专利名称:N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇在制备杀虫剂方面的应用的制作方法
技术领域:
本发明涉及N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的应用,尤其是在制备杀虫剂方面的应用。
背景技术:
N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇是脯氨醇的一种衍生物,结构如式I所示。
从已经公开的文献来看,N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇是优秀的有机催化剂,能有效催化不对称加成反应,高度不对称地催化羰基的还原反应。同时也是很多手性催化剂的合成前体,具有广泛的应用前景。
在研究中发现,N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇除了作为催化剂,同时也具有杀虫活性,这点在文献中从未记载。
发明内容
本发明的目的在于,将N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇用于制备杀虫剂。
N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的制备方法为,用L-脯氨酸与卤化苄合成1-苄基吡咯-2-甲酸苄酯,再加入镁与对溴苯的格氏试剂反应。
在研究中发现,N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇具有良好杀虫活性,高效、对环境友好,可用作杀虫剂的有效活性成份,能根据需要,制成乳剂、水悬剂、胶悬剂、水乳剂和可湿性粉剂等各种剂型。
经实验发现,N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇对桃蚜的防效达74%,而且可作为新型的杀虫农药先导化合物。
具体实施例方式
实施例1 N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇对害虫的室内活性测定采用上海市农业科学院植物保护研究所的标准操作程序测定,以小菜蛾(Plutella xylostella L.)和桃蚜(Myzus persicae)对测试对象,采用浸渍法处理,在室温下操作。
向N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇逐步加入少量三氯甲烷直至全部溶解,再用无水乙醇溶解定容,然后加入10%体积的吐温80,配成含0.1%(质量体积比)N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的母液。用蒸馏水分别稀释为含量分别为10mg/L和100mg/L的药液。
取小菜蛾高龄幼虫和蛹,在室内饲养一代,取2龄幼虫测试;采集桃蚜,取无翅成蚜进行测试。
用浸渍法处理,步骤为将无药新鲜甘蓝叶片经洗涤剂清洗叶片表面蜡质,再经流动清水冲洗、晾干,然后在稀释好的药液中浸渍10秒,取出叶片,晾干表面药液,置于底衬保湿滤纸的果酱瓶内,将小菜蛾在药液中浸渍10秒后接于叶片上,瓶口罩以通气的保鲜薄膜,并用橡皮筋扣紧。
取青花菜叶片,去除上面的有翅蚜和若蚜,将带有无翅成蚜的叶片在稀释好的药液中浸渍5秒,吸除多余的药液,置于底衬保湿滤纸的果酱瓶内,瓶口罩以通气的保鲜薄膜,并用橡皮筋扣紧。
将处理好的果酱瓶放置在温度25±1℃、湿度80±5%的智能人工气候培养箱中,经24、48和72小时分别检查试验昆虫死活情况。死虫标准以小毛笔尖触动虫体,试验昆虫不动视为死虫。
结果如表1所示
表1
小菜蛾试验每个处理接虫20头左右,桃蚜试验每个处理接虫50头左右;重复4次,以清水处理为对照。
死亡率计算死亡率(%)=(试虫数-药后活虫数)/试虫数×100;校正死亡率(%)=(药剂处理死亡率-对照死亡率)/(100-对照死亡率)×100结果表明,N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇对2龄小菜蛾和桃蚜有一定活性,速效性较快,3天和1天的效果差别不大。
N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇通过以下步骤制备(1)制备1-苄基吡咯-2-甲酸苄酯依次将L-脯氨酸6.9g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)60ml、碳酸氢钠12.6g,、苄氯16.5ml放于圆底三颈烧瓶中,加热搅拌100℃回流4小时后,抽干DMF,冷却后加蒸馏水,用二氯甲烷分三次萃取,合并有机层,减压蒸除二氯甲烷,得到黄色油状物(如式II所示),反应如下。
(2)N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇在氮气保护下,干燥的三颈烧瓶中加入已处理好的镁屑0.98g和3.56g对溴苯的四氢呋喃溶液(THF)42ml,加热回流搅拌4小时,待镁屑反应完全后,加入制备的1-苄基吡咯-2-甲酸苄酯2g,继续加热回流6小时。减压蒸出THF,得到灰色黏稠液体,在冰水冷却下加入蒸馏水,用稀硫酸调PH=7~8,用二氯甲烷多次萃取后,用饱和食盐水洗,用无水硫酸镁过夜干燥,蒸出溶剂,得到黄色油状液体,用甲醇结晶,后将沉淀洗为白色。产率为67.3%,产品熔点112-114℃。
元素分析实测值 C%83.76 H%7.48 N%3.94计算值 C%83.92 H%7.34 N%4.08IR(KBr压片cm-1)3400(O-H)1HNMR(δ,ppm,DMSO)7.0-7.65(S,5H,-ph),2.4(S,1H,-OH),1.48(m,2H,吡咯氢),1.76(m,2H,吡咯氢),2.20(m,2H,吡咯氢),3.07(m,1H,吡咯氢)3.17(S,2H,CH2)上述步骤中,四氢呋喃也可以替换为乙醚,或者甲苯与四氢呋喃的混合液。
实施例2 N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的催化活性用N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成,反应条件为,苯甲醛与二乙基锌摩尔比为1∶2,以1∶1体积的甲苯/正己烷为溶液,催化剂用量5%(摩尔比)。
反应条件-10℃下反应20小时,搅拌下,4小时逐步升至室温。经检测,得率91.9%。
权利要求
1.具有式I结构的N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇应用于制备杀虫剂。
全文摘要
本发明公开了N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇在制备杀虫剂方面的应用。根据现有技术,该物质可以用于不对称催化加成反应,而经研究发现,它还具有杀虫活性,可用于制备杀冲剂,并且可以作为新型的杀虫农药先导化合物。
文档编号A01P7/00GK101036462SQ20071003986
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月24日 优先权日2007年4月24日
发明者薛思佳, 李学飞 申请人:上海师范大学