专利名称：：含植物精油的增效和残留的杀虫剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明在总体上涉及杀虫剂组合物，特别是含有植物精油和/或植物精油主要成分的增效的和残留的杀虫剂组合物。一方面，本发明涉及包含有植物精油和/或它们的主要成分的增效的混合物的增效的杀虫剂组合物。另一方面，本发明涉及增效的杀虫剂组合物，其包含有一些与已知的活性杀虫化合物掺和在一起的植物精油和/或它们的主要成分。另一方面，本发明涉及残留的杀虫剂组合物，其包含有一些与已知的活性杀虫化合物和其它化合物掺和在一起的植物精油和/或它们的主要成分，所述其它化合物在以前的杀虫剂组合物中不作为活性组成成分，例如，在医药领域是已知的有利的应用的所谓信号转导调谐剂。最后一方面，本发明涉及一种控制害虫的方法，即通过一定数量具有杀虫效果的上述增效的和残留的杀虫剂组合物在需要进行害虫控制的地方应用。
背景技术：
：害虫(无脊椎动物、昆虫、蜘蛛纲动物、螨类及它们的幼虫等)，有无数个理由让人烦恼。它们每年给人类造成数十亿美元的作物损失并为控制它们而花费大量金钱。例如，在农业方面，害虫造成的损失包括作物减产、品质下降和增加收获费用。多年来，合成的化学杀虫剂提供了有效控制害虫的手段。例如，一种先前的控制害虫的手段涉及络合物有机杀虫剂的应用，如美国专利No.4，376,784和4,308,279中所公开。其它先前的控制手段使用有吸收功效的有机聚合物，广泛用于昆虫的脱水作用，参见美国专利No.4,985，251、;4，983，390;4,818,534和4，983，389。无机盐作为农药成分的应用也被研究过，如美国专利No.2，423，284和4,948,013、欧洲专利申请No.462347、化学文摘(CA)199(5):43357q(1993)和农业化学品手册第C102页(1987)中所公开。然而，已经变得越来越明显的是合成化学杀虫剂的广泛应用己经造成有害的环境影响，对人类和其它动物均有害。例如，公众已开始关注食品、地表水和环境中持留的残留化学品的量，它们对人类、家畜和/或鱼有毒、致癌或者不相容。而且，一些靶标害虫甚至已经表现出对许多常用的合成化学杀虫剂产生抗性。最近，管理指南规则通过严格限制一些合成杀虫剂的应用，鼓励开发低有害性的杀虫剂组合物。结果，市场上有效杀虫剂的消除限制了控制害虫的经济及有效选择。作为可替代的，植物性杀虫剂非常重要，因为它们是天然杀虫剂，艮P，它们源自植物的有毒物质，对人类和环境安全。历史上，植物性杀虫剂，如烟叶、除虫菊、鱼藤、白藜芦的干根茎和根、苦木、樟脑和松节油，一直在使用。在植物性杀虫剂中，除虫菊(也称高加索除虫菊、达尔马提亚除虫菊、菊属杀虫剂、天然除虫菊和除虫菊酯)发现有广泛的用途。除虫菊，萃取自生长在肯尼亚和厄瓜多尔的菊属的花，作用于昆虫，使昆虫快速麻痹，而在有效的杀虫浓度下表现出对人类和温血动物可以忽略的毒性效应。然而，除虫菊酯在工业和农业应用方面伴随着几个不利的方面，例如，当它们直接暴露在阳光下时很容易降解，因而它们需要频繁施用。除虫菊酯对冷血动物也具有神经毒性，如鱼、爬行动物等。而且，除虫菊酯的供应受到限制，需要大量的步骤才能使天然产品投放市场，大规模生产非常昂贵。除非和增效剂一起制成制剂，许多初始麻痹的昆虫再次恢复变成害虫。增效剂是这样一些化合物，尽管它们在使用剂量下一般不具有直接毒性效果，但它们能显著提高与它们混合在一起使用的农药的观测毒性。增效剂存在于许多家用、畜物、宠物用烟雾剂中，以增加杀虫剂如除虫菊、丙烯除虫菊酯和灭虫菊快速击倒飞行昆虫的作用。在含有除虫菊的农药制剂中，需要增效剂，例如，因为靶标昆虫产生一种酶(细胞色素P-450)攻击除虫菊并将其分解掉，因此使其在击倒昆虫方面有效，但在很多情形下在杀死昆虫方面无效果。在这种情况下，这些增效剂起的作用是抑制微粒体产生的依赖P-450的多基质单氧酶(PSMOs)，该微粒体是哺乳动物肝脏和一些昆虫组织中的亚细胞单元，可以降解除虫菊和其它的杀虫剂化合物，比如除虫菊、丙烯除虫菊酯、灭虫菊等。胡椒基丁醚(PBO)是一种商品化的主要的农药增效剂。然而，PBO是一种合成的产品，近来受到管理机构和一些其它组织的仔细审査。结果，工业上转向合成的拟除虫菊酯，它具有很好的光稳定性，一般来讲对多数农业昆虫害虫是有效的。然而，拟除虫菊酯不如除虫菊安全，具有在环境中持留较长时间的缺点。而且，不利的是许多昆虫发展为对拟除虫菊酯产生抗性。许多用作杀虫剂的包括植物精油的天然产物不能提供足够的控制害虫的效果，它们不稳定，很快分解掉，因此不能提供残留毒性特性。如除虫菊类的产品，尽管其在杀虫剂制剂中正确使用时，对害虫有很好的接触毒性，但它在很多情况下不是有效的杀虫剂，因为它们缺少残留的特性，因此，增加了使用频率和杀虫剂使用费用，也增加了对环境的暴露危害。因此，非常有必要有新的增效的和残留的杀虫剂组合物，其不含有或含有很少量的合成拟除虫菊酯、氯代烃、有机磷、氨基甲酸酯等。另外，也需要能够解决前面描述中提到的问题的使用杀虫剂组合物的方法，即，对人和环境安全，用较低的成本就能获得可接受的昆虫和害虫控制水平。发明概述本发明的主要目的是提供新的杀虫剂组合物，其包含至少一种植物精油，它们的衍生物，和/或它们的组成成分作为增效剂和至少一种已知的传统的杀虫剂化合物。本发明的另一目的是提供杀虫剂组合物，其包含植物精油和/或它们的主要组成成分的增效的混合物或掺合物。本发明的再另一个目的是提供信号转导调谐剂在杀虫剂组合物中的新的应用，该杀虫剂组合物包含有至少一种植物精油，其衍生物和/或它们的主要组成成分，和/或传统的杀虫剂。本发明还有一个目的是提供杀虫剂组合物，其中本发明的活性增效的组合物可以在降低用量的情况下使用而仍能达到理想的害虫控制效果。本发明的另一目的是提供新的残留的杀虫剂组合物，其包含一些天然的或合成的化合物与一些植物精油和/或它们的主要组成成分的混合物，该植物精油和/或它们的主要组成成分的作用是使包含有植物精油和/或它们的主要组成成分的杀虫剂组合物具有残留毒性效应。本发明的另一目的是提供一种通过应用本发明中的组合物到需要进行这种害虫控制的地方而控制害虫生长的方法。本发明的另一目的是提供一种杀虫剂组合物和无意识和有意识地控制害虫，例如，无脊椎动物、昆虫、蜘蛛纲类动物，它们的幼虫等的方法。本发明的另一目的是提供一种将对环境无害的安全的、无毒的杀虫剂组合物和方法。本发明还有一个目的是提供一种杀虫剂组合物和方法，其具有令人愉快的芳香气味，并且在可不需要安全预防措施的情况下应用。本发明还有一个目的是提供一种上面所述杀虫剂组合物和方法，其可便宜地生产或使用。本发明的另一目的是提供一种杀虫剂组合物和方法，其可使害虫不产生抗性。上述的和其它的目的被本发明在如下几方面实现并完成了，(1)一种增效的和残留的杀虫剂组合物，包含至少两种植物精油，它们的衍生物，和/或它们的主要组成成分，(2)增效的和残留的杀虫剂组合物，包含植物精油和/或它们的主要组成成分并与已知的活性杀虫剂化合物混合，(3)增效的和残留的杀虫剂组合物，包含植物精油和/或它们的主要组成成分并与以前未被用作杀虫剂化合物中的活性成分的化合物，例如，信号转导调谐剂(抑制剂和/或活化剂)混合，或(4)增效的和残留的杀虫剂组合物，包含有已知的活性杀虫剂化合物并与以前未被用作杀虫剂化合物中的活性成分的化合物，例如，信号转导调谐剂混合。通过这个描述可以理解，术语"信号转导调谐剂"的意思将包括抑制剂和/或活化剂。此外，本发明涉及通过使用杀虫有效量的上述的增效的和残留的杀虫剂组合物到需要控制害虫的地方而控制害虫的方法。本发明的其它目的和伴随的优点将在下面的描述中部分地提出来，或通过实践或通过使用本发明了解到。本发明的目的和优点可通过特别是在所附的权利要求中列举的手段及其结合来认识和获得。应该理解，前述的一般性描述和后述的详细描述仅仅是示范性的和说明性的，而不是对所要求的本发明的限定。优选具体实施方式的详细描述在本说明书中引用的所有的专利，专利申请和文献其全部内容并入本发明作为参考。在不一致的情况下，将以本公开包括定义为准。在一种具体实施方式中，本发明提供一种增效的和残留的杀虫剂组合物，该组合物包含有与一种合适的载体混合和选择性地与一种合适的表面活性剂混合的至少二种植物精油化合物或它们的衍生物，包括外消旋混合物、对映体、非对映体、水合物、盐、溶剂化物、代谢物、同型物、同系物等。每一种植物精油或其衍生物可以从天然资源中萃取获得或通过合成制得，一般包含作为主要组成成分的一种无环单萜烯醇或醛，一种包含至少一个氧化取代基或侧链的苯环型芳香化合物，或一种通常有一个六元环，环上有一个或多个氧化取代基的单碳环的萜烯。这类植物精油或它们的主要组成成分的例子包括，但不限于，选自由<316醛类(纯)、a-砲品醇、戊基肉桂醛、水杨酸戊基酯、茴香醛、苄醇、乙酸节酯、肉桂醛、肉桂醇、香芹酚、香芹醇、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、水杨酸二甲基酯、桉叶油素(桉树脑)、丁子香酚、异-丁子香酚、佳乐麝香、香叶醇、愈创木香酚、芷香酮、d-苎烯、薄荷醇、氨茴酸甲基酯、甲基芷香酮、水杨酸甲基酯、a-水芹烯、海地油、紫苏醛、1-或2-苯基乙醇、丙酸l-或2-苯基乙基酯、胡椒酯、乙酸胡椒酯、胡椒醇、D-长叶薄荷酮、萜品烯-4-醇、乙酸萜品酯、乙酸4-叔丁基环已基酯、百里香油(白色和红色)、百里酚、反式茴香脑、香草醛、乙基香草酸等所组成的组中。正因为这些植物精油化合物为已知的化合物和曾用于其它用途，它们可以由本领域技术人员通过已知的方法常规制得。此外，本发明提供一种新的所谓信号转导调谐剂的应用。信号转导调谐剂已经显示出有治疗效果或在医药领域很有潜力，但到目前为止，在农药领域还没显示其功效。因此，本发明中的增效的和残留的杀虫剂组合物可以包含已知的活性杀虫剂化合物和/或至少一种上述的植物精油化合物，和至少一种信号转导调谐剂。优选的信号转导调谐剂包括能有效干扰环状腺苷一磷酸(cAMP)/cAMP-依赖蛋白激酶、酪氨酸激酶、MEK1或MEK2，与磷酯钙有关的蛋白激酶(PKC)，促细胞分裂剂活化的蛋白激酶族成员，与钙调蛋白有关的蛋白激酶，生长因子受体，真蛸胺受体等的那些信号转导调谐剂。优选的信号转导调谐剂包括，但不限于，forskolin，PD98059(也称为2-(2-氨基-3-甲氧苯基)-4-氧代-4H-[l]苯并吡喃或2'-氨基-3'-甲氧基-黄酮)，格尔德霉素、lavendustinA，lavendustinB，lavendustinC，染料木黄酮，草霉素A，2-羟基-5-(2,5-二-羟基苯并)氨基-苯甲酸，2,5-二羟基肉桂酸甲酯、tyrphostin、星状孢子、细胞松驰素B，等等。在另一优选的具体实施方式中，本发明包括一种用于农业的增效的杀虫剂组合物，包含有丁子香酚、a-萜品醇、香茅醛、百里酚和反式茴香脑的混合物。下面的数据表明反式茴香脑对被认为能对抗害虫线粒体电子传输路径的百里香油和百里香油衍生物如百里酚和香芹酚有增效作用。在另一优选的具体实施方式中，本发明涉及用于控制家庭害虫的增效的杀虫剂组合物，包含有a-萜品醇、苄醇、2-苯基乙醇和/或丙酸2-苯基乙基酯。下面的数据显示与仅用单独的植物精油相比较，该具体实施方式对火蚁和蟑螂具有很高的效果，即表现出增加的毒性。在另一优选的具体实施方式中，本发明涉及增效的和残留的杀虫剂组合物，包含有至少一种植物精油化合物和至少一种选自天然杀虫剂化合物、氯代烃、有机磷、氨基甲酸酯等的杀虫剂，并与合适的载体和选择性的一种合适的表面活性剂混合。优选的杀虫剂包括，但不限于，丙烯除虫菊酯、印苦楝子素(楝子)、西维因、毒死蜱、滴滴涕、腈氯苯苯醚菊酯、马拉硫磷、亚氨克罗得(imidacloprid)、二氯苯醚菊酯、除虫菊、灭虫菊、鱼藤酮、拟除虫菊酯等。在另一优选的具体实施方式中，本发明包括增效的和残留的杀虫剂组合物，包含有至少一种上述植物精油化合物和一种或多种选自由除虫菊酮、丙烯除虫菊酮、菊酸、菊醇、顺式-茉莉酮和二甲基亚砜(DMSO)所组成的组中的成分，并与合适的载体和选择性的合适的表面活性剂混合。在另一优选的具体实施方式中，本发明涉及一种增效的和残留的杀虫剂组合物，包含有至少一种上述的植物精油化合物，一种杀虫剂和一种信号转导调谐剂。本领域技术人员将会发现本发明的增效的和残留的杀虫剂组合物在亚致死剂量的条件下，即在比单一的化合物的浓度低的情况下使用活性杀虫剂试剂表现出意想不到的极好的杀虫活性。而且，本领域技术人员将会发现本发明的增效的和残留的杀虫剂组合物意想不到地表现出有更长时间的杀虫活性(即，用天然化合物本身作为残留的杀虫剂只能提供很少量的残留的杀虫活性)。不期待被下述理论限制，有可能是植物精油能对抗害虫神经受体或可能作为P-450抑制剂。也可能是植物精油可以通过一种反应替代模式起作用。在除虫菊是与一种或多种植物精油混合的杀虫剂的情况下，认为除虫菊促进了向害虫几丁质的渗透，从而增加了植物精油接触害虫的神经受体的机会。还有，另一可能是，除虫菊和其它杀虫剂在生化上增效了植物精油。杀虫剂也可以干扰昆虫的代谢过程中的能量水平，从而增效了所谓的真蛸胺损害的对抗反应。在任一情形下，在这里公开的本发明的增效的组合物的毒性增加和增效反应到目前还不清楚和未想到。应用本发明的增效的和残留的杀虫剂组合物一般可获得100%的接触死亡率，并提供至少两周的残留毒性特性。这样，它们在例如，但不限于，农业、有机农业、家庭、专门的害虫控制、宠物用品、森林、水下或浸没用品、固体物处理、土壤混合用品、秧苗盒处理、茎干注射和植物处理、观赏植物、和除白蚁、蚊子、火蚁、头虱、尘螨等领域中可有利地用作杀虫剂。在用于植物时，该增效的和残留的杀虫剂组合物能抗天气变化，包括雨水造成的冲刷、紫外线引起的分解、氧化、在水分存在下的水解或，至少这种分解、氧化和水解将大大地降低增效的和残留的组合物期望的杀虫性质，或给予增效的和残留的组合物的不期望的特性。该增效的或残留的组合物是非常化学惰性的，它们能与众多的其它喷雾状组份相容，它们可用在土壤中、种子上，或植物的根上而不伤害种子或植物的根。它们也可以和其它的杀虫剂活性化合物一起混合使用。术语"载体"在这里表示一种物质，可以是无机的或有机的，和可以是合成的或天然的物质，用它可以和活性化合物一起混合或配制成制剂，利于其在植物、种子、土壤或处理的其它目标中的应用，或有利于其储存、运输和/或操作。一般来讲，任何通常在杀虫剂、除草剂、或杀菌剂制剂中用作载体的物质，都适合于在本发明中作载体。本发明中发明的增效的和残留的杀虫剂组合物可单独使用，或在需要时以与这种固态和/或液态可分散的载体媒介物和/或其它已知的相容的活性试剂，特别是植物保护剂，如其它杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂、化学肥料、生长调节剂等的混合物的形式使用，或为特别的施用模式而以特别剂量的制剂的形式，比如水溶剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、糊剂和颗粒剂的形式使用，它们使用起来很方便。如需要，本发明中的增效的和残留的杀虫剂组合物可以与传统的隋性(即植物相容或除草惰性)农药稀释剂或在传统的农药制剂或组合物中可使用的填充剂如传统的农药分散载体媒介物如气体、溶液、乳剂、悬浮剂、浓縮乳剂、喷雾粉剂、糊状剂、可溶粉末、尘状剂、颗粒、泡沫、膏剂、片剂、气溶胶、用活性物质浸渍的天然的和合成的物质、微胶囊、用于种子的涂覆组合物，燃烧设备使用的制剂如烟熏蒸燃料管、熏蒸罐和熏蒸旋管，以及ULV冷雾和热雾制剂等混合使用。包含有本发明的增效的和残留的组合物的制剂可以用任何已知的方式制备，比如，通过将增效的和残留的组合物用传统的农药可分散液态载体和/或可分散固体载体，和选择性地用载体媒介物助剂如传统的农药表面活性剂，包括乳化剂和/或分散剂扩展来制备，这样，例如，在水用作稀释剂的情况下，有机溶剂可以作为助溶剂加入。合适的液体稀释剂或载体包括水、石油馏份，或其它含有或不含表面活性剂的液体载体。分散剂和乳化剂的选择和使用量由组合物的性质和试剂促进本发明的增效的和残留的组合物的分散性的能力决定。通常尽可能使用少量的试剂，在喷雾时与本发明中的增效的和残留的组合物的分散性相一致，这样雨水、露水、雾等，在它使用到植物上后不会再使本发明中的增效的和残留的组合物乳化，从植物上冲刷掉。非离子、阴离子、两性或阳离子分散和乳化剂也可以应用，例如，烯化氧与苯酚和有机酸的縮合产物、烷基芳基磺酸酯、复合醚醇、季铵盐化合物等。液态浓縮物可以通过将本发明的组合物用非植物毒性溶剂溶解并将本发明的增效的和残留的组合物用合适的表面活性乳化和分散试剂分解在水中而制备。用于这种目的的传统的载体媒介物的例子包括，但不限于，在常温常压下为气体的气溶胶推进剂，如氟里昂；惰性的可分散的液体稀释载体，包括惰性有机溶剂，比如芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、烷基萘等；卤代特别是氯代的芳香烃如氯代苯类等，环状垸烃如环已烷等，链烷烃如石油醚或矿物油分馏物，氯代脂肪烃如二氯甲垸、氯乙烯等，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等，以及它们的醚和酯如乙二醇单甲醚等，胺类如乙醇胺等，酰胺如二甲基甲酰胺等，亚矾如二甲基亚矾等，乙腈，酮类如丙酮，甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等，和/或水，以及惰性可分散的细分的固体载体，比如磨碎的天然矿物质如高龄土、粘土、蛭石、矾土、硅石、白垩即碳酸钙、滑石、绿坡缕石、蒙脱土、硅藻土等，以及磨碎的合成矿物质如高分散的硅酸、硅酸盐如碱金属硅酸盐等。可以和本发明一起应用的表面活性剂即传统的载体媒介物助剂包括，但不限于，乳化剂，例如非离子和/或阴离子乳化剂如十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸的聚氧乙烯酯，脂肪醇的聚氧乙烯醚，垸基硫酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、白蛋白水解物等，特别是烷基芳基聚乙二醇醚，硬脂酸镁，油酸钠等。根据本发明的原理，杀虫剂也可以制成水或油基悬浮剂的形式。可以将已知量的活性物质分散到水或油中，使用机器如胶体磨、韦林氏混合器，高速均质器或轻质搅拌机的高速搅拌。这些装置系统可以将大量能量分散到液体中，产生彼此分散的非常小的液滴。如果水是连续相，就是水基悬浮液。如果连续相是油，就是油基悬浮液。为有助于一种液体分散到另一液体中，可加入乳化剂和分散剂。这些试剂可以是非离子和/或阴离子乳化剂(如脂肪酸的聚氧乙烯酯、脂肪醇的聚氧乙烯醚、烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、白蛋白水解物等，特别是垸基芳基聚乙二醇醚)。为使混合物稳定，防止液滴长时间聚集，用一些试剂如黄原胶、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸酯，和膨胀粘土如绿坡缕石、膨胀土、或铝硅酸镁盐来调节液体的粘度，优选的悬浮粒子的大小为3-5微米范围。活性物质的浓度范围为0.01-70%，典型的浓度大约为1-50%W/W。在可润湿粉剂，粉尘剂或粒状制剂的制备中，将活性成分分散在合适细度的载体中。在可润湿粉剂的制剂中，上述提到的分散剂以及木素磺化盐也包括在内。粉尘剂为含有细分的作为杀虫剂载体的固体如滑石、无定形的或烘制的硅石，绿坡缕石粘土、高岭土、硅藻土、叶蜡石、白垩、硅藻土、蛭石、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫磺、面粉和其它的有机和无机固体组分的混合物。这些细分的固体优选具有小于50微米的平均颗粒大小。一种典型的用于控制昆虫的粉尘剂含有1份增效的和残留的组合物和99份硅藻土或蛭石。颗粒剂可包含多孔的或无孔的颗粒。颗粒相对较大，典型的颗粒大小直径为400-2500微米。颗粒物用本发明的杀虫剂组合物的溶液浸渍或涂敷。颗粒剂一般含有0.05-15%，优选0.5-5%的活性成分作为有效杀虫剂量。因此，想要得到的制剂含有固体载体或稀释物如膨润土、硅藻土、粉碎的天然矿物，如高岭土、粘土、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土、蛭石、和粉碎的合成矿物如高分散的硅酸、矾土和硅酸盐、碾磨和分级的天然岩石如方解石、云石、浮石、海泡石和白云石、以及合成的无机和有机的颗粒质、有机物质颗粒如花生壳、纸废物、锯末、椰子壳、玉米棒子和烟草茎。粘合剂，如羧甲基纤维素、天然和合成聚合物，(如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯)，等，也可以以粉剂、颗粒剂或可乳化的浓縮物的形式用在制剂中。如果需要，着色剂例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料和痕量元素如铁、镁、硼、铜、钴、钼和锌盐也可应用。如果需要，挥发性有机化合物适合作为芳香成分，用在家庭和宠物使用的制剂中，包括，但不限于，水杨酸戊酯、香茅醇、香茅醇氧乙醛、樱草醛、香茅醛异丁酸酯、香豆素、环已基乙酸酯、环已基丁酸酯、丙二酸二乙酯、2-乙酰基-5-氧代己酸乙酯、乙酸异冰片酯、里哪醇、苯乙醇、H^—烷醇、a-己基肉桂醛、2-甲基己醇、己醇、苯乙醛、顺式-3-己基-l-醇、环己基氨基磺酸盐、佛罗那酚、丁子香醇、佳乐麝香、柠檬醛、黄葵、萜品基乙酸酯、香叶醇、a-二氢大马酮、a-甲基芷香酮等。挥发性精油的例子有薄荷油、雪松叶、杉木、天竺葵、熏衣草、白雪松、檀香木油、蔷薇花萃取物、波斯树脂油。合成的有机芳香类物质在一些出版物中有描述，如美国专利Nos.4,314，915;4,422,829;禾口4,434,306。在商业或农业应用中，本发明包括载体组合物混合物，其中增效的和残留的组合物在混合物中基本上以0.01-95重量％，优选0.5-90重量％的量存在，而适合直接使用或田间使用的载体组合物混合物一般其活性化合物的量为混合物重量的大约0.0001-10%，优选0.01-1%。因此，本发明包括所有含有传统的可分散的载体媒介物，如(1)一种可分散的惰性细分载体固体，和/或(2)—种可分散的载体液体如惰性有机溶剂和/或水的混合物的制剂，优选含有表面活性有效量的载体媒介物助剂，例如表面活性剂如乳化剂和/或分散剂，和可达此目的并且一般为混合物重量的大约0.0001-95%，优选0.01-95的量的活性化合物。增效的和残留的组合物也可按照所谓超低体积过程使用，即通过施用这种化合物或通过施用含有这种化合物的液体组合物，经过非常有效的雾化设备，以细分的形式，如50-100微米或更小的平均颗粒直径，即雾状形式使用，例如，通过飞机大量喷洒技术使用。仅仅最多需要几升/公顷。在该过程中，有可能使用高度浓縮的带有所说的液态载体媒介物的液体组合物，其中含有20-95重量％的增效的和残留的组合物或甚至仅有100%活性物质，如大约20-100重量％的增效的和残留的组合物。活性物质的混合物也可非限定地以能提供约0.2-2，优选约0.5-1.5磅的活性物质/英亩的有效量使用。而且，此处包括的需要量的增效的和残留的组合物每英亩可以用1-200加仑或更多的液体载体和/或稀释液或用约5-500磅的惰性固体载体和/或稀释液处理。液体浓縮物中的浓度一般变化范围为约10-95重量％，在固体制剂中为约0.5-90重量％。满意的喷雾剂、粉尘剂或颗粒剂一般每英亩含有约1/4-15磅的活性增效的和残留的组合物。而且，本发明包括杀灭、抵御或控制害虫的方法，该方法包括将相应的对抗的、杀虫有效量的、或毒害量的本发明的特定的增效和残留的组合物单独或与上述载体一起施用到至少一种对应的(a)这种害虫和(b)对应这种害虫的栖息地，即要保护的地区上，例如施用到生长着的庄稼，将要长庄稼的地方或家畜上。直接施用的制剂或组合物可以用任何合适的通常的方式来施用，例如通过喷洒、雾化、蒸发、撒、喷粉、浇、喷、洒、泼、烟熏等。控制昆虫的方法包括将本发明的组合物，通常是上面提到的制剂中的一种，施用到要保护的免遭昆虫之害的一定区域范围，比如植物叶子和/或果实上。当然，化合物施用的量应足够发挥所希望的效果。该剂量取决于许多因素，包括靶标害虫、所用的载体、施用的方法和条件、局部的制剂是气溶胶的形式还是膜的形式，或作为分散的粒子的形式存在、膜的厚度或粒子的大小等。恰当地考虑和确定这些因素，提供要保护区域的活性化合物的必需的剂量，属于该领域很熟练的技术。然而，一般来讲，本发明化合物在要保护的区域的有效剂量，即害虫开始接触的剂量，基于施用的制剂的总重量为0.001-0.5%，尽管在一些环境条件下在同样的基础上有效的浓度将小至0.0001%或多至20%。本发明的增效的和残留的杀虫剂组合物和方法能非常有效地抵抗大范围内的害虫，应当理解的是在这里的实施例中所列举的害虫和评价只是这种很大范围的代表性例子。例如，本发明可用于控制侵害植物或温血动物、储存的产品和织物的害虫。能够这样处理的代表性庄稼植物包括，但不限于，棉花、玉米、水稻、大豆、糖甜菜、烟草、小麦等。能被本发明保护和处理的代表性动物包括，但不限于，人、马、狗、猫、牛、绵羊、山羊、猪等。可以被本发明保护的免遭害虫侵害的有代表性的储存产品包括，但不限于，谷子、面和面粉制品、烟草和烟草制品、加工食品等。可以被本发明保护的免遭害虫侵害的有代表性的织物是毛、棉、丝、亚麻等。本发明的组合物和方法将在下面的非限定性实施例中作进一步阐述。这些实施例仅仅是不同具体实施方式的阐述，并不限定与这里叙述的物质、条件、重量比例、加工参数等有关的本发明的权利要求。实施例1植物精油和/或它们的主要成分与除虫菊对抗美国蟑螂的增效效果玻璃缸用不同浓度测试化学品的丙酮溶液处理。让丙酮挥发除去，并将蟑螂放置暴露到该玻璃缸中。每一正交处理用IO只蟑螂。每单一组份，除除虫菊以外，用量为100毫克/缸。在没有除虫菊的同时处理的试验中，每一化学品用量为20毫克/缸。在有除虫菊(25%纯除虫菊)的共同处理试验中，每一植物精油的用量为20毫克/缸。除虫菊的用量为2毫克/缸。结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例2植物清油和/或它们的主要成份与除虫菊对抗美国蟑螂的增效效果玻璃缸用不同浓度测试化学品的丙酮溶液处理。让丙酮挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理用5只蟑螂，每个处理平行2次。该试验重复3次。在含有除虫菊的共同处理试验中，植物精油和/或它们的主要成分的使用量为10毫克/缸。在所有的测试中除虫菊用量为1毫克/缸，结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>百里香油、百里酚和掺和物5的测试剂量为直至到处理后5天对雌性鼠(8-10周鼠)不导致任何死亡或毒性症兆(体重和食欲)。摻和物5是含有百里酚、丁子香酚、反式-回香脑、a-萜品醇和香茅醛的植物精油混合物。实施例1和2。这些实施例显示含有植物精油和/或它们的主要成分和除虫菊(25%纯除虫菊酯)的增效的组合物在较小浓度下，即每一种都在亚致死剂量具有增效的活性。实施例3植物精油的混合物与除虫菊和除虫菊衍生物对抗美国蟑螂的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度测试化学品的丙酮溶液处理。让丙酮挥发除去，并将蟑螂暴露在该缸中。每一正交处理用5只蟑螂，每一处理平行2次。该实验重复2次。平均结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>上述数据证明一种或多种植物精油与除虫菊一起，具有增效的和残留的效果。增效的掺和物的增加的毒性和增加的残留作用是未预料到的，提供了明显的好处，超过现有的杀虫技术。实施例4百里酚与除虫菊的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>这些数据证明百里酚和亚致死量的除虫菊有明确的增效作用和增加的残留毒性。在这样低的用量水平下这种增效作用和增加的残留作用是意料之外的和有意义的。实施例5植物精油主要成分的混合物与除虫菊酯和二甲基亚矾的增效和残留效果制备比例为1份除虫菊酯和IOO份丙酮的除虫菊酯的丙酮溶液样品(第l个样品)。制备含有4种植物精油成分(ct-萜品醇、苄醇、苯乙醇和苯基乙基丙酸酯)的第2个样品，每个成分的重量比相同。然后，将第1个样品和第2个样品混合在一起，比例为1:1，得到一种增效的4-掺和物组合物，1份4-掺和物组合物对应有0.01份除虫菊酯。然后将该增效的4-掺和物组合物施用到未盖盖的9cm玻璃培养器中，每个100微升。将第2个样品施用到未加盖的9cm玻璃培养器中，每个500微升。暴露1小时后，让丙酮挥发除去，每个培养器中放入IO只火蚁，观察测定完成LD90所需的时间，LD90为杀死90。/o的受试虫所需的致死剂量。观察到100微升的增效的4-掺和物杀死速度比500微升的仅仅只有4-掺和物的要快3倍。100微升的增效的4-掺和物在1分钟50秒内杀死火蚁，而500微升单独的4-掺和物在4分45秒内杀死火蚁。暴露到4-掺和物组合物的蚁表现出增强神经毒性效果，包括震颤发抖和缺乏协调能力。这组数据显示本发明中的增效的组合物中的杀虫的植物精油的量可以减少到合适的最后使用的制剂中的活性成分的低剂量，从5%-1%,力B0.01%除虫菊酯，在较低费用下达到较快的击倒和杀死效果。而且，在暴露后至少14天，与非增效的样品相比，增效的样品连续提供较快的残留的击倒和死亡率(对火蚁)。相似的实验用二甲基亚矾进行，也证实了植物精油的增效性，增效的样品也具有残留毒性。实施例6百里酚与除虫菊衍生物的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>这些数据证明百里酚和亚致死量的除虫菊有明确的增效作用和增加的残留毒性。在这样低的用量水平下这种增效作用和增加的残留作用是意料之外的和有意义的。实施例7百里酚与除虫菊衍生物和信号转导调谐剂的混合物对抗美国蟑螂的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。处理处理后不同时间间隔(天)的死亡率％1小时3510304560对照0000000百里酚(20mg/缸)10100顺式-茉莉酮(3mg/缸)000PD98059(40pg/缸)000LavandustinA(40ng/缸)000百里酚+顺式-茉莉酮10010010010010010070百里酚+PD9805910010010010010010060百里酚+LavandustinA10010010010010010040上述数据显示百里酚和除虫菊衍生物顺式-茉莉酮和信号转导调谐剂如PD98059和LavandustinA的增效和残留效果。增效的掺和物的增加的毒性和增加的残留作用是意料之外的，证明有极好的效果，超过了现有的杀虫技术。这组数据也显示产生残留毒性效果所必需的比例。实施例8苄醇与除虫菊和其它增效剂的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>这些数据显示了苄醇和增效剂有明显的增效作用和增加的残留毒性。这种增效性和提高的残留性在这样低的浓度水平是意料之外的和显著的。实施例9节醇和菊酸酯的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>这些数据显示了苄醇和增效剂有明显的增效作用和增加的残留毒性。这种增效性和提高的残留性在这样低的浓度水平是意料之外的和显著的。这组数据也显示了产生残留毒性效果所必需的比例。实施例10苄醇和增效剂的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>这些数据显示了苄醇和增效剂有明显的增效作用和增加的残留毒性。这种增效性和提高的残留性在这样低的浓度水平是意料之外的和显著的。这组数据也显示了产生残留毒性效果所必需的比例。实施例11苄醇和信号转导调谐剂的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>这些数据显示了节醇和信号转导调谐剂有增加的残留毒性。这种增效性和提高的残留性在这样低的浓度水平是意料之外的和显著的。这组数据也显示了产生残留毒性效果所必需的比例。实施例12百里酚与传统的杀虫剂的增效效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>这些数据证明百里酚和溴氰菊酯在一起时，甚至在非常低的浓度水平下也具有增效性。这种增效性是意料之外的和显著的。实施例13百里酚和烯维因的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>这些数据显示了百里酚和西维因即使在非常低的浓度水平下也有增效性和残留毒性。这种增效性和残留性是意料之外的和显著的。实施例14百里酚和传统的杀虫剂的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的测试化合物的丙酮溶液处理。让丙酮经挥发除去，并将蟑螂暴露在该玻璃缸中。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>这些数据证明百里酚与溴氰菊酯和氯菊酯在非常低的浓度水平就有增效性和残留毒性。这种增效性和残留性是意料之外的和显著的。马拉硫磷和百里酚呈拮抗效应。实施例15植物精油和/或它们的主要成分与除虫菊对抗美国蟑螂的增效效果该实验是为了测定除虫菊(25%纯度的除虫菊)对植物精油和/或它们的主要成份是增效的或是相反。每一正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行2次。该实验重复2次。结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>对美国蟑螂不引起任何致死效应的除虫菊的剂量以相对于植物精油和/或它们的主要成分的测试浓度为1份进行混合。不希望被下述理论束缚，它显示除虫菊对测试的植物精油和它们的主要成分起增效剂的作用。测试剂量无一对雌性鼠引起任何毒性。实施例16植物精油成分之间的增效毒性进行了多个实验以说明植物精油化合物的二元混合物起着增效作用。早期的第5龄斜纹夜蛾幼虫(15-20mg)在背部用纯化合物作为标准的剂量进行局部处理。处理后的幼虫放到5厘米的塑料培养器中进食，观察处理后24小时的死亡率。每一处理平行4次，每次用IO只幼虫。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实验2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实验2-5显示当施用相同的剂量时百里酚被香茅醛增效。实验6-10显示百里酚不被a-萜品醇或丁子香酚增效。丁子香酚显示不出被a-砲品醇或香茅醛增效。然而，a-萜品醇和香茅醛看来起增效作用(实验9)。实验11和12显示反式-茴香脑是百里酚强有力的增效剂，即使在比例为1:8时。实验13-15显示反式-茴香脑是丁子香酚、a-萜品醇和香茅醛的有效的增效试剂。实施例17植物精油和克螨特对抗二斑蜘蛛螨的增效效果5-掺和物(百里酚、反式-茴香脑、a-萜品醇、丁子香酚和香茅醛)的混合物单独和与商品杀螨剂克螨特(Omite)—起测试抗豆叶花盘上的成熟螨。处理包括喷洒成熟螨(直接毒性)和通过存活情况观察毒性。每一个处理平行处理5次，每次10只螨。测定死亡率。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>结论当直接喷到成熟螨虫上时，无论是5-掺和物或Omite直到72小时都无毒性。然而，这两种产品混合在一起显示出毒性增强。这些数据是意料之外的，提供了超过已有的杀虫技术的优点。实施例18植物精油和传统的杀虫剂对抗斜纹夜蛾的增效效果5-掺和物(百里酚、反式-茴香脑、a-萜品醇、丁子香酚和香茅醛)和传统的杀虫剂一起试验浸入到测试溶液中的洋白菜叶子碎片上的5天大的斜纹夜蛾幼虫(第2龄)。观察24小时和48小时的死亡率。每一处理平行5次，每次平行用50只幼虫(n=250)。结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>结论在该试验中，5-掺和物在24小时和48小时能对特布分(tebufenozide)起增效作用。含有腈二氯苯醚菊酯的结果由于初始毒性而没有说服力。这些数据是意料之外的，提供了超过已有杀虫技术的优点。实施例19植物精油和菊属酯对抗斜纹夜蛾的增效效果5-掺和物(百里酚、反式-茴香脑、a-萜品醇、丁子香酚和香茅醛)的混合物和潜在的增效剂进行了测试，施用到浸入到1%的乳化液中的洋白菜叶花盘上，每个处理有4个叶花盘。每个花盘上有10只3天大的(第2龄)斜纹夜蛾幼虫。潜在的增效剂和杀虫剂溶解在THFA/突文20(载体/乳化剂)中，活性成分浓度为10%;和5-掺和物混合，增效剂与5-掺和物的比例为1:10。观察24小时和48小时的死亡率。每一处理平行5次，每次用50只幼虫(n=250)。结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>结论在该实验中，在比例为10:1时，5-掺和物被顺式-茉莉酮和菊酯增效。实际上在增效的5-掺和物处理中对叶片没有损伤，在仅有5-掺和物时损伤为30%，在其余的处理中损伤大于80%。对照组的叶子在48小时完全枯萎。实施例20苄醇与除虫菊对抗斜纹夜蛾的增效效果5-掺合物和增效剂的混合物应用到浸入1%乳状液中的洋白菜上以测定其影响。每个处理有4片叶子；每片上有10只3天大的(第2龄)斜纹夜蛾幼虫。潜在增效剂和杀虫剂溶解在THFA/突文20中，活性组分浓度为10%;以1:10的比例(增效剂:5-掺合物)与5-掺和物混合。在该实验中，6:1比例的THFA/吐温用作除虫菊(20%纯除虫菊)和其它测试化合物的载体/乳化剂。每个处理的样本大小为40(平行4次，每次10只昆虫)只斜纹夜蛾。结果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>这些数据证明了植物精油和除虫菊和信号转导调谐剂在很低的浓度水平具有增效和残留毒性。这种增效和残留毒性是未预料到的和重要的。信号转导调谐剂也可增效传统的农药和菊酯，象这里和除虫菊和菊酸酯一样。实施例22苄醇和反式-茴香脑的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的待测化学品的丙酮溶液处理。让丙酮挥发除去，并将美国蟑螂暴露到该玻璃缸中。每个正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行两次。该实验重复2次。结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>这些数据证明了植物精油和除虫菊和信号转导调谐剂在一起时，在很低的浓度水平具有增效和残留毒性。这种增效和残留毒性是未预料到的和重要的。信号转导调谐剂也可增效传统的杀虫剂和菊酯，象这里对除虫菊和菊酸酯一样。实施例23百里酚与除虫菊和信号转导调谐剂的增效和残留效果玻璃缸用不同浓度的待测化学品的丙酮溶液处理。让丙酮挥发除去，并将美国蟑螂暴露到该玻璃缸中。每个正交处理使用5只蟑螂，每个处理平行两次。该实验重复2次。结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>暴露15分种后，所有3种产品中的所有蟑螂失去自制，不能够在缸的壁上行走。这些数据显示了百里酚和其它植物精油与除虫菊和信号转导调谐剂掺和在一起时，在很低的浓度水平具有增效和残留毒性。这种增效和残留毒性是未预料到的和重要的。实施例24丙酸苯基乙基酯与植物精油和百里酚的增效效果在该生物实验中，百里酚或5-掺它物(百里酚、反式-茴香脑、丁子香酚、a-路品醇和香茅醛)的含水乳状液(1:400活性成分:水)与丙酸苯基乙基酯或不含丙酸苯乙基酯(PEP)施用到洋白菜叶片上，3龄斜纹夜蛾幼虫暴露到处理干燥后的叶片上。实验平行5次，每次10只幼虫，该试验重复2次。暴露24小时后观察死亡率。结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>结论丙酸苯乙基酯显示出增效百里酚和5-掺和物。PEP可用作百里酚和5-掺和物的稀释剂，没有显著的活性损失。这些数据是未预料到的，提供了超过已有杀虫剂技术的优点。通过上述讨论可以看出，根据本发明的活性化合物的增效的和残留的混合物显著地优于已知的常规性地用于家庭和农业区域控制害虫的杀虫剂/活性化合物。本发明的活性化合物的特别新的增效和残留性混合物的杀虫效果显著性地(和令人吃惊地)高于单个活性化合物的效果的总和。尽管对本发明的作为例证的具体实施方式作了详细的描述，还是应该认识到本发明不限于这些明确的具体实施方式，在背离权利要求书所定义的本发明范围和精神的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变和改进。权利要求1.一种杀虫剂组合物，该组合物含有杀虫可接受的载体和杀虫有效量的杀虫活性成分，该杀虫活性成分含有除虫菊和桉树脑。2.—种杀虫剂组合物，该组合物含有杀虫可接受的载体和杀虫有效量的杀虫活性成分，该杀虫活性成分由除虫菊和桉树脑组成。3.权利要求1或2的杀虫剂组合物，其中杀虫活性成分干扰无脊椎动物的神经传递。4.权利要求1或2的杀虫剂组合物，其中杀虫活性成分干扰无脊椎动物的真蛸胺受体部位。5.权利要求1或2的杀虫剂组合物，其中除虫菊与桉树脑之比选自1:50，1:40，1:30，1:20，1:10，和1:5。6.—种控制害虫的方法，该方法包括将杀虫有效量的权利要求1或2的杀虫剂组合物施用到需要控制害虫的区域。全文摘要增效的和残留的杀虫剂组合物包含有植物精油和/或植物精油的主要组成成分的增效的和残留的混合物，与已知的活性杀虫化合物掺和在一起的植物精油和/或它们的主要成分，或与其它化合物掺和在一起的植物精油和/或它们的主要成分，这些化合物以前不用作杀虫剂制剂中的活性成分，比如，所谓的信号转导调谐剂。另外，本发明涉及一种控制害虫的方法，即通过应用一定数量的具有杀虫效果的上述增效的和残留的杀虫剂组合物到需要进行害虫控制的地方。文档编号A01N37/02GK101317590SQ200810088509公开日2008年12月10日申请日期1999年7月28日优先权日1998年7月28日发明者史蒂文·M·贝塞特,迈伦·A·贝格勒申请人:艾科斯迈特技术公司