小时，从可流动状逐渐絮凝成胶状，慢慢倾斜时可以缓慢整体流动，用旋转粘度计进行粘度测定产品的零切粘度12700mPa·S，转速为60rpm/min时粘度为510mPa·S。
实施例4玉米悬浮种衣剂以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于生产配方为甲基纤维素1.0％、羧甲基纤维素钠1.0％、羟乙基纤维素2.5％、湿润剂SOPA-2702.0％、分散剂NNO 3.0％、聚乙烯醇17-88 1.8％、聚乙烯吡咯烷酮0.7％、甲醛0.5％、乙二醇4.0％、膨润土5.0％、胭脂红3.0％、克百威10％、福美双10％，余量为水。
产品在室温静置0.5小时，从可流动状逐渐絮凝成胶状，直至可以倾倒90°而不流动，用旋转粘度计进行粘度测定产品的零切粘度17300mPa·S，转速为60rpm/min时粘度为670mPa·S。
实施例5小麦悬浮种衣剂以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于生产配方为聚苯乙烯1.0％、乙基纤维素3.0％、黄原酸胶0.2％、羟丙基纤维素2.5％、6022.0％、NNO 3.0％、聚乙烯醇17-88 8.1％、柠檬酸钠2.0％、乙二醇4.0％、玫瑰红8.0％、苯醚甲环唑3.0％，余量为水。
产品在室温静置0.5小时，从可流动状逐渐絮凝成胶状，用旋转粘度计进行粘度测定产品的零切粘度17000mPa·S，转速为60rpm/min时粘度为608mPa·S。
实施例6玉米悬浮种衣剂以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于生产配方为聚苯乙烯0.7％、羟乙基纤维素1.9％、乙基纤维素0.2％、黄原酸胶0.2％、乳化剂TX-10 2.7％、分散剂NNO 2.8％、膨润土2.1％、聚乙烯醇17-88 1.8％、甲醛2.0％、乙二醇4.0％、玫瑰红3.0％、克百威8.0％、戊唑醇3.0％，余量为水。
产品在室温静置0.5小时，从可流动状逐渐絮凝成胶状，直至可以倾倒90°而不流动，用旋转粘度计进行粘度测定产品的零切粘度17300mPa·S，转速为60rpm/min时粘度为630mPa·S。
比较例1大豆悬浮种衣剂以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于生产配方同实施例1相比较没有絮凝剂聚苯乙烯和海藻酸钠，即生产配方为陶土1.3％、乳化剂0206 0.5％、湿润剂SOPA-270 2.0％、聚乙烯醇17-882％、甲醛0.5％、乙二醇4.0％、酸性大红3.0％、克百威10％、福美双10％、多菌灵15％，余量为水。
体系在静置过程中没有絮凝现象发生，用旋转粘度计进行粘度测定，转速为60rpm/min时粘度为170mPa·S。室温静置6月，分层析水率约40％；在室温静置3月时，盛放容器的底部开始逐渐形成约1cm厚度的结块，但经搅拌所形成的结块能够重新分散。
比较例2玉米悬浮种衣剂以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于生产配方同实施例2相比较没有絮凝剂聚苯乙烯和羟乙基纤维素，即生产配方为黄原酸胶0.2％、湿润剂SOPA-270 2.0％、分散剂NNO 3.0％、聚乙二醇(10000)1.5％、甲醛0.5％、白炭黑2.4％、乙二醇4.0％、玫瑰红3.0％、克百威10％、福美双10％，余量为水。
体系在静置过程中没有絮凝现象发生，用旋转粘度计进行粘度测定，转速为60rpm/min时粘度为230mPa·S。室温静置6月，分层析水率约46％；在室温静置3月时，盛放容器的底部开始逐渐形成约1cm厚度的结块，而且经搅拌所形成的结块很难重新分散。
上述实施例和比较例悬浮种衣剂的其它物性指标见下表1。
表1实施例和比较例的其它物性指标
*表示有结块现象发生。
由表1中的数据可以看出，本发明的悬浮种衣剂具有可逆弱絮凝特性，其在室温放置6个月后未发现分层和结块问题，其析水率仅为0.5％或更低，表明本发明所制备的该类悬浮种衣剂在静置过程中具有的絮凝状态可以有效克服悬浮种衣剂在长期贮存过程中可能发生的分层和结块问题。
相反，比例较1和2的悬浮种衣剂不含絮凝剂，其在室温放置6个月后出现明显的分层和结块问题，其析水率达40％或更高。
权利要求
1.一种悬浮种衣剂，其包含(a)有效量的农药活性成分；(b)0.01～15重量份的絮凝剂，所述的絮凝剂选自下列中的一种或多种羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素海、藻酸钠和微球直径0.1～1μm的聚苯乙烯；(c)0.01～15重量份的湿润分散剂，所述的湿润分散剂选自下列中的一种或多种萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、辛基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(15)醚、三苯乙基酚聚氧乙烯(602)醚、三苯乙基酚聚氧乙烯(603)醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯(1600)醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯(1601)醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯(1602)醚、聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚蓖麻油与十二烷基苯磺酸钙复配乳化剂和壬基酚聚氧乙烯(10)醚；(d)0.01～15重量份的悬浮稳定剂，所述的悬浮稳定剂选自下列中的一种或多种黄原酸胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、白炭黑和陶土；和(e)0.01～15重量份的成膜剂，所述的成膜剂选自下列中的一种或多种聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醋酸酯。
2.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其中所述的农药活性成分包括杀虫剂和杀菌剂，所述的杀虫剂选自下列中的一种或多种克百威、吡虫啉、啶虫脒和氟虫氰，并且所述的杀菌剂选自下列中的一种或多种苯醚甲环唑、戊唑醇、烯唑醇、多菌灵和福美双。
3.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其中所述的农药活性成分的量为1～60重量份。
4.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其还包含1～4重量份的防冻剂，所述的防冻剂为乙二醇。
5.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其还包含0.5～2.0重量份的防腐剂，所述的防腐剂选自柠檬酸钠或甲醛。
6.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其还包含1～8重量份的警戒色染料，所述的警戒色染料选自胭脂红、酸性大红和玫瑰红。
7.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其包含(a)1～50重量份的农药活性成分；(b)0.1～10重量份的絮凝剂；(c)1.0～15重量份的湿润分散剂；(d)0.1～10重量份的悬浮稳定剂；和(e)1.0～15重量份的成膜剂。
8.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其包含(a)1～40重量份的农药活性成分；(b)0.5～7重量份的絮凝剂；(c)2.0～6重量份的湿润分散剂；(d)0.1～6重量份的悬浮稳定剂；和(e)1～9重量份的成膜剂。
9.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其中所述的种衣剂是玉米悬浮种衣剂、大豆悬浮种衣剂或小麦悬浮种衣剂。
10.根据权利要求1的悬浮种衣剂，其中在所述的悬浮种衣剂中，分散介质为水。
全文摘要
本发明涉及具有可逆弱絮凝特性的悬浮种衣剂，该悬浮种衣剂由可以引起絮凝作用的助剂按照适当比例进行配伍，然后在其它配套助剂(包括成膜剂、湿润分散剂、悬浮稳定剂等)的协同作用下形成，所形成的悬浮种衣剂在长时间静置中处于絮凝状态，体系的零切粘度≥1×10
文档编号A01N25/30GK1802915SQ20061000137
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月19日 优先权日2006年1月19日
发明者杨代斌, 袁会珠 申请人:中国农业科学院植物保护研究所