专利名称：控缓释型锰的补锰饲料添加剂及其制备与使用方法
技术领域：
本发明涉及一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂及其制备与使用方法。
背景技术：
锰在动物机体中有重要营养作用，它的生物学功能主要表现在以下几个方面(1)酶的组成成分锰是机体中精氨酸酶、脯氨酸肽酶、丙酮酸羧化酶、RNA多聚酶、超氧化物歧化酶等酶的组成成分。锰离子还有激活多种酶的作用，是部分水解酶、脱羧酶、磷酸化酶、羧化酶等的激活剂。锰与多糖聚合酶和半乳糖转移酶的活性有关。
(2)锰与脂肪代谢锰具有特殊的促脂肪动员作用，促进机体内脂肪利用，并有抗肝脏脂肪变性的功能。据报道减少猪背膘厚的方法之一是在饲料中添加锰。
(3)锰与免疫系统锰可以提高某些动物体内抗体的效价和增加非特异性抵抗因子的量。锰与嗜中性细胞和巨嗜细胞之间的相互作用已被证实。增加锰可以提高非特异性免疫中酶的活性，从而增强巨嗜细胞的杀伤力。钙是补体的激活剂，对免疫系统有多种作用，钙与锰在激活淋巴细胞作用上有协同作用。锰影响嗜中性白细胞对氨基酸的吸收。锰缺乏会造成白细胞机能障碍，机体特定免疫力下降。
(4)锰与生殖锰是促进动物性腺发育和内分泌功能的重要元素之一。缺锰时雄性动物睾丸的曲精细管发生退行性变化，精子数量减少，性欲减退或失去配种能力；雌性动物的性周期紊乱、受胎率降低、发情期延迟和患不育症等。锰可刺激机体中胆固醇的合成，缺锰所引起的不育症是由于影响了以胆固醇为原料的性激素合成的结果。
(5)锰与造血及其他锰与造血功能密切相关，在胚胎早期肝脏里就聚集了多量的锰，胚胎期的肝脏是重要的造血器官。给贫血动物补充小剂量的锰可以使血红蛋白、中幼红细胞、成熟红细胞及循环血量增多。锰具有刺激胰岛素分泌、促甲状腺和促红细胞生成的作用。缺锰则动物的胰腺发育不全，胰岛中的B细胞和胰岛素分泌均减少，致使机体中葡萄糖的利用率降低。锰可以与氨基酸形成螯合物参与氨基酸代谢。骨骼和肝中贮存大量的锰，这些锰在机体需要时可以稳定地释放出来，胎盘也可以稳定快速地转运锰来满足胎儿的发育。
目前，常用的锰添加剂有无机锰(氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、二氧化锰、氧化锰)和有机锰(蛋氨酸锰、甘氨酸锰和酵母锰等)。不同形态的锰的生物学效价不同，对畜禽生产效果也不同。在畜禽饲粮中最常用的锰为无机锰，但无机锰存在潮解及利用率较低的情况。很多研究报道有机锰在利用率和组织代谢上优于无机锰。但是，近年来对有机锰作用效果的研究，各个试验报道间差别很大，至今也未提出鉴别有机锰源产品质量(主要是络合率和络合强度)的有效方法。
锰在机体内的吸收和利用。以及动物缺锰症状的产生受诸多因素影响。这些因素包括①蛋白质水平与来源、粗纤维、植酸、单宁；②饲粮中钙、镁、磷、铁和钴的水平；②锰的形式和来源、饲料锰水平；④胆碱、有机配位体、抗生素、疾病和动物年龄等因素。许多试验表明，纤维和植酸明显阻碍锰的吸收利用。饲料中Ca、P水平的上升会使动物对锰需要量上升。另外大豆蛋白会降低锰的吸收利用；某些抗生素(如维吉尼霉素)和有机配位体(如EDTA、蛋氨酸)可促进锰的吸收。
控缓释系统对药物、农药、肥料、香料的释放部位、速度和方式具有选择性和可控性，可实现目标物的靶向传输和控缓释，提高其利用率和作用效果，控缓释体系的研究和应用将给相关行业带来新的技术革命。控缓释技术在饲料添加剂的研究开发方面也展现了巨大的应用前景和理论意义，它可推动产品的高性能化与环境友好化，将在新的层次上为畜牧业可持续发展提供物质和技术保证。
控缓释技术的关键是控释载体的选择。沸石是一类天然存在或人工合成的具有规则孔道结构的硅铝酸盐，其化学组成为M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金属阳离子，n为金属阳离子的价态，x为硅铝比，y为饱和水分子数。天然沸石因成矿条件不同而结构复杂，人工合成的沸石分子筛结构简单、可控。构成分子筛最基本的结构单元TO4(T＝Si、Al或其它元素)四面体经由氧桥不仅可以相互连接成四元、六元等单元环，还可以进一步联成双环，这些单、双环的进一步联结便形成笼状或不同维数孔道体系等形形色色的多孔沸石材料骨架结构。例如八元氧环体系包括毛沸石、菱沸石、α-沸石，这些沸石为介孔材料，孔道体系中包含互相连通的超笼；十元环体系又称中孔沸石，包括天然的浊沸石和大量的人工合成高硅沸石，它们的骨架结构中含有五元氧环，孔道体系大部分是非交叉的单孔道；双孔道体系沸石具有十二元和八元氧环开孔或十元和八元氧元开孔的内部连通孔道，如斜发沸石、丝光沸石、辉沸石等，这类沸石具有介孔和微孔两种孔径。由于沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之十分适合作为控缓释载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂及其制备与使用方法。
控缓释型锰的补锰饲料添加剂是采用锰盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性锰的沸石，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为1.5～10％。
本发明的控缓释型锰的补锰饲料添加剂的制备方法包括以下步骤1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含锰量为沸石重量1.5～10％的锰盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～6.5，室温反应4～10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为7.0～8.5；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型补锰饲料添加剂。
本发明所说的沸石可以是天然或人工合成沸石。合成沸石为市售商品或采用已知的制备方法制备，其制备技术是众所周知的。
本发明所说的锰盐为无机锰盐或有机锰盐，无机锰盐可为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，有机锰盐可为醋酸锰、甘氨酸锰、葡萄糖酸锰、酵母锰、赖氨酸锰或蛋氨酸锰。所说的碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
制备方法的浆液脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后所得的滤饼可使用常规烘干设备干燥。烘干后的控缓释型补锰饲料添加剂为块状，可选用常规粉碎设备粉碎至粒度大于300目。
控缓释型锰的补锰饲料添加剂的使用方法按以下添加剂量拌入畜禽、水产动物、牛、羊饲料中(以锰计)生长猪20～40mg/kg，妊娠或者泌乳母猪20～50mg/kg，肉鸡、肉鸭30～90mg/kg，蛋鸡、蛋鸭30～60mg/kg，鱼10～40mg/kg，甲鱼5～15mg/kg，虾10～20mg/kg，牛、羊20～40mg/kg。
本发明具有以下优点(1)由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的锰具有控缓释作用，从而大大提高了锰的吸收利用率。
(2)本发明采用锰盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成含活性锰的沸石，该方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。
(3)本发明的补锰饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
(4)本发明所制得的控缓释型锰可促进妊娠、哺乳母猪生长，提高其抗应激能力和抗病力；可促进仔猪、肥育猪生长，显著提高饲料报酬，使猪皮肤红润，毛色光亮；有利于禽羽毛健康，提高羽毛光泽度，提高抗应激能力、产蛋率、种蛋受精率和孵化率，改善蛋亮质量；可预防反刍动物缺锰引起脂肪酸合成的紊乱，预防缺锰引起的骨组织受损，提高繁殖能力，降低犊牛和羊羔死亡率，提高仔畜初生体重。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例11)将市售的ZSM-5型沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆液；2)将含锰量为沸石重量5％的氯化锰于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应6小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用10moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为7.5；水洗3次，过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到控缓释型补锰剂，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为5％。
不同形态锰源对肉鸡的生物利用率研究采用3×4两因子完全随机设计，3种锰源分别为无机硫酸锰、蛋氨酸锰和控缓释型锰，设0、60、120、180mg/kg 4个添加锰水平，共组成10个组，其中3种锰源共用一个不添加锰的对照组。
将480只1日龄商品代AA肉公鸡随机分成10个组，每组6个重复，每个重复8只，饲养于一个不锈钢镀塑肉鸡笼内。饲养管理按《AA肉仔鸡饲养管理手册》进行。试验期为21d。自由采食和饮水。第3W末以重复笼为单元称鸡空腹体重和耗料量，并统计腿病发生率。第3w末每个重复笼选取2只与平均体重相近的试鸡屠宰，立即取出心脏、左侧腿跖骨。心脏样品一20℃冻存，以备分析心肌锰含量和心肌细胞线粒体中MnSOD活性。跖骨一20℃冻存。将跖骨先用去离子水冲洗干净后，煮沸，剥除外层附着物，再用去离子水冲洗干净，于600℃下灰化至恒重，制备跖骨灰。每个重复屠宰2只鸡的组织合为一个样品进行分析。
结果肉鸡生长性能各指标、腿病发生率、肉鸡的跖骨灰锰含量、心肌细胞线粒体中MnSOD活性、心肌含锰量受锰源和锰添加水平的显著影响，其中蛋氨酸锰和控缓释型锰的生物学利用率明显高于无机硫酸锰，控缓释型锰的生物学利用率略优于于蛋氨酸锰。
以跖骨灰锰含量为指标，以硫酸锰中锰的利用率为100，则蛋氨酸锰和控缓释型锰相对于硫酸锰的生物学利用率分率分别为108％和110％。
以心肌锰含量为指标，以硫酸锰中锰的利用率为100，则蛋氨酸锰和控缓释型锰相对于硫酸锰的生物学利用率分率分别为125％和132％。
以心肌细胞线粒体中MnSOD活性为指标，以硫酸锰中锰的利用率为100，则蛋氨酸锰和控缓释型锰相对于硫酸锰的生物学利用率分率分别为134％和147％。
实施例21)将产自浙江缙云的斜发沸石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆液；2)将含锰量为沸石重量2％的醋酸锰于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0，室温反应4小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用0.5moL/L的碳酸钠水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗4次，过滤脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补锰剂，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为2％。
锰源和锰水平对南美白对虾生长性能和组织锰含量的影响1.试验设计试验采用2×3析因试验设计，加上基础日粮组共7个处理组，各处理组锰源及添加水平见表1。
表1 各处理组锰源及添加水平(mg/kg)
试验用南美白对虾为进口虾苗，育苗6周后，随机分为7个处理，每处理3重复，每重复30尾虾。对虾饲养在0.3m3的圆台形玻璃钢桶中，每天按8％～10％体重投饵，分4次投喂。全天充气，自然光照，水温18～22℃。每天观察对虾蜕壳、生长情况，每5-7d随机抽取3个玻璃钢桶称重，作为调整投饵量的依据，试验期8周。
测定项目8周末称重并采集肝胰脏和肌肉。根据体重记录，计算各桶的增重率、饲料系数、蛋白质效率和成活率以及南美白对虾肝胰脏、肌肉中的锰含量。
2.结果表2 日粮锰源和锰水平对南美白对虾生长性能的影响
表3 日粮锰源和锰水平对南美白对虾肌肉、肝胰脏中锰含量的影响(mg/kg干物质)
本试验表明，锰源和锰水平显著影响了南美白对虾生长性能，饲料中添加10mg/kg的控缓释型锰或30mg/kg硫酸锰为好。
肌肉中的锰含量不受锰源和锰添加量的影响，但肝胰脏中的锰含量表现为随锰添加量的增加而呈升高的趋势，而且控缓释型锰组要高于相同添加水平的硫酸锰组。
实施例3预备根据“温和条件下介孔分子筛MCM-41的修饰与表征”(郑珊，高濂，郭景坤.无机材料学报，2000，15(5)844-848)的方法制备介孔分子筛MCM-41。
1)将预备步骤中得到的介孔分子筛MCM-41研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液；2)将含锰量为MCM-41重量10％的硝酸锰于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为6.5，室温反应10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用5moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为8.5；水洗5次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补锰剂，按重量百分比计，锰在MCM-41中的含量为10％。
实施例41)将市售的4A型沸石分子筛研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为8％的悬浮浆液；2)将含锰量为沸石重量1.5％的甘氨酸锰于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.0，室温反应6小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用2moL/L的碳酸钾水溶液调节，使浆液pH值为7.5；水洗2次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至500目，得到控缓释型补锰剂，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为1.5％。
实施例51)将产自广西的红辉沸石研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为4％的悬浮浆液；2)将含锰量为沸石重量2.5％的赖氨酸锰于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使浆液pH值为7.0；水洗4次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至600目，得到控缓释型补锰剂，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为2.5％。
实施例6预备根据“无胺法合成高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛”(项寿鹤，刘述全，王敬中，李赫喧等.国家发明专利授权公告号1046922C)的方法制备ZSM-5沸石分子筛。
1)将预备步骤中得到的ZSM-5沸石分子筛研磨至300目，加水搅拌均匀，制成浓度为6％的悬浮浆液；2)将含锰量为沸石重量4％的葡萄糖酸锰于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为4.5，室温反应4小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用6moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使浆液pH值为8.0；水洗4次，离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到控缓释型补锰剂，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为4％。
权利要求
1.一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂，其特征在于它是采用锰盐与天然或人工合成沸石经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性锰的沸石，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为1.5～10％。
2.根据权利要求1所述的一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂，其特征在于，所述的锰盐为无机锰盐或有机锰盐。
3.根据权利要求2所述的一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂，其特征在于，所述的无机锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，有机锰盐为醋酸锰、甘氨酸锰、葡萄糖酸锰、酵母锰、赖氨酸锰或蛋氨酸锰。
4.一种如权利要求1所述的一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下1)将沸石研磨至大于300目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液；2)将含锰量为沸石重量1.5～10％的锰盐，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，检测并调节矿浆的pH值为3.0～6.5，室温反应4～10小时；3)检测步骤2)浆液的pH值，用碱性溶液调节，使浆液pH值为7.0～8.5；水洗2～5次，过滤或离心脱水；4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到控缓释型补锰饲料添加剂。
5.根据权利要求4所述的一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为无机锰盐或有机锰盐。
6.根据权利要求4所述的一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂的制备方法，其特征在于，所述的无机锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，有机锰盐为醋酸锰、甘氨酸锰、葡萄糖酸锰、酵母锰、赖氨酸锰或蛋氨酸锰。
7.根据权利要求4所述的一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度为0.5～10moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。
8.一种如权利要求1所述的一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂的使用方法，其特征在于以锰计按以下添加剂量拌入畜禽、水产动物、牛、羊饲料中生长猪20～40mg/kg，妊娠或者泌乳母猪20～50mg/kg，肉鸡、肉鸭30～90mg/kg，蛋鸡、蛋鸭30～60mg/kg，鱼10～40mg/kg，甲鱼5～15mg/kg，虾10～20mg/kg，牛、羊20～40mg/kg。
全文摘要
本发明公开了一种控缓释型锰的补锰饲料添加剂及其制备与使用方法。控缓释型锰的补锰饲料添加剂是一种含活性锰的沸石，按重量百分比计，锰在沸石中的含量为1.5～10％。其制备方法是采用锰盐与天然或人工合成沸石的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成含活性锰的沸石。该方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。由于载体沸石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性，规则的互通孔道结构和笼状空间，高表面活性和巨大比表面积等特点，使之对所负载的锰具有控缓释作用，从而大大提高了锰的吸收利用率。本发明的补锰饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
文档编号A23K1/16GK1823611SQ200610050080
公开日2006年8月30日 申请日期2006年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者夏枚生, 胡彩虹, 姚志通 申请人:浙江大学