专利名称：：杀菌类农药组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌类农药组合物，特别是以稻瘟灵与三唑类杀菌剂复配的杀菌类农药组合物。
背景技术：
：稻瘟灵(is叩rothiolane)，化学名称为1,3-二硫戊环-2-叉-丙二酸二异丙酯，结构如式(I)，是一种对水稻稻瘟病有特效的内吸性杀菌剂。水稻植株吸收后的药剂可累积于叶组织，特别集中于穗轴与枝梗，抑制病菌的侵入，尤其是抑制了磷脂N-甲基转移酶，从而抑制病原菌生长，起到相应的防治作用。由于稻瘟灵已长期、反复在水稻产区及其它农作物上使用，病原菌对其抗性已逐渐增强，导致了稻瘟灵防治病害的用量加大，成本增加。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>三唑类杀菌剂是一类可在不同作用点阻碍、抑制病原真菌体内麦角甾醇的合成而发挥杀菌活性的杀菌农药，兼有保护、治疗和铲除作用，对子囊菌、担子菌、半知菌等大多数病原真菌引起的作物病害有效，如稻瘟病、纹枯病、白粉病、锈病、黑星病、黑斑病、轮纹病和叶斑病等。三唑类杀菌剂中如三唑酮，三环唑等一些品种，经过多年使用，病原菌已产生了抗药性，导致了药效下降、用药量增加等难以克服的问题。目前以稻瘟灵，以及三唑类杀菌剂为活性成分的杀菌类农药，除分别采用其单剂形式的农药外，还有采用以稻瘟灵或三啤类杀菌剂与其它杀菌药物组成的复配型杀菌农药组合物的形式。如，由稻瘟灵与春雷霉素、嘧菌酯或醚菌酯等杀菌剂组成的复配农药；以及由三唑类杀菌剂与有机磷类杀菌剂、氨基甲酸酯类等类别的杀菌剂复配，以期能解决上述问题，提高防治效果。
发明内容针对上述情况，本发明将提供一种新的复配型农药组合物，特别是以稻瘟灵与三唑类杀菌剂作为有效药物成分的复配型农药，通过两有效成分间产生的协同增效作用而能具有更佳的杀菌效果及更好的安全性，降低使用成本；又能避免或减缓病原菌对稻瘟灵和三唑类杀菌剂抗性的产生。本发明的杀菌类农药组合物，以稻瘟灵和三唑类杀菌剂为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分组成。其中，稻瘟灵与三唑类杀菌剂的重量比为40:11:60，进一步的优选比例为20:11:30。有效药物成分中所说的三唑类杀菌剂，可以有较多的选择范围，例如可以选自目前已有报道和/或使用的三环唑、丙环唑、苯醚甲环唑、戊唑醇、氟硅唑、三唑酮、烯唑醇、粉唑醇、三唑醇等三唑类化合物中的任一种。上述三唑类化合物中的三环唑(Tricyclazole)，化学名称为5-甲基-1,2,4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑，结构如式(II);丙环唑(Prcpico画le)，化学名称为1-[2，4-二氯苯基)-4-丙基-l,3-二氧戊环-2-甲基]-l氢-l,2,4-三唑，结构如式(m);苯醚甲环唑(DifenoconazoIe)，化学名称为顺,反3-氯-4-[4-甲基-2-(lH-l,2,4-三唑-l-基甲基)-l,3-二恶戊垸-2-基]苯基-4-氯苯基醚，结构如式(IV);戊唑醇(Tebuconazole)，化学名称为(RS)-l-(4-氯苯基)-4,4-二甲-3-(lH-l,2,4三唑-l-基甲基)戊—3-醇，结构如式(V);氟硅唑(Flusilazole)，化学名称为双(4-氟苯基)-(111-1,2,4-三唑-l-基甲基)甲硅烷，结构如式(VI);三唑酮(Triadimefon)，化学名称为l-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-l-(l，2,4-三唑-l-基)-2-丁酮，结构如式(W);三环挫(n)丙环唑(III)苯醚甲环唑(iv)戊唑醇(V)氟硅唑(VI)三唑酮(w)烯唑醇(Diniconazole),化学名称为(E)-l-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-l-戊烯-3-醇，结构如式(Vi);粉唑醇(Flutriafol)，化学名称为(R，S)-2，4-氟-a-(lH-l，2，4-三唑-1-基甲基)二苯基甲醇，结构如式(DO;三唑醇(Triadimenol)，化学名称为1-(4-氯苯氧基)-l-(lH-l,2,4-三唑-l-基)-3,3-二甲基-丁-2-醇，结构如式(X)。粉唑醇(DO三唑醇(X)本发明上述的莎菌类农药组合物中所说的农药中可以接受的辅助成分，可以为农药中常用的相应固体和/或液体形式的载体。试验结果显示，在所使用的各种辅助成分中，除其它在体成分外，至少还应含有一种表面活性剂。所说的表面活性剂，可以是选择市售的乳化剂、分散剂或润湿剂等，如常用的十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、任基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯脂肪氨、萘磺酸盐等。根据对相关农药制剂的应用试验显示，在本发明上述的杀菌类农药组合物中，所说有效药物成分在组合物中的重量含量为5%-80%是适宜的。本发明上述杀菌类农药组合物，可以制备成常用的乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散性粒剂、种衣剂等任一种可供使用的剂型品种后，在农田、果园、仓库等场所，以喷雾、浸种、种子包衣、土壤处理等施药方式，用于对包括如子囊菌、担子菌、半知菌等大多数病原真菌引起植物病害的防治，尤其是如水稻稻瘟病、纹枯病、稻曲病、胡麻叶斑病，小麦白粉病、锈病、根腐病、纹枯病、赤霉病等未谷类作物病害的防治。研究和试验表明，在本发明上述杀菌类农药组合物中，稻瘟灵与三哇类杀菌剂两有效药物成分的复配，通过其结构类型和活性作用机制的不同，可以产生明显的协同增效作用，从而产生更佳的杀菌效果，降低使用成本，而且也有利于在更大程度上延缓病原物抗性的产生和发展。同时对于多种植物上同时发生的病害具有很好的兼治疗作用，为使用一种药剂同时防治多种植物病害提供了一种方便有效的施药手段。以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。具体实施例实施例l稻瘟灵40%,丙环唑2%，十二垸基苯磺酸钙(农乳500#)4.5%，蓖麻油与环氧乙垸縮合物(农乳BY-140#)5%，鲜胺酯1%,二甲苯补足至100%(均为重量％，以下各例同此)。按照配方要求，分别加入溶剂，原药、乳化剂，混合均匀，必要时有热水浴加热溶解，即得到含量42%的透明状乳油。实施例2稻瘟灵0.5%，苯醚甲环唑15%(，农乳500#5%，垸基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(农乳700#)3%，苯乙基苯酚与不同比例的环氧乙烷、环氧丙烷的縮合物(农乳602#)2%，二甲苯补足至100%。制备方法同实施例l，得到含量15.5%的透明状乳油。实施例3稻瘟灵1%，三唑酮15%，农乳500#5%，农乳700#3%，任基酚聚氧乙烯醚4%，环己酮10%，甲苯补足至100%。制备方法同实施例l,得到含量16%的透明状乳油。实施例4稻瘟灵20%,丙环唑0.5%，农乳500#5%，农乳700#3%，任基酚聚氧乙烯醚4%，环己酮10%，甲苯补足至100%。制备方法同实施例l，得到含量20.5%的透明状乳油。实施例5稻瘟灵5%,三环唑15%,十二烷基苯磺酸钠4%,萘磺酸盐7%，轻质碳酸钙补足至100%。将原药、各种助剂及填料等充分混合后经气流粉碎，得到含量20%的可湿性粉剂产品。实施例6稻瘟灵3%，三唑醇27%,垸基硫酸钠5%，羧酸盐5%，木质素磺酸钠8%，白碳黑6%，高岭土补足至100%，制备方法同实施例4，得到含量25%的可湿性粉剂产品。实施例7稻瘟灵40%,氟硅唑10%,十二垸基硫酸酸钠3%，烷基萘甲醛縮合物磺酸盐7%，木质素磺酸钠5%，轻质碳酸钙补足至100%。制备方法同实施例4，得到含量50%的可湿性粉剂产品。实施例8稻瘟灵0.5%，三环唑30%，十二烷基硫酸酸钠3°/。，烷基萘甲醛縮合物磺酸盐7%，木质素磺酸钠5%,轻质碳酸钙补足至100%。制备方法同实施例4，得到含量30.5%的可湿性粉剂产品实施例9稻瘟灵2%，粉唑醇20%，聚氧乙烯脂肪酸酯3%，垸基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯5%，二甲苯15%，丙二醇5%，黄原胶0.2%，有机硅消泡剂0.4%，苯甲酸钠0.3%,水补至100%。将原药、溶剂、乳化剂、共乳化剂等加在一起，使之形成均匀的油相。其余原料与水混合形成均匀的水相。高速搅拌下，将油相倒入水相或者将水相倒入油相，形成分散良好的水乳剂制剂，得到含量22%的水乳剂产品。实施例10稻k灵17.5%,三环唑0.5%，聚氧乙烯脂肪酸酯3%,烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯5%，二甲苯15%，丙二醇5%，黄原胶0.2%，有机硅消泡剂0.4%，苯甲酸钠0.3%,水补至100%。将原药、溶剂、乳化剂、共乳化剂等加在一起，使之形成均匀的油相。其余原料与水混合形成均匀的水相。高速搅拌下，将油相倒入水相或者将水相倒入油相，形成分散良好的水乳剂制剂，得到含量18%的水乳剂产品。实施例11稻瘟灵25%，苯醚甲环唑2%，环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物5%，山梨垸基酯3%，环己酮15%，乙二醇6%，聚乙烯醇1%,苯甲酸钠0.3%,水补至100%。制备方法同实施例7，得到含量27%的水乳剂产品。实施例12稻瘟灵15%，戊唑醇5%，N，N-2-甲基甲酰胺6%,任基酚聚氧乙烯醚5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚7%，二甲苯15%，丙二醇5%，黄原胶0.2%，苯甲酸钠0.3%,水补至100%。制备方法同实施例7，得到含量20%的水乳剂产品。实施例13稻瘟灵2.5%,丙环唑20%,异丙醇5%，二甲苯15%,磷酸酯聚醚类4%，垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5%,乙二醇5%，黄原胶0.15%,苯甲酸钠0.3%，水补至100%，得到含量22.5%的水乳剂产品。-实施例14稻瘟灵3%，氟硅唑15%，磷酸酯聚醚类5%,烷基酚聚氧乙烯醚3%,白碳黑0.5%，黄原胶0.3%,乙二醇5%,苯甲酸钠0.4%,有机硅消泡剂0.6%，水补至100%。按配方要求，将各原料与水搅拌均匀后加入砂磨机中，进行研磨，制成含量28%的悬浮剂产口叩o实施例15稻瘟灵1.5%，氟硅唑30%,磷酸酯聚醚类6%，垸基酚聚氧乙烯醚3%,白碳黑0.5%，黄原胶0.4%，乙二醇10%，苯甲酸钠0.4%,有机硅消泡剂0.8%，水补至100%。按配方要求，将各原料与水搅拌均匀后加入砂磨机中，进行研磨，制成含量31.5%的悬浮剂产品。实施例16稻瘟灵30%，苯醚甲环唑10%，萘磺酸盐5%，芳基烷基聚氧乙烯醚2%，硅酸镁铝0.4%，丙二醇5%，苯甲酸钠0.3%，有机硅消泡剂0.4%，水补至100%。按实施例ll方式操作，得到含量40%的悬浮剂产品。实施例17稻瘟灵10%，三环唑30%，改性木质素3%,羧酸盐5%，羧甲基纤维素0.5%，黄原胶0.2%,乙二醇6%，苯甲酸钠0.4%，有机硅消泡剂0.6%,水补至100%。按实施例11的方式操作，得到含量40%的悬浮剂产品。实施例18稻瘟灵25%，戊唑醇2%，萘磺酸盐5%，聚乙烯吡咯烷酮4%,可溶性淀粉20%，高岭土补至100%。将各原料混合并粉碎，加水捏合，加入装有一定规格的筛网的制粒机中进行造粒，烘干，歸分，得到含量27%的水分散粒制剂产品。实施例19稻瘟灵15%，苯醚甲环唑30%(，羧酸盐4%,木质素磺酸盐8%，硫酸钠10%，可溶性淀粉补足至100%。按实施例14方式操作，得到含量45%的水分散粒剂产品。实施例20稻瘟灵1%，烯唑醇25%，萘磺酸盐6%,羧甲基纤维素钠0.5%，硫酸钠15%，高岭土补足至100%。按实施例14方式操作，得到含量26%的水分散粒剂产品。实施例21稻瘟灵5%，三环唑75%，萘磺酸盐12%,可溶性淀粉补足至100%。按实施例14方式操作，得到含量80%的水分散粒剂产品。实施例22稻瘟灵0.5%,戊唑醇4.5%，复合微量元素3%,异辛基琥珀酸酯磺酸盐2%，萘磺酸甲醛縮合物5%,聚乙烯醇2%，糊精1.5%，丁醇0.2%,乙二醇5°/。，苯甲酸钠0.3%，黏土30%，水补足至100%。按上述悬浮剂的制备方法操作，得到含量5%的种衣剂产品。8实施例23稻瘟灵0.5%,丙环唑10.5%，复合微量元素3%，异辛基琥珀酸酯磺酸盐2%，萘磺酸甲醛縮合物5%，聚乙烯醇2%，糊精1.5%，丁醇0.2%，乙二醇5%，苯甲酸钠0.3%，黏土30%，水补足至100%。按上述悬浮剂的制备方法操作，得到含量11%的种衣剂产品。实施例24稻瘟灵1%，三唑醇10%，复合微量元素5%，烷基萘磺酸盐4%，烷基硫酸盐2%，聚乙烯醋酸酯2%，羧甲基纤维素0.5%,丁醇0.2%，乙二醇5%，苯甲酸钠0.4%，硅藻土30%,水补足至100%，按实施例18的方式操作，得到含量11%的种衣剂产品。为验证本发明上述杀菌类农药组合物的作用和效果，进行了下述的试验。一、离体生物活性测定离体生物活性测定均釆用含毒介质法，即在PDA培养基中加入定量的供试药剂(按照有效成分计算)，冷却后接种供试的病原菌，待对照菌落直径生长至40-50mm时，分别测量不同处理的菌落生长直径，计算抑菌率和抑制中浓度(EC50)值。稻瘟灵与三环唑不同比例复配的组合物对水稻稻瘟病菌的联合毒力测定的试验结果如表1所示；稻瘟灵与丙环唑不同比例复配的组合物对水稻稻瘟病菌的联合毒力测定的试验结果如表2所示。表中共毒系数(CTC)大于125时表示有增效作用；75~125之间为相加作用；小于75时则表示有拮抗作用。表1稻瘟灵/三环唑不同比例复配对水稻稻瘟病的室内联合毒力<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2稻瘟灵/丙环唑不同比例复配对水稻稻瘟病的室内联合毒力<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1和表2的结果表明，稻瘟灵与三唑类杀菌剂复配时，两者的复配比例在40:11:60范围内，可具有增效作用，在20:11:30范围时则可具有显著的增效作用。对本发明上述相应实施例的药物组合物对水稻稻瘟病菌室内离体生物活性试验的测定结果如表3所示。二、盆栽生物试验试验采用幼苗盆栽测定法，试验作物在温室盆栽至4-5叶期。按照设计剂量进行叶面喷雾处理，药剂处理24小时后接种测试病原菌。接种后的试验材料保湿培养，在不施药的空白对照充分发病后进行调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)。以本发明上述的相关实施例药物组合物及相应的对照农药对小麦锈病的室内生测试验结果如表4所示。表4的试验结果显示，稻瘟灵与不同的三唑类杀菌类农药复配的组合物对供试靶标都能具有优异的防效，且防效均明显高于单剂，表明了均能产生明显的增效作用。表3对水稻稻瘟病菌的室内生测试验药物回归方程ECso共毒系数(CTC)40%稻瘟灵乳油Y=4.5002+1.2083x2.592一40%氟硅唑乳油Y=2.7383+1.6356x24.139一25%丙环唑乳油Y=4.3049+3.3228x1.619—75%三环唑可湿性粉剂Y=2.3430+1.6106x44.624—10%苯醚甲环唑水分散粒剂Y=4.5919+0.9967x2.567—25%戊唑醇可湿性粉剂1.061实施例1Y=5.0027+0.8891x0.993176.25本实施例2Y=4.6598+1.6187x1.622158.26发实施例4Y=4.7731+2.1358x2.046125.43明药物实施例7Y=4.3740+1.6356x2.413130.72实施例18Y=4.7013+2.1234x1.382169.38实施例21Y=2.9823+1.9183x11.266196.70表4对小麦锈病的防治试验结果有效成分、s____防治率^^用量药^P"""40mg/L20mg/L10mg/L5mg/L2.5mg/L40%稻瘟灵乳油61.23%42.64%21.23%11.48%2.67%12.5%烯唑醇可湿性粉剂100%81.64%68.12%49.53%21.66%25%三唑酮乳油98.24%81.38%61.32%34.15%12.68%15%三唑醇可湿性粉剂89.12%72.98%53.45%32.49%26.41%250克/升粉唑醇悬浮剂82.56%73.67%51.89%33.65%12.58%本发明药物实施例3100%86.73%69.58%52.82%33.96%实施例988.32%71.32%60.86%39.63%21.97%实施例2100%100%82.96%65.83%46.32%实施例24-100%86.64%62.85%45.63%20.86%三、田间小区试验试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。以本发明上述的相关实施例药物组合物及相应的对照农药对防治水稻稻瘟病和小麦白粉病的试验结果，分别如表5和表6所示。11表5防治水稻稻瘟病的田间试验结果试验药物有效成分用量及防效(％)40%稻瘟灵乳油80m晚100ml/亩120ml/亩69.7%72.3%78.2%25%丙环唑乳油40m摘50ml/亩60ml/亩71.5%75.1%81.7%10%苯醚甲环唑水分散粒剂40g/亩50g/亩60g/亩61.85%68.28%76.39%75%三环唑可湿性粉剂20g/亩30g/亩40g/亩71.39%74.56%80.12%实施例220g/亩30g/亩40g/亩本72.69%78.52%84.81%发实施例1050ml浪60ml/亩明78.95%82.64%87.59%药物实施例1330g/亩40g/亩74.56%81.25%84.16%表6防治小麦白粉病的田间试验结果试验药物制剂成分用量和防效(％)40%稻瘟灵乳油80m瞎100ml/亩120ml/亩69.18%72.64%76.59%25%三唑酮乳油20ml浪30ml/亩40ml/亩70.58%73.69%80.12%10%烯唑醇水分散粒剂40g/W加g/亩80g/亩71.86%78.56%86.43%25%丙环唑乳油20ml/亩30ml/亩40ml/亩66.19%71,53%79.54%本发明药物实施例320g/W30g/亩40g/亩78.36%84.97%93.12%实施例1320g/亩40g/亩60g/亩78.58%83.60%91.45%实施例2015ml质20ml/亩25m瞎70.86%78.27%84.73%试验结果显示稻瘟灵与不同的三唑-类杀菌类农药复配的组合物对供试靶标在田间表现出有优异的防效，且复配剂农药的田间防效均明显高于相应成分的单剂农药，表明了稻瘟灵与三唑类杀菌剂复配后能产生显著的增效作用。1权利要求1.杀菌类农药组合物，有效药物成分中含有稻瘟灵，与农药中可以接受的辅助成分组成，其特征是有效药物成分中还有三唑类杀菌剂，稻瘟灵与三唑类杀菌剂的重量比为40∶1～1∶60。2.如权利要求1所述的杀菌类农药组合物，其特征是有效药物成分稻瘟灵与三唑类杀菌剂的重量比为20:11:30。3.如权利要求1或2所述的杀菌类农药组合物，其特征是所说的三唑类杀菌剂为三环唑、丙环唑、苯醚甲环唑、戊唑醇、氟硅唑、三唑酮、烯唑醇、粉唑醇、三唑醇中的任意一种。4.如权利要求1或2所述的杀菌类农药组合物，其特征是所说农药组合物中有效药物成分的重量含量为5%-80%。5.如权利要求1或2所述的杀菌类农药组合物，其特征是所说的农药中可以接受的辅助成分中至少含有表面活性剂。6.如权利要求1或2所述的杀菌类农药组合物，其特征是为乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散性粒剂、种衣剂中的任一可供使用的剂型。全文摘要杀菌类农药组合物，有效药物成分为稻瘟灵和三唑类杀菌剂，与农药中可以接受的辅助成分组成，稻瘟灵与三唑类杀菌剂的重量比为40∶1～1∶60。该杀菌类农药组合物通过两种具有不同杀菌机理有效药物成分的组合产生的协同增效作用，能显著提高杀菌效果和使用安全性，且能降低使用成本。该组合物可以配制成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、乳剂、颗粒剂等不同剂型，用于防治子囊菌、担子菌、半知菌大多数病原真菌引起植物病害，尤其是如水稻稻瘟病、纹枯病，小麦纹枯病等禾谷类作物病害。文档编号A01N43/647GK101518257SQ200910058899公开日2009年9月2日申请日期2009年4月10日优先权日2009年4月10日发明者刑礼祥,翔李,董丽君申请人:利尔化学股份有限公司