专利名称：：微胶囊化的农药的制作方法
技术领域：
：本发明涉及农药化合物的微胶囊。
背景技术：
：常规上讲，将微胶囊制剂作为农药化合物的缓释制剂是公知的。使农药化合物微胶囊化的技术已知有若干方法。有利的是采用界面聚合的方法，因为其易于控制微胶囊的包覆膜厚度，因此很容易妥善地调节农药化合物的缓释性能。通过界面聚合方法的微胶囊化例如公开于日本专利公开5-201814和8-99805之中。通常，在水不溶性农药化合物能够溶于水不溶性有机溶剂的情况下，通过使农药化合物在有机溶剂中的溶液分散，形成在水中的液滴，通过在液滴与水之间的界面处的聚合形成树脂的包覆膜，由此可以获得微胶囊。不过，在高度水溶性农药化合物的情况下，通过这种界面聚合或原位聚合很难使农药化合物被充分包封在微胶囊中，因为农药化合物能不利地溶于水。
发明内容本发明提供一种其中包含农药化合物的微胶囊的制造方法以及甚至可适用于高水溶性农药化合物的微胶囊。本发明提供一种微胶囊和制造该微胶囊的方法，所述微胶囊中由树脂包覆液滴，所述液滴为固体农药化合物悬浮在式(I)所代表的脂肪酸酯中的液滴，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X表示-CH2-CH2-或-CH-CH-，R^和R2各自表示Cl-C4烷基，所述微胶囊的制造方法包括(a)将固体农药化合物在式(I)所代表的脂肪酸酯中粉碎，从而形成悬浮液，(b)将得到的悬浮液与水混合制备液滴，和(c)在该液滴周围形成树脂包覆膜。本发明中的固体农药化合物为具有农药活性的化合物，熔点通常为15。C或更高，熔点优选为5(TC或更高。优选的是对上述由式(I)所代表的脂肪酸酯的溶解度为5%重量或更低的化合物。可用于本发明的固体农药化合物的例子包括杀虫化合物、杀菌化合物、除草化合物、昆虫生长控制化合物、植物生长调节化合物和昆虫驱避化合物。具体的例子有如下所示的化合物。杀虫化合物的例子包括氨基甲酸酯化合物，如残杀威(pr叩oxur)、异丙威(isoprocarb)、灭杀威(xylylcarb)、速灭威(metolcarb)、XMC、西维因(carbaryl)、抗蚜威(pyrimicarb)、克百威(carbofuran)、灭多威(methomyl)、苯氧威(phenoxycarb)、棉铃威(alanycarb)和瞎虫酮(metoxadiazone);有机磷化合物，如乙酰甲胺磷(acephate)、稻丰散(phenthoate)、虫牙灭石粦(vamidothion)、敌百虫(trichlorfon)、久$女石粦(monocrotophos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、伏杀硫磷(phosalone)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、魅嗪硫磷(pyridafenthion)、喹硫磷(quinalphos)、杀扑磷(methidathion)、甲胺磷(methamidophos)、乐果(dimethoate)、安果(formothion)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、甲基谷硫磷(azinphos-methyl)和蔬果磷(salithion);新烟碱类化合物，如吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒(acetamiprid)、可尼丁(clothianidin)和噻虫嗪；4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-(6-碘-3-卩比啶基甲氧基)哒嗪-3(2H)-酮、杀螟丹(cartap)、噻嗪酮(buprofezin)、杀虫环(thiocyclam)、杀虫磺(bensultap)、苯氧威(phenoxycarb)、喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酉旨(fenpyroximate)、达蟥酮(pyridaben)、伏虫义月宗(Hydramethylnon)、硫双威(thiodicarb)、虫螨腈(chlorfenapyr)、唑螨酯(fenproxymate)、H比顿酮(pymetrozine)、嘧螨醚(pyrimidifen)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑断威(triazamate)、茚虫威(indoxacarb)、氟虫胺(sulfluramid)、密灭汀(milbemectin)、阿维菌素(avermectin)禾口X寸二氯苯。杀菌化合物的例子包括苯并咪唑化合物，如苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、噻苯哒唑(thiabendazol)和甲基硫菌灵(thiophanate-methyl);氨基甲酸苯酯化合物，如乙霉威(diethofencarb);二羧基酰亚胺化合物，如腐霉利(procymidone)、异菌脲(iprodione)和乙烯菌核利(vinclozolin);氮杂茂化合物，如烯唑醇(diniconazole)、烯丙异噻唑(probenazole)、氧挫菌(epoxyconazole)、戊唑斷tebuconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、氟硅唑(flusilazole)和三唑酮(Triadimefon);酰基丙氨酸化合物，如甲霜灵；羧酰胺化合物，如呋吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺(mepronil)、氟酰胺(flutolanil)和噻氟酰胺(trifluzamide);有机磷化合物，如甲基三氯福司(triclofos-methyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)和吡菌磷(pyrazophos);苯胺嘧啶化合物，如嘧霉月安(pyrimethanil)、嘧菌月安(mepanipyrim)禾卩嘧菌环月安(cyprodinil);氰基吡咯化合物，如咯菌腈(fludioxonil)和拌种咯(fenpiclonil);百菌清(chlorothalonil)、代森锰锌(mancozeb)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、三环唑(tricyclazole)、咯奎酮(pyroquilon)、烯丙异噻唑(probenazole)、稻瘟酞(fthalide)、霜脲氰(cymoxanil)、烯酰吗啉(dimethomorph)、卩恶唑酮菌(famoxadone)、恶喹酸(Oxolinicacid)及其盐、氟啶胺(fluazinam)、嘧菌腙(ferimzone)、双氯氰菌胺(diclocymet)、chlobenthiazone、isovaledione、四氯间苯二腈(tetrachloroisophthalonitrile)、硫代酞酰亚胺氧双苯氧基月申(thiophthalimideoxybisphenoxyarsine)禾B3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯。6除草化合物的例子包括三嗪化合物，如莠去津(atrazine)和嗪草酮(metribuzin);脲化合物，如伏草隆(fluometuron)和异丙隆(isoproturon);羟基苯腈化合物，如溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil);2，6-二硝基苯胺化合物，如二甲戊乐灵(pendimethaline)和氟乐灵(trifluralin);芳氧基垸酸化合物，如2，4-D、麦草畏(dicamba)、氟草烟(fluroxypyr)和二甲四氯丙酸(mecoprop)，以及它们的盐；磺酰脲化合物，如苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)和环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron);咪唑啉酮化合物，如咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)和咪草烟，以及它们的盐；甲磺草胺(sulfentrazone)、百草枯(paraquat)、flumeturam、氟胺磺隆(triflusulfron-methy)、精螺唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl)、丁基赛伏草(Cyhalofop-butyl)、卩比氟草胺(diflufenican)、达草灭(norflurazone)、异瞎唑草酮(isoxaflutole)、草胺膦(glufosinate)的铵盐、草甘膦盐(glyphosatesalts)、苯达松(bentazone)、禾草丹(benthiocarb)、苯噻草胺(mefenacet)、敌稗(propanil)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟烯草酸(flumiclorac曙pentyl)和丙炔氟草胺(flumioxazine)。昆虫生长控制化合物的例子包括苯甲酰脲化合物，如除虫脲(diflubenzuron)、克福隆(chlorofluazuron)、氯芬奴隆(lufenuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、赛诺吗嗪(cyromazine)、杀螨隆(diafenthiuron)、噻螨酮(hexythiazox)、敌草胺(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀铃脲(triflumuron)、l-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(三氟甲基)苯基]脲、1-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(l，l，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]脲和l-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1,1，2，2-四氟乙氧基)苯基]脲；和吡丙醚(pyriproxyfen)。植物生长调节化合物的例子包括马来酰肼(malefichydrazide)、矮壮素(chlormequat)、乙烯禾lj(ethephon)、赤霉素(gibberellin)、甲哌(mepiquatchloride)、脱叶灵(thidiazuron)、抗倒胺(inabenfide)、多效唑(paclobutrazole)和烯效唑(uniconazole)。昆虫驱避化合物的例子包括1S，3R，4R，6R-蒈垸-3,4-二醇和2，5-吡啶二羧酸二丙酯。根据本发明，能够悬浮在由式(I)所代表的脂肪酸酯中、从而以固体粒子形式分散的任何农药化合物都可以被微胶囊化，即使按照20°C时在水中的溶解度而言，它在水中的溶解度例如高达100mg或更多的情况下也如此。在本发明中，作为式(I)中W和W的Cl-C4垸基的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基。通过将蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸与低级醇化合物的縮合使蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸的羧基转变为烷氧羰基，进一步通过与低级脂肪酸的縮合使羟基转变为酰氧基，由此可以得到式(I)所代表的脂肪酸酯。由式(I)所代表的脂肪酸酯的例子包括O-乙酰基蓖麻油酸的Cl-C4烷基酯和12-乙酰氧基硬酯酸的Cl-C4垸基酯，更具体的例子包括0-乙酰基蓖麻油酸甲酯[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7C02CH3]、0-乙酰基蓖麻油酸乙酯[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7C02CH2CH3]、0-乙酰基蓖麻油酸丁酯[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7C02(CH2)3CH3〗、12-乙酰氧基硬脂酸甲酯[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)(CH2)1()C02CH3]和12-乙酰氧基硬脂酸丁酯[CH3(CH2)5CH(OCOCH3)(CH2)K)C02(CH2)3CH3]。在本发明的微胶囊中，微胶囊中的液滴是这样的材料，其中固体农药化合物悬浮在由式(I)所代表的脂肪酸酯当中。其可以进一步包含另外的有机溶剂。有机溶剂的例子包括诸如三甲基戊烷的脂族烃，诸如苯基二甲苯基乙烷、烷基苯和烷基萘的芳族烃，诸如2-乙基己基醚的醚，诸如切削油的矿物油，和诸如棉籽油的植物油。基于松油醇、二氢松油醇、乙酸松油酯(terpinelacetate)、乙酸二氢松油酯或其混合物的量而言，有机溶剂的重量比率通常是1/2或更少，优选为3/7或更少，更优选为1/4或更少。基于式(I)所代表的脂肪酸酯的量而言，液滴中固体农药化合物的量通常为5/100至40/100、优选为10/100至30/100的重量比率。在本发明中，悬浮在液滴中的固体农药化合物的粒径按体积中值直径计通常为10nmi或更小，优选在l至5pm的范围内。优选的是，粒径不小于10Mm的粒子的累积体积为10%或更少。体积中值直径(VMD)是这样的一个值，小于该值的粒子的体积总合以及大于该值的粒子的体积总合各占所有粒子体积总合的50%。基于Mie散射理论，通过由激光束衍射散射方法测量的许多粒子的图像分析来计算体积中值直径，其测量仪器的一个具体例子为Mastersizer2000(MalvernInstrumentsLtd.制造的产品的名称)。在本发明中，微胶囊中的液滴的粒径几乎与微胶囊的相等。按体积中值直径计，微胶囊的粒径通常在1至80/mi的范围内，优选在5至50/mi的范围内。在本发明中，用以形成微胶囊包覆膜的树脂的例子包括聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚磺酸酯树脂、聚磺酰胺树脂、氨基塑料树脂、尿素-甲醛树脂和三聚氰胺-甲酸树脂。优选使用聚氨酯树脂或聚脲树脂，它们对微胶囊赋予良好的储存稳定性，特别是高温下良好的储存稳定性。在本发明中，基于微胶囊总量而言，形成微胶囊的包覆膜的树脂量通常在5至30%重量的范围内。通常通过界面聚合的方法形成树脂包覆膜，由此实现用树脂包覆液滴。可以这样形成包覆膜，将用于形成树脂的两原料中的油溶性原料溶解在农药化合物悬浮液当中，将用于形成树脂的两原料中的水溶性原料溶解在水中，其中所述的悬浮液是将要被分散在所述水中的，在悬浮液滴与水之间的界面处进行两原料间的聚合反应。由液滴的粒径和形成包覆膜的树脂量可以计算出包覆膜的厚度。通常通过使多异氰酸酯与多元醇或多胺进行反应，由此得到用作本发明微胶囊的包覆膜的聚氨酯树脂或聚脲树脂。多异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物、三个六亚甲基二异氰酸酯分子的縮二脲縮合物、甲代苯撑二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物、甲代苯撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯縮合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯縮合物、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯縮合物、异氰酸酯预聚物(其中六亚甲基二异氰酸酯的一个异氰酸酯部分与两个甲代苯撑二异氰酸酯分子一起构成异氰脲酸酯形式，而另一个异氰酸酯部分与两个另外的六亚甲基二异氰酸酯分子一起构成异氰脲酸酯形式)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。使用甲代苯撑二异氰酸酯-三羟甲基丙垸加合物、甲代苯撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯縮合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯縮合物或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯縮合物是优选的。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇和环丙二醇。多胺的例子包括乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。本发明的微胶囊通常用作分散在水中的水悬浮组合物形式的农药组合物。该农药组合物包含分散在水中的微胶囊，它还可以包含添加剂，例如根据需要而添加的增稠剂、防冻剂、防腐剂或比重调节剂。农药组合物中水的重量通常为微胶囊重量的0.8到2倍。接下来描述本发明的微胶囊的制造方法。制造方法包括第一步(a)将固体农药化合物在由式(I)所代表的脂肪酸酯中粉碎，从而形成悬浮液，第二步(b)将得到的悬浮液与水混合，制备液滴，及第三步(C)在液滴的周围形成树脂包覆膜。在第一步中，固体农药化合物的粉碎是通过使用诸如珠磨机、球磨机或棒磨机的粉碎机来完成的。粉碎机的具体例子包括Attritor(MitsuiMiikeKakoki帝U造)、DYNO-MILL(WILLYA.BACHOFENAG.MASHINENFABRIK,Switzerland制造)、ColloidMill(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)和PearlMill(AshizawaIronWorksCo.,Ltd.制造)。将固体农药化合物以及根据需要加入用于粉碎的珠等添加到由式(I)所代表的脂肪酸酯当中，使用粉碎机进行粉碎。如果在由式(I)所代表的脂肪酸酯的存在下对固体农药化合物进行湿式粉碎，则第一步中粉碎机的功率负荷降低，使制造变得容易，因为固体农药化合物的粒子被均匀分散，还因为粒子粉碎后难以絮凝，湿式粉碎中悬浮液的粘度不会变得很高。如果形成包覆膜的树脂为聚氨酯树脂或聚脲树脂，则预先将多异氰酸酯添加到在第一步中得到的悬浮液当中。优选的是，第一步中得到的悬浮液立即用于下一步当中。在第二步中，为了使悬浮液与水混合以制备液滴，使用诸如螺旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器或高速剪切搅拌器的搅拌器。搅拌器的具体例子包括T.K.Homomixer(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)、CLEARMIX(MTechniqueCo.,Ltd.制造)、POLYTRON均化器及MEGATRON均化器(KINEMATICAAG制造)和Supraton(TsukishimaKikaiCo.,Ltd.制造)。将悬浮液加入到水中，接着用搅拌器进行搅拌。用来在其中分散悬浮液的水的重量范围通常是悬浮液重量的0.8到2倍。作为用来在其中分散悬浮液的水，优选使用去离子水，根据需要可以向其中加入诸如增稠剂、防冻剂、防腐剂或比重调节剂的添加剂。增稠剂的例子包括诸如黄原胶、鼠李聚糖胶、刺槐豆胶、角叉菜胶和werant胶的天然多糖，诸如聚丙烯酸钠的合成聚合物，诸如羧甲基纤维素的半合成聚合物，诸如硅酸铝镁、蒙脱石、斑脱土、锂蒙脱石和干硅石的矿物粉末，以及氧化铝溶胶。抗冻剂可以为丙二醇等。防腐剂的例子包括对羟基苯甲酸酯和水杨酸衍生物。比重调节剂的例子包括诸如硫酸钠的水溶性盐和诸如尿素的水溶性化合物。悬浮液的粘度是低的，当使用搅拌器使之与水混合时，它可以相对容易地在水中分散形成液滴。因为在分散时无需剧烈的搅拌，因此在实施这一步时对设备没有诸多的限制。即使使用在水中溶解度高的固体农药化合物，固体农药化合物也作为固体粒子保留在式(I)所代表的脂肪酸酯中，因此可以在几乎没有固体农药化合物向水相中转移的情况下制备出液滴。如果形成包覆膜的树脂为聚氨酯树脂，则预先将多元醇添加到用来在其中分散悬浮液的水当中，或者在第二步之后将多元醇添加到水相当中。如果形成包覆膜的树脂为聚脲树脂，则预先将多胺的酸加成盐添加到用来在其中分散悬浮液的水当中，或者在第二步之后添加多胺的酸加成盐，例如盐酸盐或醋酸盐。优选的是，第二步得到的液滴在水中的水分散体立即用于下一步当中。在第三步中，对在液滴周围形成树脂包覆膜的方法不作特别的限制，可以采用通常的微胶囊化方法，例如界面聚合方法和原位聚合方法。例如，通过将包含预先添加原料的液滴的水分散体加热到聚合反应能够进行的温度，或通过将用于形成树脂的一种原料添加到液滴的水分散体的水相当中，或者通过调节pH值使形成树脂的一种原料活化，等等，由此实施界面聚合的方法。如果形成包覆膜的树脂为聚氨酯树脂，则例如通过在搅拌下将液滴的水分散体加热到40至8(TC并保持约0.5至48小时，由此围绕液滴形成聚氨酯树脂包覆膜。如果形成包覆膜的树脂为聚脲树脂，则例如通过将液滴的水分散体的液体性质调到中性至弱碱性并在0至50°C下保持约0.5至48小时，由此围绕液滴形成聚脲树脂包覆膜。在由此方式得到的微胶囊的水悬浮液组合物中，几乎所有的固体农药化合物都作为固体粒子存在于微胶囊的内部，与全部农药化合物的量相比，存在于微胶囊包覆膜以外的溶解或悬浮在水中的农药化合物的量较少。通过上述制造方法得到的本发明微胶囊的水悬浮液组合物，也可以通过离心分离、过滤、喷雾干燥等将该组合物用作粉状微胶囊制剂。此外，还可以在添加增稠剂、防冻剂、防腐剂、比重调节剂、水等之后使用微胶囊的水悬浮液组合物。本发明的微胶囊作为包含固体农药化合物的农药组合物使用时，按全部水悬浮液组合物的量计，固体农药化合物的量例如为0.1至30%重量。如果固体农药化合物为杀虫有效的成分，则以固体农药化合物的量计，通过按约0.1至约1000g/1000m2、优选约1至约100g/1000m2程度的固体农药化合物量对害虫或其栖息地进行喷洒来施用本发明包含微胶囊的农药组合物。下面通过制造例和试验例对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于这些例子。实施例中使用的杀虫化合物烯啶虫胺(nitempyram)((E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N'-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺)是熔点为82.(TC、对水的溶解度〉590g/L(在pH7.0、2(TC下)的化合物。实施例中使用的杀菌化合物腐霉利(N-(3，5-二氯苯基)-l,2-二甲基环丙烷-l，2-二羧酰亚胺)是熔点为166至166.5。C和对水的溶解度为4.5mg/L(25。C)的化合物。可尼丁((E)-l-(2-氯-l,3-噻唑-5-基)-3-甲基-2-硝基胍)是熔点为176.8°C和对水的溶解度为0.304g/L(在pH4.0、2CTC下)的化合物。制造例1使腐霉利(200g)与O-乙酰基蓖麻油酸甲酯(SOOg)(ItohOilChemicalsCo.,Ltd.生产的RicsizerC-lOl，含量95.5%)混合，使用高速剪切搅拌器(POLYTRON均化器，由KINEMATICAAG制造)对混合物粗粉碎约10分钟。使用填充有1120g珠(1.25mm氧化锆)的DYNO-MILL(容器尺寸600mL，由WILLYA.BACHOFENAG.MASHINENFABRIK制造)，以3L/hr的进料速率和10m/sec的圆周速度使得到的混合物进一步经受湿式粉碎。湿式粉碎后腐霉利粒子的体积中值直径为2.6/rni。腐霉利粒子几乎均匀地悬浮在溶剂中，几乎没有出现絮凝。湿式粉碎中的悬浮液粘度为2050mPa's(Brookfield粘度计，3号转子，6rpm)。将2.42g多异氰酸酉旨(SumijuleL-75，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.生产)加入到25g所得到的悬浮液中，再将由此得到的混合物加入到39.2g去离子水当中，所述的去离子水中已溶解了1.4g乙二醇和3.29g阿拉伯树胶(ArabicColeSS，San-eiYakuhinBoekiCo，Ltd.生产)，使用均化器(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)以7000rpm搅拌5分钟。所得到的分散体粘度为2200mPa's(Brookfield粘度计，L型转子，6rpm)。将得到的分散体加热到6(TC，在该温度下搅拌24小时，得到包含腐霉利微胶囊的水悬浮液组合物(此后称为水悬浮液组合物1)。由此得到的微胶囊的体积中值直径为19.5/rni(由MalvernInstrumentsLtd.制造的Mastersizer2000》制造例2使烯啶虫胺(200g)与0-乙酰基蓖麻油酸甲酯(800g)(ItohOilChemicalsCo.,Ltd.生产的RicsizerC陽lOl，含量95.5%)混合，使用高速剪切搅拌器(POLYTRON均化器，由KINEMATICAAG制造)对混合物粗粉碎约10分钟。使用填充有1120g珠(1.25mm氧化锆)的DYNO國MILL(容器尺寸600mL，由WILLYA.BACHOFENAG.MASHINENFABRIK制造)，以3L/hr的进料速率和10m/sec的圆周速度使得到的混合物进一步经受湿式粉碎。湿式粉碎中的悬浮液粘度为2150mPa.s(Brookfield粘度计，3号转子，6rpm)。将2.42g多异氰酸酉旨(SumijuleL-75，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.生产)加入到25g所得到的悬浮液中，再将由此得到的混合物加入到39.2g去离子水当中，所述的去离子水中已溶解了1.4g乙二醇和3.29g阿拉伯树胶(ArabicColeSS，San-eiYakuhinBoekiCo，Ltd.生产)，使用均化器(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)以1000rpm搅拌5分钟。将得到的分散体加热到6(TC，搅拌24小时，得到包含烯啶虫胺微胶囊的水悬浮液组合物(此后称为水悬浮液组合物2)。由此得到的微胶囊的体积中值直径为21.3]iim(由MalvernInstrumentsLtd.制造的Mastersizer2000)。制造例3使可尼丁(200g)与0-乙酰基蓖麻油酸甲酯(800g)(ItohOilChemicalsCo"Ltd.生产的RicsizerC-lOl，含量95.5%)混合，使用高速剪切搅拌器(POLYTRON均化器，由KINEMATICAAG制造)对混合物粗粉碎约10分钟。使用填充有1120g珠(1.25mm氧化锆)的DYNO-MILL(容器尺寸600mL，由WILLYA.BACHOFENAG.MASHINENFABRIK制造)，以3L/hr的进料速率和10m/sec的圆周速度使得到的混合物进一步经受湿式粉碎。湿式粉碎后可尼丁粒子的体积中值直径为2.6/mi。可尼丁粒子几乎均匀地悬浮在溶剂中，几乎没有出现絮凝。湿式粉碎中的悬浮液粘度为2080mPa's(Brookfield粘度计，3号转子，6rpm)。将2.42g多异氰酸酉旨(SumijuleL國75，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.生产)加入到25g所得到的悬浮液中，再将由此得到的混合物加入到39.2g去离子水当中，所述的去离子水中已溶解了1.4g乙二醇和3.29g阿拉伯树胶(ArabicColeSS，San-eiYakuhinBoekiCo.，Ltd.生产)，使用均化器(TokushuKikaKogyoCo.，Ltd.制造)在7000rpm的操作条件下搅拌5分钟。所得到的分散体粘度为2200mPa's(Brookfield粘度计，2号转子，6rpm)。将得到的分散体加热到60°C，搅拌24小时，得到包含可尼丁微胶囊的水悬浮液组合物(此后称为水悬浮液组合物3)。由此得到的微胶囊的体积平均粒径为21.0/mi(由MalvernInstrumentsLtd.制造的Mastersizer2000)。制造例4使可尼丁(244.2g)与0-乙酰基蓖麻油酸甲酯(755.6g)(ItohOilChemicalsCo"Ltd.生产的RicsizerC-101，含量95.5%)混合，使用高速剪切搅拌器(POLYTRON均化器，由KINEMATICAAG制造)对混合物粗粉碎约10分钟。使用填充有1120g珠(1.25mm氧化锆)的DYNO-MILL(容器尺寸600mL,由WILLYA.BACHOFENAG.MASHINENFABRIK制造)，以3L/hr的进料速率和10m/sec的圆周速度使得到的混合物进一步经受湿式粉碎。湿式粉碎后可尼丁粒子的体积中值直径为2.7/xm。可尼丁粒子几乎均匀地悬浮在溶剂中，几乎没有出现絮凝。湿式粉碎中的悬浮液粘度为2100mPa's(Brookfield粘度计，2号转子，6rpm)。将6.62g多异氰酸酯(SumijuleL-75，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.生产)加入到30.7g所得到的悬浮液中，再将由此得到的混合物加入到44.6g去离子水当中，所述的去离子水中已溶解了3.82g乙二醇和3.87g阿拉伯树胶(ArabicColeSS，San-eiYakuhinBoekiCo.，Ltd.生产)，使用均化器(TokushuKikaKogyoCo.，Ltd.制造)以1000rpm搅拌5分钟。将得到的分散体加热到6(TC，搅拌24小时，得到包含可尼丁微胶囊的水悬浮液组合物(此后称为水悬浮液组合物4)。由此得到的微胶囊的体积平均粒径为18.2][im(由MalvernInstrumentsLtd.制造的Mastersizer2000》制造例5使可尼丁(301.2g)与0-乙酰基蓖麻油酸甲酯(698.8g)(ItohOilChemicalsCo"Ltd.生产的RicsizerC-101，含量95.5%)混合，使用高速剪切搅拌器(POLYTRON均化器，由KINEMATICAAG制造)对混合物粗粉碎约10分钟。使用填充有1120g珠(1.25mm氧化锆)的DYNO-MILL(容器尺寸600mL，由WILLYA.BACHOFENAG.MASHINENFABRIK制造)，以3L/hr的进料速率和10m/sec的圆周速度使得到的混合物进一步经受湿式粉碎。湿式粉碎后可尼丁粒子的体积中值直径为2.4/mi。可尼丁粒子几乎均匀地悬浮在溶剂中，几乎没有出现絮凝。湿式粉碎中的悬浮液粘度为3900mPa-s(Brookfield粘度计，2号转子，6rpm)。将3.22g多异氰酸酉旨(S—uleL國75，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.生产)力卩入到33.2g所得到的悬浮液中，再将由此得到的混合物加入到48.14g去离子水当中，所述的去离子水中已溶解了1.86g乙二醇和4g阿拉伯树胶(ArabicColeSS，由San-eiYakuhinBoekiCo.，Ltd.生产)，使用均化器(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)以1000rpm搅拌5分钟。将得到的分散体加热到6(TC，搅拌24小时，得到包含可尼丁微胶囊的水悬浮液组合物(此后称为水悬浮液组合物5)。由此得到的微胶囊的体积平均粒径为22.0/mi(由MalvernInstrumentsLtd.制造的Mastersizer2000)。比较制造例1按与制造例2相同的方式得到包含微胶囊的水悬浮液组合物(此后称为比较悬浮液组合物l)，不同之处是将制造例2中的800gO-乙酰基蓖麻油酸甲酯换成800g己二酸异癸酯。然而，当用光学显微镜观察所得到的微胶囊时，在微胶囊中几乎没有看出有固体粒子的存在。比较制造例2按与制造例3相同的方式得到包含微胶囊的水悬浮液组合物(此后称为比较悬浮液组合物2)，不同之处是将制造例3中的800gO-乙酰基蓖麻油酸甲酯换成800g己二酸异癸酯。然而，当用光学显微镜观察所得到的微胶囊时，在微胶囊中几乎没有看出有固体粒子的存在。试验例l(高温下的储存稳定性)将由制造例1至5得到的微胶囊的水悬浮液组合物在54"C下储存2周。按以下的方法观测储存前后水悬浮液组合物中的微胶囊的状态。充分振荡每种微胶囊的水悬浮液组合物20次后，准确量出每种组合物20/iL并用2mL的蒸馏水稀释。对每一稀释液体，取其一滴放到载玻片上，用放大倍率x350的光学显微镜(由HIROX制造的HI-SCOPEAdvancedKH-3000)统计出372/tmx500/xm视野上存在的微胶囊数目。对于一个载玻片上的样品，在三处不同的视野上进行每一样品中的微胶囊数目的统计，将测量的平均值看作微胶囊密度。结果列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>没有看到观测的微胶囊的状态变化，也没有发现视野中微胶囊数目的明显变化。试验例2(微胶囊化比率)对于在制造例2和比较制造例1中得到的每一微胶囊的水悬浮液组合物，取10g组合物样品，在10000rpm下离心(HIMACSCR20BB，由HITACHI,Ltd.制造，所用的离心转子PRP-20)30分钟。然后，测量每个样品的上清液中的烯啶虫胺含量，确定出分布在微胶囊的包覆膜以外的烯啶虫胺量。然后，计算出烯啶虫胺的微胶囊化比率。结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>对于在制造例3至5和比较制造例2中得到的每一微胶囊的水悬浮液组合物，取10g组合物样品，在10000rpm下离心(HIMACSCR20BB，由HITACHI,Ltd.制造，所用的离心转子PRP-20)30分钟。然后，测量每个样品的上清液中的可尼丁含量，确定出分布在微胶囊的包覆膜以外的可尼丁量。然后，计算出可尼丁的微胶囊化比率。结果示于表3。此外，还测量出将微胶囊水悬浮液组合物在54'C下储存2周后在微胶囊内的可尼丁量，结果也示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>本发明的微胶囊适用于农药化合物的缓释制剂。权利要求1.一种微胶囊，其中由树脂包覆液滴，所述液滴为固体农药化合物悬浮在式(I)所代表的脂肪酸酯中的液滴，其中X表示-CH2-CH2-或-CH＝CH-，R1和R2各自表示C1-C4烷基。2.根据权利要求1的微胶囊，其中式(I)所代表的脂肪酸酯为0-乙酰基蓖麻油酸的Cl-C4垸基酯。3.根据权利要求1的微胶囊，其中式(I)所代表的脂肪酸酯为0-乙酰基蓖麻油酸甲酯。4.根据权利要求1的微胶囊，其中式(I)所代表的脂肪酸酯为12-乙酰氧基硬酯酸的Cl-C4烷基酯。5.根据权利要求l的微胶囊，其中固体农药化合物是新烟碱类化合物。6.根据权利要求l的微胶囊，其中固体农药化合物是可尼丁。7.根据权利要求l的微胶囊，其中固体农药化合物是烯啶虫胺。8.根据权利要求l的微胶囊，其中固体农药化合物是腐霉利。9.根据权利要求1至8任一项的微胶囊，其中树脂为聚氨酯树脂或聚脲树脂。10.根据权利要求9的微胶囊，其中微胶囊的体积中值直径范围是5至50/rni。11.一种制造微胶囊的方法，包括(a)在式(I)所代表的脂肪酸酯中粉碎固体农药化合物，从而形成悬浮液，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X表示-CH2-CH2-或-CIK:H-,F^和112各自表示Cl-C4烷基，(b)将得到的悬浮液与水混合制备液滴，和(c)在液滴的周围形成树脂包覆膜。12.根据权利要求11的制造微胶囊的方法，其中树脂为聚氨酯树脂或聚脲树脂。全文摘要通过(a)在式(I)所代表的脂肪酸酯中粉碎固体农药化合物，从而形成悬浮液如上式，其中X表示-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-或-CH＝CH-，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>各自表示C1-C4烷基；(b)将得到的悬浮液与水混合制备液滴；和(c)在液滴周围形成包覆膜，由此可以很容易地制造微胶囊。由这种方式得到的微胶囊在该微胶囊的内部包含了大部分的固体农药化合物。文档编号A01N43/40GK101330826SQ200680047460公开日2008年12月24日申请日期2006年11月22日优先权日2005年12月14日发明者種谷利幸申请人:住友化学株式会社