专利名称：一种农药环保剂型专用分散剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚物分散剂合成及其应用技术，特别涉及一种农药环保 剂型专用分散剂在水分散粒剂和悬浮剂中的应用。
背景技术：
农药传统剂型乳油、可湿性粉剂等在我国制剂总量中约占80%，随着农药 加工技术的发展，传统剂型的环境等问题越显突出，水分散粒剂和悬浮剂等农 药环保剂型应运而生。水分散粒剂是将粉状制剂粒状化，避免粉尘污染，便于 包装，使用时将其投入水中能迅速崩解分散，形成高悬浮的分散体系，便于喷 雾使用。悬浮剂是具代表性的水性化新剂型，其特点是以水代替有机溶剂，减 少了有机溶剂的使用和对环境的污染，降低制剂毒性，提高安全性。
分散剂是农药水分散粒剂和悬浮剂等制剂产品中必不可少的重要组分，随 着农药悬浮剂和水分散粒剂的快速发展，对分散剂有了更高要求。
聚羧酸盐类分散剂(如聚羧酸类聚合物分散剂)主要是含羧基的不饱和单体 (如丙烯酸、顺丁烯二酸酐等)与其他单体共聚而成。虽然国外70年代就将聚羧酸 盐类分散剂应用于造纸、涂料等领域，但其共聚单体的种类、配比、分子量的 分布及分散机理一直是十分活跃的研究课题。例如，在聚羧酸类聚合物中引入 特种功能性单体(如磺酸基、氨基等功能性单体)，以改善聚合物分散剂的分散性 能，控制聚合物分散剂的分子量分布。据文献报道，聚合物链至少要含65个以 上的碳原子，才能起到有效的立体位阻作用，并且分子量分布要尽可能的窄， 分子量分布较宽的聚合物会在溶液中发生"分级"效应，即某一段分子量范围的分 散剂较多吸附于粒子表面，剩余部分则残留在体系中。另外需控制聚合物分散 剂中亲水部分、疏水部分的分子量，其中亲水端的分子量应控制在3000 5000 左右。如果亲水端的分子量过高，则亲水链过长，使聚合物分散剂分子易从原 药表面脱落，同时亲水链与亲水链间易发生缠结而导致絮凝。疏水链段的分子 量应控制在5000~7000左右，若该部分分子量过高，则疏水链过长，往往因无 法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合，从而导致粒子间的"架桥" 絮凝，对原药的分散产生影响。
最近又有新型的分散剂的报道，他们是属于阴离子分散剂的聚羧酸系分散 剂，能大大改善水分散粒剂的崩解性、分散性、悬浮性和贮藏稳定性。他们是 分子量为5000 20000的下列共聚物(1)丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐和 铵盐；(2)甲基丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐、胺盐和铵盐；(3) 丁烯二
酸与苯乙烯的共聚物钠盐、铵盐和胺盐；(4) 丁烯二酸与二异丁烯二酸共聚物钠盐、铵盐和胺盐。
国外分散剂的研究成果中，阴离子分散剂较多。较突出的是日本三洋化成开 发的丙烯酸共聚物系列。包括(1)苯乙烯磺酸-苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐；
(2)苯乙烯磺酸-对甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物钠盐；(3)苯乙烯磺酸-丙烯酸 共聚物钠盐。国内农药分散剂的研制生产在木质素磺酸盐类方面取得了很大的 进步，但高分子聚合物羧酸盐作为农药分散剂的开发还几乎一片空白。
发明内容
本发明的目的是提供一种丁烯二酸酐或其衍生物和丙烯酸或其衍生物的共 聚物及其制备方法和将其作为分散剂在农药环保剂型中应用，该分散剂用于水 分散粒剂和悬浮剂等农药环保剂型中能够很大程度提高这些剂型的分散和悬浮 性能。
本发明的分散剂包括丙烯酸均聚钠盐，丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚物钠盐 和铵盐。其中丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物摩尔比为
0.1 20.0:0.1~20.0。
本发明的分散剂的制备方法，包括如下步骤
(1) 先用水将丁烯二酸酐或其衍生物溶解，溶解温度控制在o 5crc，然后 将丁烯二酸酐或其衍生物在o 5crc下用碱性化合物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)
调节pH为4 6;
(2) 在温度为0 5CTC条件下，将丙烯酸或其衍生物用碱性化合物中和至pH 为4 6;
(3) 将自制分子量调节剂加入到已经碱化中和的丙烯酸或其衍生物溶液中 搅拌均匀；
(4) 向丁烯二酸酐中和液中加入还原剂，将引发剂加入适量的水溶解。
(5) 在90 10CTC之间搅拌条件下向丁烯二酸酐或其衍生物溶液中滴加丙 烯酸或其衍生物和引发剂溶液，40分钟滴加完毕，再在50 9CTC条件下保温， 保温时间为2 6小时。
(6) 在50 8CTC条件下向以上溶液中同时滴加已经配制好的接枝引发剂高 价铈盐，30min滴加完毕，保温1 4h;
(7) 用高速离心喷雾干燥机对以上液体进行干燥加工，即得固体粉末状分
散剂；
本发明中所述的丁烯二酸酐或其衍生物主要指顺丁烯二酸酐、富马酸、顺 丁烯二酸碱金属盐、顺丁烯二酸铵盐或有机胺盐，但不限于以上所述化合物。 所述的丙烯酸或其衍生物主要指丙烯酸和
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R是 (n是0 7的整数)及其碱金属盐、铵盐、有机胺盐。
本发明中使用的链转移剂可从以下几类选用巯基乙酸，亚硫酸氢钠、亚 磷酸钠，异丙醇、十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等，本发明中聚合温度在60 90。C
之间，反应分四个阶段进行，第一阶段为滴加单体阶段，时间为40 60min，这 段时间温度变化较快，第二阶段是保温阶段，时间为2 4h，温度为80 10(TC; 第三阶段是结构整理接枝阶段，时间为40min，温度相对比较稳定；第四阶段是 保温阶段，时间为2 4h，温度为80 10CTC;
本发明的一个优点在于配制出一种氧化还原引发剂，使用它能够合成出有 效的控制聚合物分子量大小和分子量分布范围。聚羧酸盐类分散剂一般为低聚 物，分子量为1000~20000左右。农药用高分子分散剂分子量控制对分散剂分 散性能的优劣极为重要，分子量过高会导致絮凝；分子量过小则不能产生足够 的负电荷，无法使粒子间因静电斥力而稳定分散。为获得较佳的分散性能，分 子量分布应尽可能窄。为控制分子量而加入大量过硫酸盐既不经济且会降低分 散剂的效果。自由基溶液聚合是常用的合成方法，控制分子量及分子量分布是 整个反应的关键，这涉及引发剂、链转移剂、单体的浓度、溶剂种类、反应方 式、温度等诸多因素的影响。经过长期的试验探索，我们从单体配比、加料方 式、引发剂、温度等方面对合成工艺进行优化选择，优选出一种工艺简单，条 件温和，无三废排放，工业化生产能耗低，合成产品性能稳定，该工艺对于环 境和资源的综合利用具有不可忽视的优良性价比；
本发明的另一个优点在于在合成后期对分子结构进一步调整优化，在形成 高聚物的基础上，通过高价铈盐对直链分子进行改性，进而形成梳状高分子结 构。
本发明分散剂在水分散粒剂中的应用
本发明分散剂在水分散粒剂中的应用是通过如下方案实现
水分散粒剂，配方中各组分的重量百分比为原药5~80%，分散剂1~15%，
润湿剂1~5%，崩解剂3~8%，黏结剂2 8%，稳定剂1~6%，填料12~60%。
所述的分散剂为本发明的农药环保剂型专用分散剂。
所述的润湿剂为十二垸基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、拉幵粉BX、月桂醇 聚氧乙烯醚硫酸钠、渗透剂T、渗透剂JFC中的一种或者两种以上混合润湿剂。
所述的崩解剂为硫酸铵、尿素、硫酸钠、氯化镁、氯化钠、羧甲基淀粉钠、 交联羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者两种以上混合崩解剂。
所述的黏结剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、糊精、阿拉伯树胶、 聚乙烯醇中的一种或者两种以上混合黏结剂。
所述的稳定剂为氯化钙、磷酸三丁酯、磷酸氢二钠、硼砂中的一种或者两 种以上混合稳定剂。
所述的填料为活性白土、凹凸棒土、高岭土、膨润土、白碳黑、轻质碳酸
5钙、硅藻土、陶土、滑石粉中的一种或者两种以上混合填料。
以上的助剂和填料均是已知物质，也是农药制剂加工中常见和熟知的物质。 所述水分散粒剂的加工工艺是
原药 助剂 填料 I__I 水(粘结剂)
混合 ~气流粉碎 ~^造粒—干燥 一如筛分 检测
产品<~包装
本发明与现有技术相比，利用自主合成分散剂进行水分散粒剂配方设计， 通过合适工艺加工得到的颗粒剂，能在水中迅速崩解、分散、形成稳定的分散 悬浮体系。
分散剂在悬浮剂中的应用
本发明分散剂在悬浮剂中的应用是通过如下方案实现
悬浮剂，配方中各组分的重量百分比为原药5~60%、分散剂1~8%、润
湿剂0~5%、触变剂0~20%、增稠剂0~20%、防冻剂0 10%、防腐剂0 2%、 水0~100%。
所述的分散剂为为本发明的农药环保剂型专用分散剂。.
所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、拉开粉BX、月桂醇 聚氧乙烯醚硫酸钠、渗透剂T、渗透剂JFC中的一种或者两种以上混合润湿剂。
所述的触变剂为硅酸钠、尿素、高岭土、钠基膨润土、硅酸镁铝、的一种 或者两种以上混合物。
所述的增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、糊精、黄原胶、阿 拉伯树胶、聚乙烯醇中的一种或者两种以上混合黏结剂。
所述的防冻剂为尿素、乙二醇、丙三醇中的一种或者两种以上混合稳定剂。
以上的助剂和填料均是已知物质，也是农药制剂加工中常见和熟知的物质。
所述悬浮剂的加工工艺是.-
原药助剂 水
混合—砂磨 ~^增稠剂 —s速剪切 ~> 检测~^ 包装~ 产品
本发明与现有技术相比，利用自主研发的分散剂设计配方，利用悬浮剂加 工工艺研制悬浮分散均一稳定的悬浮剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。 以下为分散剂制备实施例 实施例1
(1) 将49g顺丁烯二酸酐溶解于200mL水中，然后用30%氢氧化钠溶液中和至 pH为4 6;
(2) 将25g丙烯酸溶解于150g水中，用30。/。氢氧化钠中和至pH为4-6;
(3) 将2g巯基乙酸和0.5g异丙醇加入到已经碱化中和的114g丙烯酸溶液中搅拌 均匀，向顺丁烯二酸酐溶液中加入0.8g亚硫酸氢钠，将10g过硫酸铵加入适量的
水溶解。
(4) 在90 10(TC，搅拌条件下向顺丁烯二酸酐溶液中滴加丙烯酸和过硫酸铵 溶液，40分钟滴加完毕，再在50 9(TC条件下保温，保温时间为2-6小时。
(5) 在50 8(TC条件下向以上溶液中同时滴加已经配制好的54g硝酸铈铵(0.5g 硝酸铈+53.4g自来水)禾阳2g丙烯酸水溶液，30m'm滴加完毕，保温卜4h;
(6) 用30y。氢氧化钠水溶液中和至pH为7 8，得分子量为8000 15000的顺丁 烯二酸酐丙烯酸共聚物钠盐
(7) 用高速离心喷雾干燥机对以上液体进行干燥加工，即得固体粉末状分散剂
实施例2
(1) 先用300g自来水将98g顺丁烯二酸铵盐溶解，调pH为4 6;
(2) 在温度为0 5CTC条件下，将丙烯酸钠溶解，调pH为4-6;
(3) 将200g自来水、2.5g巯基乙酸、0.8g异丙醇加入到丙烯酸钠溶液中搅拌均 匀；
(4) 将10g过硫酸铵加入150g水溶解。
(5) 在90 10CTC之间搅拌条件下向顺丁烯二酸铵盐溶液中滴加丙烯酸钠溶液 和引发剂溶液，40分钟滴加完毕，再在50 9CTC条件下保温，保温时间为2-6小时。
(6) 在50 8(TC条件下向以上溶液中同时滴加已经配制好的36g硝酸铈铵和58g 丙烯酸水溶液，30min滴加完毕，保温1 4h;
(7) 用30。/。氢氧化钠水溶液中和以上聚合物溶液pH为7 8，得分子量为 15000 30000的顺丁烯二酸酐丙烯酸共聚物钠盐
(8) 用高速离心喷雾千燥机对以上液体进行干燥加工，即得固体粉末状分散剂
以下为分散剂应用实施例 实施例175。/。苯磺隆WDG
苯磺隆原药
丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚物 钠盐(M=10000-20000)
过硫酸铵
十二烷基苯磺酸钠 钠基膨润土
质量分数/o/o
75 5
8 3
/
100
实施例2 80。/。氟虫腈WDG
氟虫腈原药
丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚 钠盐(M-6000-15000 )
十二垸基硫酸1 钠基膨润土
质量分数/%
80
5
7 2
/
100
实施例3
60。/。甲磺隆WDG
甲磺隆原药
丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚牵 钠盐(M =5000-10000 ) ,0
碳酸氢钠
十二烷基硫酸钠
钠基膨润土
质量分数/%
60
8
5
12
3
/
丽
8实施例4
25。/。噻虫嗪WDG 质』
噻虫嗪原药 25丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚物6铵盐(M =5000-10000 )
NNO 3
硫酸铵 35
GY-W01 3
普通膨润土 2高岭土 /
:分数/%
100
实施例5
20。/。吡虫啉SC 质量分数/%
吡虫啉原药 20
丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚物2
钠盐(M=10000-20000)
NNO 2
十二垸基苯磺酸钠 1
防冻剂 5
增稠剂 0.15
消泡剂 2
水 /
100
实施例6
5。/。氟虫腈SC 质量分数/%氟虫腈原药 5丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚物2钠盐(IVN6000-15000)十二烷基苯磺酸钠 1
防冻剂 5
增稠剂 0.2
消泡剂 2
水 /
100
实施例7
38。/。莠去津SC 质量分数/%
莠去津原药 38丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚物2钠盐(M-6000-15000)
十二烷基苯磺酸钠 1
防冻剂 5
增稠剂 10
消泡剂 2
防腐剂 0.2
水 /
100
;施例8
25Q/。二氯喹磷酸SC 质i
二氯喹磷酸原药 25丙烯酸顺丁烯二酸酐共聚物2
钠盐(M=6000-15000 )
BC/10 1
防冻剂 5
增稠剂 10
消泡剂 2
防腐剂 0.2
:分数/%
100
10
权利要求
1、一种农药环保剂型专用聚合物分散剂，其特征在于通过丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物聚合而成，分子量为1000～50000。丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物摩尔比为0.1～20.0∶0.1～20.0。
2、 根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于通过丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物的重复单元聚合而成，分子量为1000 50000。 丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物摩尔比为2.0 8.0:1.0~5.0。
3、 根据权利要求1或2所述的分散剂，其特征在于所述的丁烯二酸酐或其衍生物主要指顺丁烯二酸酐、富马酸、顺丁烯二酸碱金属盐、顺丁烯酸铵盐或有机胺盐，但不限于以上所述化合物。
4、 根据权利要求1或2所述的分散剂，其特征在于所述的丙烯酸或其衍生物主要指丙烯酸和<formula>formula see original document page 2</formula>「' 其中R是(n是0-7的整数)<formula>formula see original document page 2</formula>及其碱金属盐、铵盐、有机胺盐。 —
5、 如权利要求1或2所述的分散剂，其应用特征在于该分散剂专用于农药水分散粒剂和悬浮剂等环保剂型制剂产品的加工与生产中。
6、 根据权利要求5所述的应用，其特征在于权利要求1或2中所述的分散剂在农药环保。i: 口品中使用的重量百分比为0.1~15%
全文摘要
本发明提供了一种农药环保剂型中应用的专用分散剂。该分散剂通过丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物的聚合而成，分子量为1000～50000。丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物摩尔比为0.1～20∶0.1～20。该分散剂用于水分散粒剂和悬浮剂农药环保剂型中，在以上两种农药剂型中重量百分比为0.1～15％。
文档编号A01N25/30GK101664029SQ200810146660
公开日2010年3月10日 申请日期2008年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者强 张, 张宗俭, 张小军, 李汉承, 秦友山 申请人:北京广源益农化学有限责任公司;中化化工科学技术研究总院