专利名称：：一种含有丁香菌酯与三唑类杀菌剂的农用杀真菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于农用化学杀菌剂领域,具体地涉及一种含有丁香菌酯与三唑类杀菌剂的农用杀真菌组合物。
背景技术：
：式I化合物的中文通用名为丁香菌酯，化学名称￡)-methyl2-(2-((3-butyl-4-methyl-2-oxo-2i/-chromen-7-yloxy)methyl)phenyl)-3-methoxyacrylate(巧-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病原菌具有很高的抑菌活性，(中国专利申请号200480020125.5)。但是，丁香菌酯为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用在很多情况下可能导致真菌菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。
发明内容本发明目的在于提供一种具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的新型农用杀菌剂组合物，从而避免丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端。技术方案本发明目的通过丁香菌酯和一种三唑类化合物形成复合型的农药组合物来实现。一种农用杀真菌组合物，含有活性组分A和B，组分A为丁香菌酯，组分B为一种选自三唑类杀菌剂的化合物，A与B的重量比为1:4040:1。本发明的组合物中所述的三唑类杀菌剂可以是如下三唑类化合物或其盐戊唑醇(tebuconazole)，化学名称与结构式如下(RS)-l陽(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-l-基甲基)戊國3-醇CI—OHCH2CH2—C—C(CH3)3CH2.N.NN一II烯唑醇(diniconazole)，化学名称与结构式如下(E)-(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-1-1烯-3-醇OHCH3II■CH=C—CH——C—CH3N.\CH3III氟环唑(epoxiconazole),化学名称与结构式如下(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氢-1,2,4-三唑O丄N、卩CIIV腈菌唑(myclobutanil)，化学名称与结构式如下2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-l-基甲基)己腈ci-CNI5——(CH2)3—CH3NV三唑酮(triadimefon)，化学名称与结构式如下1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三氮唑-l-基)-丁酮0IIC(H3C)3——C一CH~O'CI丙环唑(propiconazole)，化学名称与结构式如下:4(±)-卜[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-l-氢-l，2，4-三唑苯醚甲环唑(difenoconazole)，化学名称与结构式如下顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1,2，4-三唑-l-基甲基)-1，3-二恶戊垸-2-基]苯基-4-氯苯基醚以上式1I-W1中所列三唑类杀菌剂为蹈醇生物合成抑制剂，是多种作物病害的常用防治药剂，在长期的使用过程中表现出了良好的病害防治效力，对子囊菌、担子菌、半知菌引起的多种植物病害均具有防治效果，大田用药量只为传统保护性杀菌剂的10%左右。上述杀菌剂在化工部农药信息总站出版的《国外农药品种手册》或《世界农药大全-杀菌剂巻》中有介绍。本发明较优选的技术方案为组分A与B的重量比为1:2020:1;进一步优选的方案为A与B的重量比为1:1010:1。本发明的组合物按常规方法制备，按上述比例取A、B两种活性组分，混合一搅拌一剪切一研磨达到200目即成。丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；三唑类杀菌剂为甾醇生物合成抑制剂，在实际使用中具有杀菌活性高、不易诱导致病菌产生抗药性的优点。两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明本发明组合物中两种不同种类杀真菌剂对病害的防治形成显著协同增效作用。本发明组合物可以制成常规农药制剂如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂等。这些制剂可以用己知的方式制备。例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合，如果需要，釆用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。根据制剂类型的不同，制剂中含有本发明组合物重量百分数为0.1~95%，较优选的为5-80%。本发明组合物悬浮剂制备方法按配方取本发明的组合物、消泡剂、乳化剂、HYJ黄原胶、乙二醇和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持3(TC在砂磨机中研磨150分钟以上至有效成分粒径小于3pm即得。5本发明组合物可湿性粉剂制备方法按配方取本发明的组合物、湿润剂(十二垸基磺酸钠或类似的物质)、木钠(木质素磺酸钠或同类物质)、NNO(或具有相同性质的其它分散剂)、白碳黑和硅藻土(或其它填料)将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45pm即得。本发明组合物水分散粒剂制备方法按配方取本发明的组合物、湿润剂(十二烷基硫酸钠或类似的物质)、WG4(或具有相同作用的其它分散剂)、聚乙烯醇(或具有相同性质的其它粘附剂)、白碳黒和硅藻土(或其它填料)，将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在5(TC-10(TC下低温干燥，即得到该农药的水分散粒剂。施用形式取决与不同的病害、施用时间、气候条件等因素，不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。本发明的组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。本发明组合物施用剂量，根据不同的病害、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为2~2000mg/L，优选20~1000mg/L。处理种子时，组合物的使用浓度通常为101000mg/L，优选20400mg/L。本发明的组合物适合于防治多种有害真菌，可以防治各种作物如果树、谷物、水稻、蔬菜、草坪、花丼及热带作物等多种植物的真菌病害。特别适合防治下列植物真菌病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等。使用适合的剂量防治有害真菌，其栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行k用。本发明的有益效果本发明将两类具有不同作用机制的杀菌剂、即甲氧基丙烯酸酯类创制杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的三唑类杀菌剂相混合,减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于组合物不同种类杀真菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力，效力平均提高80%左右。具体实施例方式本发明组合物制剂实施例实施例120%(重量)丁香菌酯-戊唑醇悬浮剂各组分重量份数本发明的组合物(1:1)206有机硅消泡剂0.2十二烷基苯磺酸钙8HYJ黄原胶0.1乙二醇5水66.7将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持3(TC在砂磨机中研磨150分钟以上至有效成分粒径小于3|am即得。实施例245%(重量)丁香菌酯，戊唑醇可湿性粉剂配制各组分重量份数本发明的组合物(35:10)45十二烷基硫酸钠0.5木质素磺酸钠1.NNO0.5白碳黑3硅藻土(或其它填料)50将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45pm即得。实施例360%(重量)丁香菌酯'戊唑醇水分散粒剂配制各组分重量份数本发明的组合物(40:20)60十二烷基硫酸钠1WG44聚乙烯醇1白碳黑3硅藻土31将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在5CTC-IO(TC下低温干燥，即得到该农药的水分散粒剂。应用实施例本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。称取适量活性化合物用丙酮溶解，用水将各化合物配制成所述浓度的溶液(溶液中丙酮含量不大于10%)。将0.1%(体积)的乳化剂Tween80加入该溶液中，按所述配比将各活性化合物等比例混合，得到所述配比与浓度。通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效力。使用Abbott公式计算效力(W):W=(l-a/(3)xl00a处理植物的真菌侵染百分数；(3未处理(空白对照)植物的真菌侵染百分数。效力为"O"表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效力为"lOO"表示处理植物未受侵染。组合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，杂草(Weeds)15,20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。Colby公式E-x+y-xy/100E:使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效力，以未处理对照的％表示。x使用浓度为a的化合物A时的效力，以未处理对照的％表示；y使用浓度为b的化合物B时的效力，以未处理对照的％表示。应用实施例l防治小麦白粉病室内盆栽试验小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗至二叶期，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种小麦白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌OB/画m'"gra附!'"的]，接种后放置人工气候室(温度昼22。C、夜18°C，相对湿度70%)培养ld，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调査每株小麦第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。表1单独的活性化合物实施例活性化合物活性化合物在喷雾液中的浓度(mg/L)观察到的效力(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2本发明组合物实施例活性化合物组合物/浓度(mg/L)/混合比观察到的效力(%)计算的效力(％)'9i+n4+0.410:184.0464.0010i+n2+0.45:172.8154.0011i+n1+0.45:269.8943.3812i+m4+0.140:173.5058.9813I+III2+0.120:154.8347.5814I+III1+0.110:149.9935.4715I+IV4+0.140:179.4462.5316I+IV2+0.120:164.9752.1217I+IV1+0.110:161.2241.0618I+V4+0.140:178.3655.2119I+V63.1342.769<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4本发明组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使用Colby公式计算的效力。应用实施例3防治小麦赤霉病室内盆栽试验小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗，待抽穗后，剪取麦穗。对麦穗进行药剂喷雾处理，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用手动喉管喷雾进行麦穗喷雾处理，以麦穗上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后用针刺法接种小麦赤霉病病原菌孢子悬浮液[禾本镰孢(尸wa〃'wwgra/m'wara附)]，接种后放置人工气候室(温度昼22。C、夜18。C，相对湿度70%)培养ld，然后移至温室。待空白对照充分发病后，调查每个麦穗的小穗总数和发病小穗数，计算发病率，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。表5争独的活性化合物实施例活性化合物活性化合物在喷雾液中的浓度(mg/L)观察到的效力(％)53对照(未处理)-《输裕54I(丁香菌酯)425.95218.30110.4155II(戊唑醇)121.3656III(烯唑醇)115.8057IV(氟环唑)0.510.0058VI(三唑酮)419.1059VD(丙环唑)0.514.6560VI(恶醚甲环唑)210.34表6本发明组合物实施例活性化合物组合物/浓度(mg/L)/混合比观察到的效力(%)计算的效力(％)'61I+II4+14:175.5041.7762I+II2+12:143.2535.7563i+n1+130.2629.55131:1i+m644+14:162.1037.65I+III652+12:158.0031.21i+ni661+11:142.5524.56I十IV674+.0.58:155.9833.36I+IV682+0.54:169.1226.47I+IV691+0.52:142.2319.37I+VI704+41:180.6540.09I+VI712+41:248.3933.90I+VI721+41:432.3527.52i+vn734+0.58:160.5536.80i+vn742+0.54:175.2030.2714<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>使用Colby公式计算的效力。应用实施例4防治苹果树腐烂病室内试验由田间截取相同树龄的苹果树枝条，使用打孔器在苹果树枝条上打孔，将苹果树腐烂病病菌[苹果壳囊孢C声o^)ra,m&ton'ra]菌片放置于枝条打孔处，用保鲜膜固定。然后放置培养箱中(温度25°C)培养3d。3d后，在不同供试药剂溶液中浸10s后晾干，放置培养箱中(温度25t:)培养15d，调查结果以枝条上被侵染面积大小计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。表7单独的活性化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8本发明组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1:4i+vn972.5+2078.6330.851:8I+VDI9810+2055.6043.071:2I+W995+2061.2835.141:4I+VDl1002.5+2065.5526.861:8使用Colby公式计算的效力。试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。1权利要求1.一种农用杀真菌组合物，其特征在于含有活性组分A和B，组分A为丁香菌酯，组分B为一种选自三唑类杀菌剂，A与B的重量比为1∶40～40∶1。2.按照权利要求1所述的农用杀真菌组合物，其特征在于其中三唑类杀菌剂可以是戊唑醇、烯唑醇、氟环唑、腈菌唑、三唑酮、丙环唑或苯醚甲环唑。3.按照权利要求1或2所述的农用杀真菌组合物，其特征在于活性组分A与B的重量比为1:2020:1。4.按照权利要求1或2所述的农用杀真菌组合物，其特征在于活性组分A与B的重量比为1:1010:1。5.按照权利要求l一4所述的任一农用杀真菌组合物，其特征是添加常规的溶剂或/和载体及其他助剂制成的各种制剂。全文摘要本发明属于农用化学杀菌剂领域。本发明公开了一种农用杀真菌组合物，其特征在于含有组分A和B，组分A为丁香菌酯，组分B为一种选自三唑类杀菌剂的化合物，A与B的重量比为1∶40～40∶1。该组合物减弱或延缓了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于不同种类杀真菌剂形成组合物的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。该组合物可以配制成悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或微乳剂等剂型，用于防治油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等。文档编号A01N43/16GK101485307SQ20091006650公开日2009年7月22日申请日期2009年2月9日优先权日2009年2月9日发明者刘君丽,司乃国,孙一惠,孙永吉,张荣宝,李轲轲,亮陈申请人:吉林省八达农药有限公司