专利名称：一种含二氰蒽醌与多菌灵的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有二氰蒽醌与多菌灵复配的杀菌剂在果树与蔬菜上病害的应用。
技术背景 二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C14H4N2O2S2，化学名称为2，3-二腈基-1，4-二硫代蒽醌，结构式为
二氰蒽醌具有多作用机理，通过含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病菌死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病。
多菌灵属于广谱内吸性杀菌剂，主要干扰细胞的有丝分裂过程，对子囊菌纲的某些病原菌和半知菌类中的大多数病原真菌有效。用于防治由立枯丝核菌引起的棉花苗期立枯病、黑根霉引起的棉花烂铃病、花生黑斑病、小麦网星黑穗病、小麦颖枯病、散黑穗病、燕麦散黑穗病、白粉病，苹果、梨、葡萄、桃的白粉病，烟草炭疽病、水稻纹枯病等。
另外，无论是二氰蒽醌还是多菌灵，与许多高效杀菌剂一样，长期、连续单一使用，都会产生抗药性，导致防效降低，使用量增加，防治成本高，环境污染大等问题，如何延长这些药剂的使用期限，开发高效、低成本、低污染产品是人们非常关注的问题。
发明内容
为了推迟病害抗药性的产生，降低使用成本及污染，并克服因使用有机溶剂易造成药害的不良影响，本发明公开了一种含有二氰蒽醌、多菌灵的杀菌组合物。通过本发明人研究试验，发现二氰蒽醌与多菌灵复配后对由病原菌引起的病害具有明显的增效作用。
本发明是通过以下技术方案实现 含有二氰蒽醌与多菌灵的杀菌组合物，二氰蒽醌与多菌灵重量百分比为5～80∶80～5，活性组分重量百分含量为10％至80％。
所述的杀菌组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量二氰蒽醌5～80％、多菌灵5～80％、分散剂3～15％、湿润剂3～12％、填料4～84％。
将上述配方料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌·多菌灵可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5～80％、多菌灵5～80％、分散剂3～12％、湿润剂2～8％、崩解剂1～8％、粘结剂0.1～5％、填料10～84％。
将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌·多菌灵水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5～50％、多菌灵5～50％、分散剂3～12％、湿润剂2～10％、消泡剂0.01～0.5％、增稠剂0.01～2％、抗冻剂1～10％、水余量。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入原药，在球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在5μm以下，制得二氰蒽醌·多菌灵悬浮剂产品。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述的润湿剂为天然产物润湿剂和阳离子型润湿剂，可用茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化钙、尿素、氯化镁、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢铵中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或几种。
所述的抗冻剂选自乙二醇、乙三醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
所述的粘结剂选自阿拉伯胶、、白糊精、羧丙基纤维素、黄原酸胶、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、无水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
所述的杀菌组合物用于防治多种由病原菌引起的病害。
所述的杀菌组合物尤其适用于防治苹果斑点落叶病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病、蔬菜炭疽病。
本发明杀菌组合物的优点(1)两种杀菌剂的组合使用，扩大了杀菌谱，延缓了病害抗药性的产生；(2)不使用有机溶剂，对靶标作物、人畜、环境安全；(3)降低施药量、减少施用次数，便于使用、降低使用成本，具有高效、速效、持效期长的优点。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。
实施例1 33％二氰蒽醌·多菌灵可湿性粉剂 二氰蒽醌原药13％、多菌灵20％、润湿渗透剂T 5％、木质素磺酸钠5％、白炭黑8％，高岭土49％，混合物进行气流粉碎，制得33％二氰蒽醌·多菌灵可湿性粉剂。
实施例2 60％二氰蒽醌·多菌灵可湿性粉剂 二氰蒽醌原药25％、多菌灵35％、无患子粉4％、十二烷基硫酸钠10％、白炭黑10％，硅藻土16％，混合物进行气流粉碎，制得60％二氰蒽醌·多菌灵可湿性粉剂。
实施例3 80％二氰蒽醌·多菌灵可湿性粉剂 二氰蒽醌原药25％、多菌灵55％、十二烷基硫酸钠6％、拉开粉4％、白炭黑10％，混合物进行气流粉碎，制得80％二氰蒽醌·多菌灵可湿性粉剂。
实施例4 45％二氰蒽醌·多菌灵水分散粒剂 二氰蒽醌原药18％、多菌灵27％、双萘基磺酸钠4％、聚羧酸盐3％、皂角粉5％、尿素5％、聚乙二醇0.5％、淀粉10％、轻质碳酸钙27.5％，混合制得45％二氰蒽醌·多菌灵水分散粒剂。
实施例5 70％二氰蒽醌·多菌灵水分散粒剂 二氰蒽醌原药30％、多菌灵40％、木质素磺酸钠3％、聚羧酸盐4％、硫酸铵4％、磷酸三丁酯1.5％、拉开粉3％、聚乙二醇0.5％、淀粉14％。制得70％二氰蒽醌·多菌灵水分散粒剂。
实施例6 80％二氰蒽醌·多菌灵水分散粒剂 二氰蒽醌原药30％、多菌灵50％、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚6％、月桂醇基硫酸钠4％、丁二酸4％、交联聚乙烯吡咯烷酮0.2％、淀粉5.8％，混合制得80％二氰蒽醌·多菌灵水分散粒剂。
实施例7 30％二氰蒽醌·多菌灵悬浮剂 二氰蒽醌原药10％、多菌灵20％、羧甲基纤维素钠5％、消泡剂0.02％、黄原胶0.1％、硅酸镁铝0.8％、丙二醇3％、水加至100％，混合制得30％二氰蒽醌·多菌灵悬浮剂。
实施例8 40％二氰蒽醌·多菌灵悬浮剂 二氰蒽醌原药20％、多菌灵20％、木质素磺酸钠2％、消泡剂0.02％、丙烯酸钠0.5％、聚乙二醇0.8％、水加至100％，混合制得40％二氰蒽醌·多菌灵悬浮剂。
实施例9 50％二氰蒽醌·多菌灵悬浮剂 二氰蒽醌原药20％、多菌灵30％、十二烷基苯磺酸钠2％、聚羧酸盐2％、消泡剂0.02％、聚乙烯吡咯烷酮0.5％、丙三醇4％、水加至100％，混合制得50％二氰蒽醌·多菌灵悬浮剂。
本发明的实施例是采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。先通过室内生物测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，在进行田间试验。
实施应用例一二氰蒽醌与多菌灵混配对香蕉叶斑病室内毒力测定 供试药剂二氰蒽醌与多菌灵复配制剂(陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、生产)、75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50％多菌灵可湿性粉剂(市购)。
供试菌种香蕉叶斑病。
将试验药剂各个有效成分含量分别设计5个处理浓度，以空白处理为对照，对香蕉叶斑病的抑制作用进行室内测定。测试采用菌丝生长速率法，先将各配比成系列浓度梯度。将经二次分离培养后的香蕉叶斑病病菌用直径为0.5CM的无菌打孔器在菌落前缘处打孔备用，然后移于含药PDA平板培养基上，置于25±1℃培养箱内培养，培养6天后测量菌落直径。每处理重复6次。所测结果与对照相比计算抑菌百分率。将5个配比按增效试验方法进行增效试验。计算公式如下 净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下
其中a、b分别为二氰蒽醌和多菌灵在组合中所占的比例； A为二氰蒽醌； B为多菌灵； 所获得的二氰蒽醌、多菌灵及复配比对香蕉叶斑病的毒力回归方程、抑制中浓度及增效比值(SR)如下表 表1二氰蒽醌·多菌灵混配对香蕉叶斑病室内毒力测定
由表1可知，本发明二氰蒽醌与多菌灵混配，对香蕉黑星病室内毒力测定，当二氰蒽醌与多菌灵配比为2∶1、2∶2、2∶3、2∶5、2∶7的增效比值分别为1.21、1.52、1.68、1.58、1.45，其中当二氰蒽醌∶多菌灵为2∶2、2∶3、2∶5时表现为增效作用，以二氰蒽醌∶多菌灵＝2∶3增效作用最为明显。
实施应用例二 二氰蒽醌·多菌灵防治苹果斑点落叶病药效试验 试验安排在陕西省大荔县，氰蒽醌·多菌灵复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂为75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50％多菌灵可湿性粉剂(市购)。
于6月7日第一次喷药，每隔10天喷药一次，共施药三次，第一次施药前调查病情指数，末次施药后7天、15天调查病情指数并计算其防效，实验结果如下表 表2二氰蒽醌·多菌灵防治苹果斑点落叶病田间药效试验 由表2看出，二氰蒽醌与多菌灵复配后对苹果斑点落叶病的防治具有明显增效作用，与对照药剂相比，具有用药量小，速效性好、持效期长、防效高的优点。在本实验用药范围内对作物安全，并对苹果黑星病有一定防效。
实施应用例三 二氰蒽醌·多菌灵防治香蕉叶斑病 本试验安排在广西省钦州市灵山县浦北镇，长势良好，香蕉叶斑病中等偏重发生。
供试药剂二氰蒽醌·多菌灵复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50％多菌灵可湿性粉剂(市购)。
本实验每7天施药一次，共施药3次，于第一次施药前、第二次施药前、第三次施药前、第三次施药后7天分别调查病指并计算防效，共调查4次，设清水对照。试验结果如下表 表3二氰蒽醌·多菌灵对香蕉叶斑病田间药效试验 实验结果表明，二氰蒽醌·多菌灵组合物对香蕉叶斑病有较好的防治效果，第三次施药前防效达76.58％～80.42％，第三次施药后7天防效达91.55％～95.75％，能有效控制香蕉叶斑病的发生，防效均优于对照药剂。在本试验范围内对香蕉安全，并对香蕉炭疽病、香蕉黑星病有较好防效。
实施应用例四 二氰蒽醌·多菌灵组合物防治辣椒炭疽病药效试验 本实验安排在陕西省西安市长安区杜曲镇，试验药剂由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、提供，对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50％多菌灵可湿性粉剂(市购)。
药前调查计算辣椒病情指数，于6月3日施药，施药后10天、30天调查病情指数并计算防效。
计算公式
式中CK0、CK1分别为空白对照区实施前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数，实验结果如下所示 表4二氰蒽醌·多菌灵组合物防治辣椒炭疽病药效试验
由表4看出，本发明制剂对黄瓜炭疽病有很好的防治效果，在试验用药范围内对作物安全，与对照药剂相比，具有防效高、速效性好、持效期长的优点，并对辣椒霜霉病有很好的防效。
权利要求
1、一种杀菌组合物，其特征在于组合物中活性组分是二氰蒽醌和多菌灵，其中二氰蒽醌与多菌灵重量百分比为5～80∶80～5。
2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中的活性组分重量百分含量为10％至80％。
3、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
4、根据权利要求1所述的杀菌组合物其特征在于组合物用于防治苹果斑点落叶病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病、蔬菜炭疽病。
全文摘要
本发明涉及一种杀菌剂组合物，有效成分含有二氰蒽醌与多菌灵，其中二氰蒽醌与多菌灵的重量百分比为5～80∶80～5。该组合物加入助剂及赋型剂可以制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，可用于防治多种由病原菌引起的病害，室内试验证明该组合物具有明显的增效作用，同时可延缓病害抗药性的发生与发展。
文档编号A01N47/18GK101491253SQ20091002153
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者张少武, 张继红, 曹巧利 申请人:陕西蒲城县美邦农药有限责任公司