专利名称：：一种含有虱螨脲的水乳剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种农药制剂及其制备方法，尤其是一种含有虱螨脲的水乳剂及其制备方法。
背景技术：
：水乳剂是目前农药剂型发展的一个重要方向，是不溶于水的原药液体或原相比，水乳剂的优势在于低毒、环保、无着火危险、贮存和运输方便，并且能够与水以任意比例混合，缺点在于研发相对比较困难，目前合适的助剂以及溶剂相对选择比较少。要制备合适的水乳剂，农药原药必须具备几个条件，首先水中的溶解度应该相对比较低，一般要求低于200mg/L,其次化学稳定性要好，在水中不易有分解现象的发生。水乳剂开发的要点在于通过高剪切的手段把水相中的油滴打碎成微米级的分散状态，同时通过助剂的加入将其进行化学包裹、降低表面能或者利用表面电层的排斥作用使得整个水乳剂体系稳定。目前符合冷(热)贮稳定性、稀释稳定性、倾倒性、粘度和pH值指标的水乳剂还比较少，而且国内外相关的报道也不多，因此在此方向还有相当大的研发潜力。在乳油等传统剂型对于人畜健康和生存环境的危害日益为人们所重视的今天，水乳剂的应用潜力无疑指出了一条光明的道路。虱螨脲(Lufenuron)是由瑞士先正达公司开发的一种新型苯甲酰脲类杀虫杀螨剂，其化学名为RS)-1-[2,5-二氯-4-(1，1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲，这是一种具有几丁质合成抑制作用的昆虫生长调节剂，具有独特的杀虫机理，通过作用于昆虫幼虫、阻止脱皮过程而杀死害虫。虱螨脲主要用于防治小菜蛾、豆荚螟、蓟马、燕青虫、棉铃虫等害虫，对作物安全，玉米、蔬菜、柑橘、棉花、马铃薯、葡萄、大豆等作物均可使用，其优势在于能够防治对合成除虫菊酯和有机磷农药产生抗性的害虫，适合于综合虫害治理。单一药剂的长期使用往往导致害虫抗药性的提高，增加防治的难度，影响作物的产量。因此，通过使用复配农药增加药效、降低成本、扩大杀虫谱、提高经济效益，已经成为大部分国家和地区农业工作者的选择。一种农药原药制成水乳剂，其粒径会比传统的可湿粉(WP)、悬浮剂(SC)的粒径更小，药效更好，而且与可湿粉相比，水乳剂在制造、使用中无粉尘，对制造者、使用者危害小。但是，水乳剂所用溶剂有一定的限制，而虱螨脲等则难以溶解在一般的有机溶剂中，因此，制成水乳剂存在一定难度。以往水乳剂采用的多是曱苯、二曱苯等易挥发的有毒有机溶剂，对于环境及人畜危害较大，而且对于如阿维菌素、曱维盐等原药溶解度不高，阻碍了水乳剂在这些领域的应用。有鉴于此，有必要提供一种利用相对绿色环保且溶解能力更高的溶剂的含虱螨脲水乳剂及其制备方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种高度稳定的含有虱螨脲的水乳剂及其制备方法。研发一种稳定的水乳剂配方，其核心问题在于溶剂的选择，发明人在以往研发经验的基础上，经过大量研究和试验筛选，发现部分不溶于水的溶剂，如重整芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类中的其中一种或其组合，适合作为溶剂用于配制含有虱螨脲的水乳剂。据此，确定虱螨脲水乳剂的配方如下(质量百分比)活性成分A:1%-50%;活性成分B:0-50%;溶剂5%-50%;乳化剂1%-20%;UV-保护剂0%-3%;防冻剂0%-8%;增稠剂0%-5%;防霉剂0%-5%;消泡剂0%-0.5%;水余量；上述活性成分A为虱螨脲，活性成分B为阿维菌素，或曱维盐，或虫螨腈，或多杀菌素。所述溶剂为重整芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类中的其中一种或其组合。所述乳化剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂及EO/PO嵌段共聚物、—多苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂，可选择其中之一或其组合。因为阿维菌素和曱维盐在光照条件下会发生分解，所以在含有这两种活性成分的制剂中必须加入UV-保护剂，常用保护剂有叔丁基羟基茴香醚(BHA)或2,6-叔丁基对曱酚(BHT)。所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或其组合。所述增稠剂为黄原胶、羟烷基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合。所述防霉剂为苯甲酸钠、曱醛、山梨酸中的一种或其组合。所述消泡剂为有机硅类、醇类中的一种或其组合。上述含有虱螨脲的水乳剂的制备方法包括以下步骤1)将原药A或原药A和原药B溶于溶剂中，选择性地加入低HLB(5-7)的乳化剂或不加得到油相；2)将高HLB(>10)的乳化剂、UV-保护剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到水相；3)在高剪切下，将油相加入到水相中或将水相加入到油相中，制得高稳定性的水乳剂；其中，第1)步和第2)步的顺序不分先后。与现有技术相比，本发明的含有虱螨脲的水乳剂，选用相对绿色环保的溶剂，并且在相应的乳化剂以及其它助剂的配合下，达到了一定的稳定性。具体实施例方式水乳剂是利用机械动力剪切体系中的油相和水相混合物，使得油相以极小的液滴分散在水相中，液相中的表面活性剂及各种助剂使乳液保持稳定。制备水乳剂时，内含表面活性剂和各种助剂的水相均相后，在高速剪切(4000-10000转/分)下，加入到油相中，能制得粒径在0.3-10微米的产品，或者将油相在高剪切(5000-10000)的条件下加到水相中，也能制得同样质量的产品。由于虱螨脲等原药难以溶解在一般的有机溶剂中，因此首先需要选择合适的有机溶剂将其制备成油相。经过尝试发现，烷基邻苯二曱酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类以及它们与重整芳烃的混合物等可适用。本发明水乳剂的具体制备方法主要包括三步首先，将原药A或原药A和原药B溶于溶剂中，加入低HLB(5-7)的乳化剂或不加得到油相；然后，将高HLB(>10)的乳化剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到水相；最后，在高剪切下，将油相加入到水相中或将水相加入到油相中，即可制得粒径在0.2-10微米的稳定水乳剂；其中，第1)步和第2)步的顺序不分先后。上述邻苯二曱酸酯类溶剂可以是邻苯二曱酸二曱酯、二乙酯、二丁酯、丁基千基酯等；亚烷基碳酸酯类溶剂可以是碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等；离子液体类溶剂中常用的阳离子有咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子等，常用的阴离子有Cr、Bf、A1CV、[BF4]-、[PF6]-、[CF3S03]-、[(CF3S03)2N]-等；N-烷基吡咯烷酮类溶剂可以是N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮等；重整芳烃类溶剂可以为Solvesso100、150、200等。溶剂在水乳剂中的含量为5%-50%质量比，较好为10%-30%质量比(视原药的溶解度而异)。所述乳化剂可为阴离子型、非离子型，或其混合物。适用的阴离子表面活性剂有三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物的磷酸酯等，适用7的非离子表面活性剂有脂肪醇EO/PO嵌段共聚物、油醇和(或)十六烷醇聚氧乙烯醚(EO5-5.5)、山梨醇酐单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酯、单油酸酯等、壬基酚聚氧乙烯醚(E04-20)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EO12-40)、聚(12-羟基硬酯酸)聚氧乙烯醚嵌段共聚物(ABA型)、聚异丁二酸肝-聚乙二醇共聚物等。阴离子和非离子混合或阴/非离子间混合使用或阴/非离子单独使用，使用量为1%-20%质量比，4交好为2%-10%质量比，最好为3°/。-8%质量比。UV-保护剂可选用叔丁基羟基茴香醚(BHA)或2，6-叔丁基对曱酚(BHT)。适用于低温稳定的防冻剂有乙二醇、丙二醇、丙三醇，尿素也适用，防冻剂的使用量在0%-8%质量比之间。增稠剂可选用黄原胶、羟烷基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合，粘度最好在100-2000cP间，使得物料能自由流动。增稠剂的用量为0%-5%质量比。防霉剂可选用苯曱酸钠、曱醛、山梨酸中的一种或其组合，用量为0%-5%质量比。消泡剂可选用有机硅类，如聚烷基硅环氧乙烷，醇类如异辛醇也适用。使用量在0%-0.5%之间。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。实施例1:表1、20%虱螨脲EW配方(100克)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>乳化剂三苯乙烯酚聚氧乙烯醚^5寿酸酯3防冻剂乙二醇4增稠剂羟丙基纤维素水防霉剂苯曱酸钠1相消泡剂异辛醇0.3水48.7在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品2a,反之，将水相加到油相中得到样品2b。实施例3:表3、40%虱螨脲EW配方(100克)成分质量/克'原药虱螨脲40溶剂N-十二烷基吡咯烷酮/Solvesso2003/15油乳化剂异辛醇聚氧乙烯醚相uv-保护剂无0乳化剂三苯乙烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯防冻剂乙二醇4增稠剂羟丙基纤维素2水防霉剂苯曱酸钠1相消泡剂异辛醇0.3水28.7在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品3a,反之，将水相加到油相中得到样品3b。实施例4:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品4a，反之，将水相加到油相中得到样品4b。实施例5:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品5a，反之，将水相加到油相中得到样品5b。实施例6:表6、15。/。曱维'虱螨脲EW配方(IOO克)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品6a,反之，将水相加到油相中得到样品6b。实施例7:表7、<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品8a,反之，将水相加到油相中得到样品8b。实施例9:表9、30%虱螨脲'虫螨腈EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品9a，反之，将水相加到油相中得到样品％。实施例10:表10、40%虱螨脲'虫螨腈EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品10a,反之，将水相加到油相中得到样品10b。实施例11:表ll、20。/。虱螨脲'多杀菌素EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品lla,反之，将水相加到油相中得到样品llb。实施例12:表12、30%虱螨脲'多杀菌素EW配方<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在高剪切(5000-10000rpm)下，将油相加入水相中得到样品12a,反之，将水相加到油相中得到样品12b。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1、一种含有虱螨脲的水乳剂，其特征在于所述水乳剂以重整芳烃类、烷基邻苯二甲酸酯类、亚烷基碳酸酯类、离子液体类、N-烷基吡咯烷酮类中的其中一种或其组合为溶剂。2、根据权利要求1所述的含有虱螨脲的水乳剂，其特征在于所述水乳剂由下列物质纟安照以下重量百分比组成活性成分A1%-50%;活性成分B0%-50%;〉容剂5%-50%;乳化剂1%-20%;UV-保护剂0%-3%;防冻剂0%-8%;增稠剂0%-5%;防霉剂0%-5%;消泡剂0%-0.5%;水余量；其中，活性成分A为虱螨脲，活性成分B为阿维菌素，或曱维盐，或虫螨腈，或多杀菌素。3、根据权利要求2所述的含有虱螨脲的水乳剂，其特征在于所述溶剂的较好质量比为10%-30%。4、根据权利要求1至3中任一项所述的含有虱螨脲的水乳剂，其特征在于所述邻苯二曱酸酯类溶剂为邻苯二曱酸二曱酯、二乙酯、二丁酯、丁基千基酯中的一种或几种；所述亚烷基碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯基、碳酸丁烯基的一种或几种；所述离子液体类溶剂中的阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基磷阳离子中的一种或几种，阴离子为Cr、Br-、A1CV、[BF4]-、[PF6]-、[CF3S03r、[(CF3S03)2N]冲的一种或几种；所述N-烷基吡咯烷酮类溶剂为N-正辛基吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮的一种或几种；所述重整芳烃类溶剂为Solvesso100、150、200中的一种或几种。5、根据权利要求2所述的含有虱螨脲的水乳剂，其特征在于所述乳化剂为磷酸酯类阴离子表面活性剂及EO/PO嵌段共聚物、多苯乙烯基酚聚氧乙烯基醚类、蓖麻油聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂中之一或其组合。6、根据权利要求2所述的含有虱螨脲的水乳剂，其特征在于所述UV-保护剂为叔丁基羟基茴香醚或2，6-叔丁基对曱酚中的一种或其组合；所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或其组合；所述增稠剂为黄原胶、羟烷基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或其组合；所述防霉剂为苯甲酸钠、甲醛、山梨酸中的一种或其组合；所述消泡剂为有机硅类、醇类中的一种或其组合。7、一种制备权利要求2所述的含有虱螨脲的水乳剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将原药A或原药A和原药B溶于溶剂中得到油相；2)将高HLB(>10)的乳化剂、UV-保护剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂与水混合得到水相；3)在高剪切下，将油相加入到水相中或将水相加入到油相中，制得高稳定性的水乳剂；其中，第1)步和第2)步的顺序不分先后，所述原药A为虱螨脲。8、根据权利要求7所述的含有虱螨脲的水乳剂制备方法，其特征在于根据水乳剂配置的需要，步骤l)中可加入低HLB(5-7)的乳化剂制得油相。9、根据权利要求7或8所述的含有虱螨脲的水乳剂制备方法，其特征在于所述原药B为阿维，或曱维盐，或虫螨腈，或多杀菌素。全文摘要本发明公开了一种含有虱螨脲的水乳剂及其制备方法，与以往水乳剂不同的是，该水乳剂利用比传统的甲苯和二甲苯更为绿色的溶剂，通过加入适当的乳化剂、UV-保护剂、增稠剂、防冻剂、防霉剂、消泡剂等助剂以及余量的水，经过一定加工工艺，制得稳定的水乳剂。与传统乳油制品相比，该水乳剂减少了对环境有害的有机溶剂的使用，避免了制剂对环境和使用者健康的影响，符合当前农业绿色化的发展方向。文档编号A01N47/34GK101627767SQ20091004192公开日2010年1月20日申请日期2009年8月18日优先权日2009年8月18日发明者刘立栓,建孔,曹明章,林雨佳,王新军,晔谢,军赵申请人:深圳诺普信农化股份有限公司