专利名称：从虾蟹壳中快速水解提取去乙酰甲壳质的方法
技术领域：
本发明涉及从虾蟹壳中水解提取去乙酰甲壳质的方法，具体说是一种含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液在虾蟹壳中水解提取去乙酰甲壳质的应用。
背景技术：
甲壳质广泛存在于甲壳动物和菌类中，是虾蟹等甲壳构造中的主要成份之一。其化学名称为β-乙酰胺基纤维素。甲壳质不溶于酸、碱、水，必须经水解脱去乙酰基后才可溶于稀酸或人体体液，以获得广泛应用。去乙酰甲壳质是一种天然碱性高分子多糖体，也是目前已知自然界可食纤维中唯一带正电荷的物质，有很强的活性，可以增强人体免疫力，具有抗衰老抑制疾病的功能，是一种理想的医疗保健品。去乙酰甲壳质还是纺织品高级浆料、人造纤维、塑料等的原料。虾蟹甲壳主要成份为多种蛋白质、碳酸钙和甲壳质等，其多物质复合结构决定了从中提取去乙酰甲壳质难度较大。
在虾蟹壳中存在大量的食用(残留)蛋白、结构蛋白和色素蛋白，严重影响去乙酰甲壳质提取和产品质量，必须首先除之。老工艺采取稀碱水解方法，只能除去食用蛋白，给后处理增加了困难。
中国发明专利公开说明书CN1360848A公布了一种“含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液及其制备方法和应用”，对含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液的制备和应用做了详尽的描述，未涉及含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液在提取去乙酰甲壳质中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既可快速清除虾蟹壳中多种蛋白质，又能快速除去甲壳质中乙酰基的从虾蟹壳中水解提取去乙酰甲壳质的方法，本方法工艺简单、成本低，以下文中除注明外所有提到的浓度和比例均为重量百分浓度或重量比。
实现本发明的技术方案包括以下工序(1)制备JHO3工序按中国发明专利公开说明书CN1360848A提供的含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液的制备方法，制备含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液(以下简称JHO3)；(2)清除蛋白质工序将新鲜虾蟹壳进行湿粉碎，细度为40目左右，计量放入反应槽中，加水配成20～40％含固液，在室温不断搅拌条件下，按虾蟹壳干料∶JHO3＝1∶0.1～0.8的比例加入上述JHO3，缓慢升温，待反应平静后，再继续搅拌煮沸5～10分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤渣水洗至pH8，清除率根据原料的不同为35～65％。
(3)清除碳酸钙工序将上滤渣放入反应槽中，用水配成20～40％含固液，在室温不断搅拌条件下，按虾蟹壳干料∶37％HCI＝1∶0.5～1.5的比例缓缓滴加1∶1HCI进行酸解，待反应平静后再继续搅拌加热煮沸15～20分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤渣水洗至pH6，清除率根据原料的不同为20～50％；(4)清除乙酰基工序将上滤渣放入反应槽中，用40～50％NaOH溶液配成10％含固液，在不断搅拌条件下，加热煮沸15～20分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤渣水洗至pH8，清除率根据原料的不同为4～8％；(5)清除杂质工序将上滤渣放入容器，用3～5％醋酸配成5％含固液，经充分搅拌温热溶解，得微酸性半透明粘性溶液，放置或离心沉降，不溶杂质过滤除之，粘性滤液经喷雾干燥，醋酸挥发，得白色至淡咖啡色鳞片状去乙酰甲壳质醋酸盐纯品。
所述虾蟹壳包括小龙虾壳、大龙虾壳、大虾壳、小土虾壳、对虾壳、河蟹壳或海蟹壳等。
在虾蟹壳中蛋白质和碳酸钙含量均比较高，应分别清除。去乙酰甲壳质质轻易悬浮，表面活性强，容易吸附杂质被污染。因此工艺对设备防腐、原材料质量和纯度要求比较高。制取去乙酰甲壳质工艺工序(2)～(4)均保留固体，由原料、设备等因素带进的不溶杂质一并进入固体，本发明用稀醋酸溶解粗制去乙酰甲壳质成粘性溶液，经(离心)沉淀分离除之。
提取去乙酰甲壳质得到的滤液中含有大量复合氨基酸、氯化钙、醋酸钠等，汇总中和是很好的饲料添加剂，与鱼粉的营养价值相似。生产一吨去乙酰甲壳质约产生十吨‘废物’。大量虾蟹壳目前大部分被废弃或作为低级饲料添加剂。用本发明方法提取去乙酰甲壳质后，蛋白质和碳酸钙分别转化为容易被动物吸收的复合氨基酸和钙离子而进入滤液中，按工艺清除杂质产生的滤液汇总中和为PH6～8，以此为基础，在提取去乙酰甲壳质的同时生产饲料，和虾蟹养殖深加工形成循环产业链，从而达到充分利用资源，保护自然环境，降低生产成本的目的。
与现有技术相比，本发明还具有如下优点既可快速清除虾蟹壳中三种不同形式的蛋白质，又能快速除去甲壳质中乙酰基，工艺简单，整个工艺过程可在1～2小时内完成，比现有技术缩短一倍以上。用本发明确定的工艺生产去乙酰甲壳质，纯度高，溶解性好，价格低廉，仅相当于市售甲壳质的十分之一。
具体实施例方式
实施例1(1)制备JHO3按1∶0.8的比例，用酒精稀释30％过氧化氢、混均匀；以45％的酒精水溶液为溶剂配制20％的氢氧化钠溶液，冷却至室温；在搅拌条件下，按体积比1∶1的比例，将上述两种溶液缓缓相混，停止搅拌让其冷却静止分相，上相取出回收酒精再利用，下相即为含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液(以下简称JHO3)。JHO3稳定性较差，常温可稳定十几小时，使用时宜现用现配，酒精的存在不影响JHO3的性能。本实施例所用的过氧化氢≥30％，氢氧化钠≥96％，酒精≥95.5％。
(2)清除蛋白质将新鲜小龙虾壳进行湿粉碎，细度为40目，称取湿料若干，放入不锈钢反应槽中，加水配成30％含固液，在室温不断搅拌条件下，按小龙虾壳干料∶JHO3＝1∶0.3的比例加入上述JHO3，缓慢升温，注意控制反应速度不让泡沫溢出反应槽，待反应平静后，再继续搅拌煮沸8分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤液另作处理，滤渣水洗至pH约8，清除率为45％左右。
(3)清除碳酸钙将上滤渣放入搪瓷反应槽中，用水配成30％含固液，在室温不断搅拌条件下，按小龙虾壳干料∶37％HCI＝1∶1的比例缓缓滴加1∶1HCI进行酸解，注意控制反应速度，待反应平静后再继续搅拌加热煮沸20分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤液另作处理，滤渣水洗至pH约6，清除率为35％。
(4)清除乙酰基将上滤渣放入不锈钢反应槽中，用45％NaOH溶液配成10％含固液，在不断搅拌条件下，加热煮沸18分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤液另作处理，滤渣水洗至pH约8，清除率为7％左右。
(5)清除杂质将上滤渣放入容器，用5％醋酸配成5％含固液，经充分搅拌温热溶解，得微酸性半透明粘性溶液，放置或离心沉降，不溶杂质过滤除之。粘性滤液经喷雾干燥，醋酸挥发，得淡咖啡色鳞片状去乙酰甲壳质醋酸盐纯品。小龙虾壳中去乙酰甲壳质提取率为10.5％。
实施例2按照实施例1的方案，从河蟹壳中提取去乙酸甲壳质。按河蟹壳料∶JHO3＝1∶0.2的比例，用JHO3清除蛋白质，清除蛋白质加热煮沸时间为7分钟，清除率～40％。按河蟹壳干料∶37％HCL＝1∶1.5的比例，用HCL清除碳酸钙，清除碳酸钙加热煮沸时间为20分钟，清除率为45％左右。用45％NaOH清除乙酰基，清除乙酰基煮沸时间为20分钟，清除率为6％左右。用5％HAC溶解粗制去乙酰甲壳质分离不溶杂质。干燥得白色鳞片状去乙酰甲壳质醋酸盐。河蟹壳中去乙酰甲壳质提取率为7.0％。
实施例3按照实施例1的方案，从小土虾壳中提取去乙酸甲壳质。按小土虾壳料∶JHO3＝1∶0.5的比例，用JHO3清除蛋白质，清除蛋白质加热煮沸时间为10分钟，清除率约60％。按小土虾壳干料∶35％HCL＝1∶0.8的比例，用HCL清除碳酸钙，清除碳酸钙加热煮沸时间为18分钟，清除率为25％左右。用40％NaOH清除乙酰基，清除乙酰基煮沸时间为18分钟，清除率为4％左右。用5％HAC溶解粗制去乙酰甲壳质分离不溶杂质。干燥得白色鳞片状去乙酰甲壳质醋酸盐。小土虾壳中去乙酰甲壳质提取率为7.9％。
实施例4按照实施例1的方案，从大虾壳中提取去乙酸甲壳质。按大虾壳料∶JHO3＝1∶0.2的比例，用JHO3清除蛋白质，清除蛋白质加热煮沸时间为7分钟，清除率45％左右。按大虾壳干料∶37％HCL＝1∶1的比例，用HCL清除碳酸钙，清除碳酸钙加热煮沸时间为20分钟，清除率为38％左右。用45％NaOH清除乙酰基，清除乙酰基煮沸时间为20分钟，清除率为8％左右。用5％HAC溶解粗制去乙酰甲壳质分离不溶杂质。干燥得淡咖啡色鳞片状去乙酰甲壳质醋酸盐。大虾壳中去乙酰甲壳质提取率为6.5％。
权利要求
1.一种从虾蟹壳中快速水解提取去乙酰甲壳质的方法，其特征在于包括以下工序①制备JHO3工序按中国发明专利公开说明书CN1360848A提供的含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液的制备方法，制备含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液(以下简称JHO3)；②清除蛋白质工序将新鲜虾蟹壳进行湿粉碎，细度为40目，计量放入反应槽中，加水配成重量百分比为20～40％的含固液，在室温不断搅拌条件下，按虾蟹壳干料∶JHO3＝1∶0.1～0.8的重量比例加入上述JHO3，缓慢升温，待反应平静后，再继续搅拌煮沸5～10分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤渣水洗至pH8；③清除碳酸钙工序将上滤渣放入反应槽中，用水配成重量百分比为20～40％的含固液，在室温不断搅拌条件下，按虾蟹壳干料∶37％HCI＝1∶0.5～1.5的重量比例缓缓滴加1∶1HCI进行酸解，待反应平静后再继续搅拌加热煮沸15～20分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤渣水洗至pH6；④清除乙酰基工序将上滤渣放入反应槽中，用40～50％NaOH溶液配制成重量百分比为10％的含固液，在不断搅拌条件下，加热煮沸15～20分钟，混合料放入压滤机进行液固分离，滤渣水洗至pH8；⑤清除杂质工序将上滤渣放入容器，用3～5％醋酸配成重量百分比为5％的含固液，经充分搅拌温热溶解，得微酸性半透明粘性溶液，放置或离心沉降，不溶杂质过滤除之，粘性滤液经喷雾干燥，醋酸挥发，得白色至淡咖啡色鳞片状去乙酰甲壳质醋酸盐纯品。
2.根据权利要求1所述的从虾蟹壳中快速水解提取去乙酰甲壳质的方法，其特征在于工序②中，清除蛋白质所述的虾蟹壳为小龙虾壳，大龙虾壳、大虾壳、小土虾壳、对虾壳、河蟹壳或海蟹壳。
3.根据权利要求1所述的从虾蟹壳中快速水解提取去乙酰甲壳质的方法，其特征在于工序②、③、④中产生的滤液，汇总中和为PH6～8，浓缩干燥后，作为饲料的蛋白质钙质添加剂，或者提取去乙酰甲壳质后直接链产饲料。
全文摘要
一种从虾蟹壳中快速水解提取去乙酰甲壳质的方法，将新鲜虾蟹壳粗粉碎加水配成含固液，依次用含有臭氧化钠的过氧化钠混合溶液清除蛋白质，用盐酸清除碳酸钙，用氢氧化钠清除乙酰基，然后再用稀醋酸溶解去乙酰甲壳质清除不溶杂质，粘性滤液经噴雾干燥，得白色至淡咖啡色鳞片状去乙酰甲壳质醋酸盐纯品。本发明的优点是既可快速清除虾蟹壳中多种蛋白质，又能快速除去甲壳质中乙酰基，工艺简单，整个工艺过程可在1～2小时内完成，比现有技术缩短一倍以上。虾蟹壳中大量蛋白质和碳酸钙，在工艺过程中分别转化为容易被动物吸收的复合氨基酸和钙离子进入滤液，这样从虾蟹壳中提取去乙酰甲壳质的同时还可链产饲料，使资源得到充分利用，原料成本低廉。
文档编号A23K1/10GK101077893SQ200610019158
公开日2007年11月28日 申请日期2006年5月24日 优先权日2006年5月24日
发明者黄正华 申请人:黄正华