专利名称：：一种抗菌防霉剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种抗菌防霉剂的制备方法，特别是含有纳米二氧化钛抗菌防霉剂的制备。得到的抗菌防霉剂可以喷涂于需要抗菌物品表面成膜杀菌防霉。技术背景纳米Ti02是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌效果的一种非溶出型抗菌剂，本身具有很好的化学稳定性，无毒性，重金属含量少，抗菌性广谱、长效，被越来越广泛地应用于人们的日常生活中。目前已有利用纳米二氧化钛制备的抗菌产品，一般采用纳米Ti02溶胶，对物体表面处理，如崔作林、喻子达、张志焜提出一种纳米Ti02溶胶的制备方法(申请号02135187.2)，将钛酸酯溶于无水乙醇中，加入螯合剂，得到纳米Ti02溶胶。采用高压注入法或多次浸渍法浸泡耐高温载体，在载体的孔道中形成纳米Ti02薄膜，安装在空调上用来杀菌、消毒、清新空气。潘俊明等人提出一种纳米Ti02载银抗菌薄膜(申请号200510031492.1)，在钛溶胶中加入银溶液得到Ti02载银溶胶，用该溶胶使用提拉法对产品涂膜、干燥、煅烧后得到载银强化的Ti02抗菌涂膜层的产品。李毅、胡军岩、宋庆文提出一种多功能广谱纳米抗菌材料(申请号03142467.8)，在基底材料涂敷了抗菌涂层，所述的抗菌涂层包括疏水分散剂、纳米级银的正离子抗菌粉末、具有远红外辐射特性的纳米粒子以及锐钛矿Ti02粒子。上述文献的抗菌涂层中，主要通过加入银离子与纳米二氧化钛复合来强化杀菌效果，银离子的抗菌力很强，但其化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或还原成黑色的单质银，即出现变色。另外，大量使用银的成本很高，且对人体有害，限制了它的应用。近年来，壳聚糖等多聚糖类生物材料因具有良好的生物降解、可再生、抗菌防腐、成膜性好等优良性能，而得到重视和应用，为制备高效廉价、稳定性好、无毒环保的抗菌材料开辟了新的途径，如董战峰等人在《功能高分子学报》2002年12月第48巻第6期"壳聚糖/纳米Ti02复合膜的制备和性能研究"及2004年3月第17巻第1期"壳聚糖/明胶/Ti02三元复合膜的制备与功能研究"中提出用壳聚糖和阴离子改性后的纳米Ti02，以溶液共混法制备出一种新型可降解抗菌复合包装膜，该方法加入明胶等天然高分子，以改善膜的力学性能，但是由于这些天然高分子是细菌的营养源，使壳聚糖杀菌抗菌性能有所降低，因此该复合膜的杀菌能力不够理想，且该复合膜主要用于制备抗菌包装袋，使用范围有限，加工成本高。
发明内容本发明提出了一种抗菌防霉剂的制备方法，通过配伍强化多聚糖类和二氧化钛协同杀菌性能，有效杀菌及防霉，使用范围广，制备和使用简单，生产成本低。本发明的技术方案将多聚糖类水溶性粘合剂溶于酸性溶液中，粘合剂与酸的用量比为lxl(T2lg/g，然后加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的加入量与粘合剂的用量比为0.0110g/g，混合后加入有机交联剂进行交联，有机交联剂的加入量与粘合剂的用量比为0.1100ml/g，交联反应后得到抗菌防霉剂l，经对物品表面涂覆，风干成膜后起到的抗菌防霉作用。在上述的制备方法基础上添加乳液，操作步骤是将多聚糖类粘合剂溶于酸性溶液中，加入乳液，乳液与粘合剂的用量比为0.110g/g,再加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的加入量与粘合剂的用量比为0.0110g/g，混合后加入有机交联剂进行交联，有机交联剂的加入量与粘合剂的用量比为0.1100ml/g，得抗菌防霉剂2。所述的乳液为乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙乙基纤维素或羟丙甲基纤维素等高聚物中的一种或几种混合物。所述的加入乳液后混合时间优选为0.512小时。上述的制备方法，在加入有机交联剂交联后还可以加入杀菌助剂，加入量与粘合剂的用量比为0.055g/g，杀菌助剂与粘合剂产生配伍效应，其他步骤同抗菌防霉剂1或2的制备，得到新型抗菌防霉剂3。杀菌助剂是已经公知的杀菌剂，如苯甲酸、新洁尔灭、来苏儿、十六垸基吡啶氯化铵、戊二醛等，优选季胺盐类的杀菌助剂。上述的制备方法，在多聚糖类粘合剂溶于酸性溶液后，加入金属离子，再加入二氧化钛，金属离子与粘合剂的用量比为lxlO—3lg/g,其他步骤同抗菌防霉剂1、2或3的制备，得到抗菌防霉剂4。加入的金属离子是Fe、Cu、Zn、Ni或Al等。本发明使用的纳米二氧化钛平均粒径为5-100nm的市售商品。本发明所述的多聚糖类粘合剂为水溶性淀粉、葡聚糖、琼脂糖、羧甲基壳聚糖或壳聚糖及其衍生物。本发明中所使用的酸为通常溶解水溶性粘合剂的有机酸或无机酸，如草酸、盐酸、拧檬酸、硫酸或硝酸。本发明所使用的交联剂为乙二醇双縮水环氧丙基醚、戊二醛、甲醛，环氧氯丙烷、二异氰酸酯或乙二醇双縮水甘油醚。本发明加入有机交联剂进行交联，按一般的交联反应条件控制，交联时间优选为0.524小时，交联温度为1080°C。本发明在水溶性粘合剂与纳米二氧化钛混合时可以采用搅拌器或超声波震荡仪。例如，搅拌转速20200转/分，温度104(TC;超声波分散功率40100W，温度1040。C。本发明的效果本发明采用纳米二氧化钛以及多聚糖类溶性粘合剂制备的新型抗菌防霉剂，无毒，可生物降解，不会产生二次污染。本发明加入有机交联剂使粘合剂稳定，增加粘合剂的耐酸性，使二氧化钛与粘合剂交联，均匀分散。在进行交联时，只作用于粘合剂，对纳米二氧化钛无影响，所以不改变纳米二氧化钛及水溶性粘合剂的性质，不降低杀菌特性。特别加入乳液和助剂后与多聚糖和二氧化钛起到协同作用，杀菌防霉效果比二氧化钛或多聚糖的单独杀菌剂效果更好。两小时内杀菌率即达到卯％以上，4小时内杀菌率几乎达到100%，且时效性好，24小时内杀菌率稳定在90%以上。加入金属离子的二氧化钛的激发波长处于可见光区域，在日光下即具有很好的杀菌防霉效果，无需紫外光照射。本发明制备的抗菌防霉剂，可以喷、涂于各种异形表面或纸张及布表面成膜，起到杀菌防霉作用，使用方便，用途广泛。具体实施方式下面通过实施例对本发明提'供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明，还应包括在不偏离本发明保护范围条件下，对公开的方案进行本领域技术人员显而易见各种改变。本发明杀菌率的计算方法如下将菌液均匀涂布于涂有新型抗菌防霉剂的载玻片上，经0、2、4、8、12、24小时后用棉棒将菌液轻轻拭擦后置于生理盐水中，振荡，取0.3ml于培养皿中，倒入培养基，于培养箱中培养48小时，取出数菌落数，依下式计算杀菌率。杀菌率=(A。-Ae)/AQX100%其中A。-初始菌落数(个)；Ae-杀菌后菌落数(个)。实施例l:将O.lg羟丙乙基纤维素溶于10g盐酸中，然后加入lg粒径小于100nm德国产P25型纳米二氧化钛，混合后加入10ml戊二醛，搅拌，转速20转/分，交联反应0.5小时，温度80'C。交联后静置消泡，涂膜，经风干后得到新型抗菌防霉剂。将菌液均匀涂布于涂有新型抗菌防霉剂的载玻片上，经0、2、4、8、12、24小时后用棉棒将菌液轻轻拭擦后置于生理盐水中，振荡，取0.31111于培养皿中，倒入培养基，于培养箱中培养48小时，取出数菌落数，杀菌率分别为90%，95%，98%，98%，98%。实施例2、实施例3的操作方法同实施例1，操作参数见表1。实施例4:将0.1g羧甲基壳聚糖溶于10g硝酸中，加0.01g乙基纤维素，l(TC混合12小时后加入lg粒径小于20nm日本纳米二氧化钛，混合后加入10ml乙二醇双縮水环氧丙基醚，搅拌，转速20转/分，交联反应0.5小时，温度80°C。交联后静置消泡，涂膜，经风干后得到新型抗菌防霉剂。将菌液均匀涂布于涂有新型抗菌防霉剂的载玻片上，经0、2、4、8、12、24小时后用棉棒将菌液轻轻拭擦后置于生理盐水中，振荡，取0.3ml于培养皿中，倒入培养基，于培养箱中培养48小时，取出数菌落数，杀菌率分别为96。％，98%，99%,99%,99%。实施例5、实施例6的操作方法同实施例4，操作参数见表2。实施例7:将0.lg葡聚糖溶于10g柠檬酸中，混合后加入O.Olg粒径小于30rim国产掺铁纳米二氧化钛，混合后加入0.01ml环氧氯丙垸，交联反应0.5小时，温度80'C。交联后加入0.5g苯甲酸，搅拌，转速20转/分，温度1(TC。交联后静置消泡，涂膜，经风干后得到新型抗菌防霉剂。将菌液均匀涂布于涂有新型抗菌防霉剂的载玻片上，经0、2、4、8、12、24小时后用棉棒将菌液轻轻拭擦后置于生理盐水中，振荡，取0.3ml于培养皿中，倒入培养基，于培养箱中培养48小时，取出数菌落数，杀菌率分别为100%，100%，100%,100%，100%。实施例8、实施例9的操作方法同实施例7，操作参数见表3。实施例10:将0.1g羟丙乙基纤维素溶于10g盐酸中，加入0.1gCu"离子，然后加入lg粒径小于100nm的德国P25型纳米二氧化钛，混合后加入10ml戊二醛，搅拌，转速20转/分，交联反应0.5小时，温度8(TC。交联后静置消泡，涂膜，经风干后得到新型抗菌防霉剂。将菌液均匀涂布于涂有新型抗菌防霉剂的载玻片上，经0、2、4、8、12、24小时后将菌液置于生理盐水中，振荡，取0.3ml于培养皿中，倒入培养基，于培养箱中培养48小时，取出数菌落数，杀菌率分别为100%，100%，100%，100%，100%。实施例ll、实施例12的操作方法同实施例10，操作参数见表4。对比例l:将O.lg纳米二氧化钛溶于10ml水中，搅拌，转速20转/分，温度IO'C。交联后静置消泡，涂膜。将菌液均匀涂布其上，经0、2、4、8、12、24小时后将菌液置于生理盐水中，振荡，取0.3ml于培养皿中，倒入培养基，于培养箱中培养48小时，取出数菌落数，杀菌率分别为80%，82%，85%，88%，90%。且纯纳米二氧化钛不能成膜，不能直接利用。表1实施例1实施例2实施例3粘合剂水溶性淀粉O.lg葡聚糖2g壳聚糖5g酸、用量盐酸10g硝酸20g草酸5gTi02型号，用量及粒径德国P25型lg《lOOran日本锐钛矿型2g《20nm掺铁Ti020.05g《lOran有机交联剂、用量戊二醛10ml乙二醇双縮水甘油醚二异氰酸脂<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种抗菌防霉剂的制备方法，其特征在于将多聚糖类水溶性粘合剂溶于酸性溶液中，粘合剂与酸的用量比为1×10-2～1g/g，然后加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的加入量与粘合剂的用量比为0.01～10g/g，混合后加入有机交联剂进行交联反应，有机交联剂的加入量与粘合剂的用量为0.1～100ml/g，得到抗菌防霉剂。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在多聚糖类粘合剂溶于酸性溶液后，先加入乳液混合，乳液与粘合剂的用量比为0.110g/g，再加入纳米二氧化钛，所述的乳液为乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙乙基纤维素或羟丙甲基纤维素高聚物中的一种或几种混合物。3、根据权利要求l、2所述的制备方法，其特征在于，在加入有机交联剂交联后加入杀菌助剂，加入量与粘合剂的用量比为0.055g/g。4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，杀菌助剂为季胺盐类杀菌剂。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多聚糖类粘合剂溶于酸性溶液后，加入金属离子，再加入二氧化钛，金属离子与粘合剂的用量比为ixi(r3ig/g06、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加入的金属离子是Fe、Cu、Zn、Ni或Al。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的交联剂为乙二醇双缩水环氧丙基醚、戊二醛、甲醛，环氧氯丙烷、二异氰酸酯或乙二醇双縮水甘油醚。8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交联时间为0.524小时，交联温度为1080°C。全文摘要本发明涉及一种抗菌防霉剂的制备方法，将多聚糖类水溶性粘合剂溶于酸性溶液中，然后加入纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的加入量与粘合剂的用量比为0.01～10g/g，混合后加入有机交联剂，有机交联剂的加入量与粘合剂的用量为0.1～100ml/g，得到抗菌防霉剂，本发明制备中，还可以加纤维素类的乳液、金属离子和高分子杀菌助剂等，得到多种杀菌剂协同的效应，经对物品表面涂覆，风干成膜后起到的抗菌防霉作用。两小时内杀菌率即达到90％以上，4小时内杀菌率几乎达到100％，且时效性好，24小时内杀菌率稳定在90％以上。文档编号A01N33/02GK101116446SQ20061008912公开日2008年2月6日申请日期2006年8月4日优先权日2006年8月4日发明者苏海佳,谭天伟,艳赵申请人:北京化工大学