专利名称：：人工合成的1,2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂及应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化合物制备领域。具体涉及一种对储粮害虫具有触杀作用的1，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂化合物的合成，该化合物可用作储粮害虫谷蠹(JW^印ert/wdoim'"i'ca(Fabricius))、玉米象(Si'to/7W/Mszean/a&(Motschulky))和赤拟谷盗(7"ribo/,'umfemvgfjneumFaibric/'us)的防治。
背景技术：
：储粮害虫对粮食贮藏造成巨大损失，我国每年收获后粮食因储粮害虫而造成的损失高达5%左右。对储粮害虫常用熏蒸剂和防护剂来防治。如用教化苦、敌敌畏、溴甲烷和磷化氢等，但这些药剂存在着日益突出的问题。氯化苦由于自身的不良特性和潜在的致癌作用，现已不被大量使用敌敌畏因其钻透性差，只能用于表面和空仓消毒，使用上具有一定的局限性溴甲烷对大气臭氧层有破坏作用。储粮害虫现已对磷化氢产生了严重的抗药性，致使药效下降，用药量不断增加，同时磷化氢是剧毒气体，长期接触对人还会有致癌作用，同时对环境造成污染。因此探寻绿色防护剂是今后安全贮粮的方向。有资料表明，一些植物的提取液具有较好的防治储粮害虫的功效，目前已发现大约有200种以上的植物提取液具有防治储粮害虫的作用。但人们对大多数植物提取液的有效化学成分并不十分清楚，同时如果直接利用植物提取物来防止这些害虫，需要占用一定的耕地来种植它们，而且加工量太大，也不便于贮藏与运输。因此探明它们的有效成分，然后进行人工化学合成将是一个充满前途的方向。华中农业大学杨长举教授在研究用葫芦巴植物提取液防止害虫时，发现其中的一个主要成分是1，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油酯。作为可食用性的甘油酯，该种物质是绿色安全的，具有巨大的应用前景。伹由于直接从植物中提取，因含量太低，难以实际应用，因此在此基础上，发明者对l，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油酯化合物的人工合成进行了研究探索，并成功地得到了目标产物，通过生理活性测试研究表明，人工合成的l,2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂化合物与从葫芦巴植物提取的化合物一样，具有很好的防治储粮害虫的活性。
发明内容本发明的第一个目的在于人工合成对储粮害虫具有杀虫作用的化合物，发明人将其命名为1,2-双亚油酰基-3-硬酯酰甘油脂。本发明的第二个目的是研制该合成的化合物的制备方法以及在防治储粮害虫特别是在防治储粮主要害虫如谷蠹(及/iyzo!per决fldoiMi/ifcfl(Fabricius))、玉米象(Sitop/H7w5zefl"/flte(Motschulky))和赤拟谷盗(T池oWu/nfemig加eumFabric&s)的应用。解决本发明的技术方案是申请人通过人工合成的方法合成得到一个新的杀虫化合物，其结构式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R化代表亚油酰基Rst代表硬脂酰基。申请人:将上述化合物命名为1,2-双亚油酰基3-硬酯酰甘油脂。.中间体l-硬酯酰甘油酯的制备反应如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>具体方法是先将甘油与丙酮(摩尔比为1:11:2)混合，用对甲基苯磺酸(质量百分比5%-20%)作为催化剂，二氯甲烷(甘油体积的2~10倍)做溶剂和带水剂、也可用其他物质作为溶剂和带水剂如三氯甲烷(甘油体积的210倍)、苯(甘油体积的2~10倍)、甲苯(甘油体积的210倍)或石油醚(甘油体积的2~10倍)，反应时间为3-24小时，得到l,2-位羟基被保护的縮醛结构。当分离出的水量与甘油的摩尔量相等时，然后向反应器中加入硬脂酸(与甘油的摩尔比为1:1~1:1.2)，继续回流反应，当分离出的水量与甘油的摩尔量相等时，然后用2.0mol/L盐酸在室温下催化去保护，得到中间体l-硬脂酰甘油酯。终产物的合成，反应式如下所示是将中间体l-硬脂酰甘油酯在二氯甲烷中(质量为l-硬脂酰甘油酯的2~10倍)与2-2.5倍摩尔数的亚油酸反应得到，也可以用其他溶剂如三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、石油醚代替二氣甲烷做溶剂。在该步反应中，因亚油酸易氧化，采用二环己基碳二酰亚胺(DCC)作为反应的脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)做催化剂，反应可在室温下进行。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本发明的化合物能很好的防治储粮害虫谷蠹、玉米象、赤拟谷盗的危害。滤纸药膜法研究(参考文献，黄衍章；杨长举；薛东；邱艳；宋旭红，石菖蒲根茎甲醇提取物对玉米象和赤拟谷盗的生物活性。中国粮油学报，2007,5:125-130)表明，在施药量为250ug/cn^条件下，本发明的化合物对谷蠹的触杀率为100%，对玉米象的触杀死为卯.87%;对赤拟谷盗的触杀死为63.33%。本发明的化合物可单独，组合或与其他储粮杀虫剂复配使用，其主要杀灭对象是储粮害虫中的谷蠹、玉米象、赤拟谷盗。图1:是本发明合成的1，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂的红外光谱图。图2:是本发明合成的1,2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂'HNMR图。具体实施例方式下面通过实例具体说明本发明是如何实现的。这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。实施例11，2-双亚油酰-3-硬脂銑甘油酯的制备(制备方法1)取14.6mL(0.2moL)甘油、30mL(0.4moL)丙酮、50mL石油醚，再称取0.4g催化剂对甲苯磺酸，一起加入到带有分水器和回流冷凝管的圆底烧瓶中。磁力搅拌回流。当分水器中水量基本不变时停止反应，降温后加入45.5g(0.16mol)硬脂酸，升温至沸腾，带水剂石油醚继续带出系统中生成的水。分水器中水量基本恒定后，结束酯化过程。通过蒸馏除石油醚及丙酮，使产品冷凝成固体。将上述产物捣碎，加入2.0mol/L盐酸300mL，于室温下(25"C)水解3h,过滤，水洗，干燥，得到中间体l-单硬脂酰甘油酯。在圆底烧瓶中加入3.598(0.01加01)1-单硬脂酰甘油酯、6.2raL亚油酸(0.02mol)、5.Og(O.024mol)DCC、0.lgDMAP，并将其溶于24mL二氯甲烷溶液中。磁力搅拌，常温(25'C)下反应18个小时。先将反应液用20mL0.1mol/L盐酸洗涤再抽滤。然后滤液用15mL0.1mol/L洗涤分液萃取三次。有机层蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到1，2-双亚油酰-3-硬脂酰甘油酯8.6g。本发明制备的1，2-双亚油酰-3-硬脂酰甘油酯产品为无色粘稠液体，元素分析计算值为C77.55,H11.56。实测值为C77.56,H11.55。IR(氣化钠盐片涂膜法，刑其毅，基础有机化学，高等教育出版社，p354,2000年)2937.57cm—'，2854.02cm-'(CH2)，1744.33cnf1(C=0)，1610.76cnf'(C=C)，1164.28cm'(C-0),1485-1445cm—1(饱和-CH,-面内弯曲振动)。'HNMR(CDC13TMS3000MHz)S(ppm):5.32~5.30(m,8H)，5.16~5.14(m，lH)，4.234.21(叫4H),2.822.80(t，4H),2.30？.28(t，6H)，2.001.98(m，14H),1.301.28(m,36H)，0.940.92(t,9H)。质谱因分子量太大，一般的质谱仪不能得到。实施例2化合物对玉米象的触杀活性试验(应用举例l〉选大小一致的玉米象(甜op/H7u"efl/ito&(Motschulky))成虫做为试虫。用丙兩将本发明制备的化合物稀释成系列浓度药液(见表l)，用移液枪分别吸取上述各种浓度的药液lmL,滴于直径为9cm培养皿底盘上，摇匀使其平铺成药膜，在同直径的培养皿中滴入等量丙酮作为空白对照。然后将培养皿全部放到通风橱中，待丙酮完全吹干后，将内壁涂有聚四氟乙烯的玻璃环放入皿内防止试虫上爬，玻璃环顶端盖一钢丝网防止试虫外逃，然后接入供试玉米象成虫，每皿30头，每个浓度设三次重复。最后将各处理置于温度27土1'C、相对湿度为75±5%的养虫室内，分别于处理ld、2d、3d、4d后，检査触杀效果，计算死亡率(见表l)。表1本发明制备的化合物对玉米象成虫的触杀活性比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3化合物对赤拟谷盗的触杀活性试验(应用举例2)选大小一致的赤拟谷盗(7rtboff抓ferrusrfriei/mFabrfc/us)成虫做为试虫。用丙酮将本发明制备的化合物稀释成系列浓度药液(见表2)，用移液枪分别吸取上述各种浓度的药液lmL,滴于直径为9cm培养皿底盘上，摇匀使其平铺成药膜，在同直径的培养皿中滴入等量丙酮作为空白对照。然后将培养皿全部放到通风橱中，待丙酮完全吹干后，将内壁涂有聚四氟乙烯的玻璃环放入皿内防止试虫上爬，玻璃环顶端盖一钢丝网防止试虫外逃，然后接入供试赤拟谷盗成虫，每皿30头，每个浓度设三次重复。最后将各处理置于温度27士1"C、相对湿度为75±5%的养虫室内，分别于处理ld、2d、3d、4d后，检查触杀效果，计算死亡率(见表2)。表2本发明制备的化合物对赤拟谷盗成虫的触杀活性比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4化合物对谷豕的触杀活性试验选大小一致的谷蹇成虫做为试虫。用丙酮将本发明制备的化合物稀释成系列浓度药液(见表3),用移液枪分别吸取上述各种浓度的药液lmL,滴于直径为9cm培养皿底盘上，摇匀使其平铺成药膜，在同直径的培养皿中滴入等量丙酮作为空白对照。然后将培养皿全部放到通风橱中，待丙酮完全吹干后，将内壁涂有聚四氟乙烯的玻璃环放入皿内防止试虫上爬，玻璃环顶端盖一钢丝网防止试虫外逃，然后接入供试谷蠹成虫，每皿30头，每个浓度设三次重复。最后将各处理置于温度27±1"、相对湿度为75±5%的养虫室内，分别于处理ld、2d、3d、4d后，检査触杀效果，计算死亡率(见表3)。表3本发明制备的化合物对谷豕成虫的触杀活性比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、人工合成的化合物1，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂，其结构如下式所示。式中Rlin代表亚油酰基；Rst代表硬脂酰基。2、制备如权利要求1所述化合物的方法，H,C——O——R,'st其特征在于按如下的反应方程式反应:H2C——O—HH—O—CHH2C——O——HCO(CH3)2-H3C"Y硬脂,、0—CH*H3(T、0——H2C—O—H.O—CH2■O——CH—O—HC1CH广OHHO—CH亚油酸H2C——O——R(n'O—CHHzC—O—RmH2C—O—Rjt其步骤是，先将甘油l，2位羟基保护起来，然后与硬脂酸反应，羟基再脱保护，得到l-硬酯酰甘油酯，再与亚油酸反应得到l,2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂。3、根据权利要求2所述的方法，其特征是，先将甘油与丙酮混合，在对甲基苯磺酸催化下，用二氣甲烷、三氯甲烷或石油醚做溶剂和带水剂，反应后得到縮醛化合物，将该縮醛化合物与硬脂酸反应，在3位羟基上接上一个硬脂酰基，用2.0mol/L浓盐酸在室温下催化去保护，得到中间体l-单硬脂酰基甘油酯，然后加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二酰亚胺，再与亚油酸反应得到1，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂。4、权利要求l所述化合物的应用，其特征是作为储粮害虫防治的有效成分。5、权利要求4所述化合物的应用，其特征是作为储粮害虫谷蠹、玉米象和赤拟谷盗的防治。6、权利要求l所述化合物的应用，其特征是作为单独或组合或与其他储粮杀虫剂的复配使用。全文摘要本发明属于杀虫化合物的制备领域，具体涉及一种对储粮害虫具有触杀作用的化合物的合成，其制备方法与用途。合成的化合物被命名为1，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂。可由1-硬脂酰甘油脂与亚油酸在二环己基碳二酰亚胺及4-二甲胺基吡啶体系中合成得到。本发明还公开了中间体1-硬脂酰甘油脂的制备方法。化合物1，2-双亚油酰基-3-硬脂酰基甘油脂对储粮害虫谷蠹(Rhyzoperthadominica(Fabricius))、玉米象(Sitophiluszeantais(Motschulky))、赤拟谷盗(TriboliumferrugineumFabricius)具有明显的杀灭作用。文档编号A01P7/00GK101289391SQ200810048060公开日2008年10月22日申请日期2008年6月18日优先权日2008年6月18日发明者乔利利,华红霞,杨长举,洪江,伟涂,陈勇强,顾晓娜申请人:华中农业大学