专利名称：含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物与应用的制作方法
技术领域：
本发明属农用杀虫杀螨剂领域。具体地涉及一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物， 以及使用它们在农业或其他领域中作为杀虫、杀螨剂的应用。
背景技术：
由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要 求，高毒有机磷农药由于毒性和环境问题正在逐步被淘汰掉。而活性高、环境相容性好的低 毒杀虫剂是近年来开发的目标。目前已经研究开发出了许多新型高效、低毒的杀虫剂来代 替高毒有机磷农药，二氯丙烯醚类杀虫剂便是其中的一类。如下专利报道了具有杀虫和杀螨活性的二卤丙烯醚类化合物CN1137265、 CN1318535、CN1681771、CN1780818、CN1780825、CN1860874、CN101208088、US5872137、 US5922880、US6071861、US20060247283、US20050288186、US20040224994、US20070142229、 W02003074498 等。另外美国陶氏益农专利US2007004750涉及如下通式所示的含哌嗪的化合物作为
杀虫、杀菌剂 本发明的化合物与以上专利报道的结构有本质的差别。同时人们需要不断开发结构新颖的杀虫剂，以满足农业或其他领域中用于防治虫
害的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种虫害和螨害含哌嗪 的二卤丙烯醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物虫害，或其在他领域中作为杀虫的应用。本发明的技术方案如下本发明提供一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，如通式(I)所示 式中η 选自 或 1;X 选自 CH2ZmCH2; 其中Z 选自 CH2, CO、C = S、SO2, C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ；m选自 或 1;R1选自H、C1-C12烷基或C3-C12环烷基；R2选自Hj1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷基羰基、C1-C12卤代烷基羰基W1-C12 烷基磺酰基、C1-C12卤代烷基磺酰基、C2-C12卤代烯基亚甲、C2-C12卤代炔基亚甲基、C3-C12环 烷基、C2-C12烯基亚甲基、C2-C12炔基亚甲基、C3-C12环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下 述基团苯基、杂芳基、苯基亚甲基、杂芳基亚甲基、苯基羰基或杂芳基羰基，所述的取代基 选自1-4个下述基团H、卤素、CN、NO2, C1-C12烷基、环丙烷、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基 烷基、C1-C12卤代烷氧基烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C02R3、COR4, CONR3R4> NR3R4> NR3COR4、NR4COR3、NR4CO2R3、SOqR4 或 SO2NR3R4 ；q 选自 0、1 或 2;R3选自H、C1-C12烷基或C3-C12环烷基；R4选自IC1-C12烷基、C1-C12卤代烷基，C3-C12环烷基、未取代或取代的苯基或杂芳 基，所述的取代基选自1-4个下述基团卤素、ClNOyC1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12卤 代烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基磺酰基； p、t分别选自0、1或2 ；Q选自H、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基环上还可以含有1-4个下述取代基 H、卤素、CN、NO2, C1-C12 烷基、C3-C12 环烷基、C1-C12 卤代烷基、C1-C12 烷氧基 C1-C3 烷基、C1-C12 卤代烷氧基 C1-C3 烷基、C1-C12 烷氧基、CfC12 卤代烷氧基、COR4、CO2R3、CONR3R4、NR3R4、NR4COR3、 NR3COR4、NR4CO2R3、SOqR4、SO2NR3R4、苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基，所述的苯基、杂芳基、苯 胺基或杂芳胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代卤素、CN、NO2, C1-C12烷 基、C1-C12卤代烷基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基磺酰 基。本发明中较为优选的化合物为通式(I)中η 选自 或 1 ；X 选自 CH2ZmCH2 ；其中Z 选自 CH2、CO、S02、C = NOR2、CHOR2 或 C = NNR1R2 ；m 选自 0 或 1 ；R1选自H、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；R2选自HX1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、CH3SO2、 C2H5SO2、CF3SO2、CF3CH2SO2、C2-C4卤代烯基亚甲、C2-C4卤代炔基亚甲基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基亚甲基、C2-C4炔基亚甲基、C3-C6环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团苯基、 杂芳基、苯基亚甲基、杂芳基亚甲基、苯基羰基或杂芳基羰基，所述的取代基选自1-4个下 述基团H、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、环丙烷、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基烷基、C1-C3卤代 烷氧基烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 卤代烷氧基、C02R3、COR4, CONR3R4> NR3R4> NR3COR4, NR4C0R3、 NR4CO2R3、SOqR4 或 SO2NR3R4 ；q 选自 0、1 或 2;R3选自H、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；R4选自H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基，C3-C6环烷基、苯基或杂芳基，所述的苯基或 杂芳基还可以含有1-4个下述取代基卤素、ClNOyC1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代 烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基；Y 选 自 CO、SO2, (CHR3) ρ、CH = CH、CH(R3)CCK CH = CHCO、S(CH2)tC0、 NH (CH2) tCO、0 (CH2) tCO、S(CH2)tS02、NH(CH2) tS02、0 (CH2) tS02、SCH2 (R4) CO, NHCH2 (R4) CO、OCH2(R4)CCK SCH2(R4) SO2, NHCH2(R4)SO2, OCH2(R4) SO2, SCH(R3)CCK NHCH(R3)CCK
OCH(R3) CO, SCH(R3)SO2, NHCH(R3)SO2, OCH(R2) SO2, NHCOCH (R3)、COCH (R3)、
或 p、t分别选自0、1或2 ;Q选自H、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基环上还可以含有1-4个下述取代基 H、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基Crc2烷基、C1-C3卤 代烷氧基 C1-C2 烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 卤代烷氧基、C0R\ C02R3、C0NR3R4、NR3R4> NR4COR3> NR3COR4、NR4CO2R3、SOqR4、SO2NR3R4、苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基，所述的苯基、杂芳基、苯 胺基或杂芳胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代卤素、CN、NO2, (^-(；烷 基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基。本发明进一步优选的化合物为通式(I)中η 选自 或 1 ；X 选自 CH2ZmCH2 ；其中 Z 选自 CH2、CO、C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ；m 选自 或 1 ；R1选自H、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；R2选自HX1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、CH3SO2、 C2H5SO2, CF3SO2, C2-C4卤代烯基亚甲、C2-C4卤代炔基亚甲基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基亚甲 基、C2-C4炔基亚甲基、C3-C6环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶基、 苯基亚甲基、吡啶基亚甲基、噻唑亚甲基、苯基羰基、卩比啶基羰基或吡唑基羰基，所述的取代 基选自1-4个下述基团卤素、CN、NO2, C1-C4烷基、环丙烷、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基亚 甲基、C1-C3卤代烷氧基亚甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C02CH3、CO2C2H5, C0CH3或 SOq (C1-C2烷基磺酰基)；q 选自 0、1 或 2;
Y 选自 CO、SO2, CH2, CH(CH3)、CH = CH、CH2CO, CH = CHCO, SCH2CO, OCH2CO,
SCH2C (CH3)2CCK OCH2C (CH3)2CCK NHCOCH2, COCH2、 Q选自H、未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、 噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、喷哚、卩比咯、恶唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、噻唑、吡 唑、三唑并嘧啶、咪唑并哒嗪、咪唑并吡啶或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自 1-3个下述基团卤素、CN、NO2, C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基磺酰 基、苯基、吡啶基或嘧啶基，所述的苯基、吡啶基或嘧啶基环上的氢还可以进一步被1-4个 下述基团所取代=CLBiNFALdNOyC1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代 烷氧基、C1-C3卤代烷氧基亚甲基或C1-C3烷基磺酰基；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自 1-3个下述基团卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、NO2, C1-C3烷基磺酰 基、环丙基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个 下述基团所取代=CLBiNFUXlNOyC1-C4烷基、C1-C3烷氧基X1-C3卤代烷氧基或C1-C3卤 代烷氧基亚甲基；当Q选自上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下 述基团卤素、CINOpC1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基亚甲基^1-C3 卤代烷氧基亚甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、COCH3、COC2H5、⑶2CH3、CO2C2H5、SO2CH3或 SO2C2H5O本发明更进一步优选的化合物为通式(I)中η 选自 或 1 ；X 选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-或-CH2COCH2-；Y 选自 CO、SO2, CH2, CH(CH3)、CH = CH、CH2CO, CH = CHCO, SCH2CO, OCH2CO,
SCH2C (CH3)2C0、OCH2C (CH3)2C0、NHCOCH2, COCH2、 Q选自H、未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻 吩、呋喃、批咯、噻唑、恶唑、咪唑、批唑、苯并噻吩、苯并呋喃、喷哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯 并咪唑或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团卤素、CN、NO2, C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、SO2CHySO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡 啶基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代=CljrUXlNC^C1-C4烷基、CF3、 CHF2, OCH3> OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> SO2CH3 或 SO2C2H5 ；当 Q 选自嘧啶时，所述的取代基选自 1_3 个下述基团卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、NO2、SO2CH3、SO2C2H5、环丙 基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基 团所取代=CLBiNFALdNO^C1-C4 烷基、CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3 或 OCF3 ；当 Q 选自 上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下述基团商素、ClNC^C1-C4 烷基、环丙基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基亚甲基A1-C3卤代烷氧基亚甲基、C1-C3烷氧基、 C1-C3 卤代烷氧基、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。本发明再更进一步优选的化合物为通式⑴中η 选自 或 1 ；X 选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-或-CH2COCH2-；
Y Q选自未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻 吩、呋喃、批咯、噻唑、恶唑、咪唑、批唑、吲哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑或哒嗪酮；当Q 选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团F、Cl、Br、CN、CH3> C2H5, C(CH3)3、OCH3> OC2H5, OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> S02CH3、SO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基环上的氢 还可以进一步被1-4个下述基团所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4烷基、CF3、CHF2, OCH3> 0CHF2、OCH2CF3或OCF3 ；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1_3个下述基团F、Cl、Br、CN、 CH3> C2H5, C (CH3) 3、OCH3> OC2H5, OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> S02CH3、SO2C2H5、环丙基或苯胺基且苯胺 基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代Cl、Br、F、 I、CN、NO2, C1-C4 烷基、CF3、CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3 或 OCF3 ；当 Q 选自上述除嘧啶、哒嗪酮 外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下述基团F、Cl、Br、I、CN、NO2, CH3> C2H5, C (CH3) 3、 CH (CH3) 2、CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3、OCF3、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。本发明最优选的化合物为通式⑴中η 选自 0 ；X 选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (OH) CH2-或-CH2COCH2-；
Q选自未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶基或哒嗪酮当Q选自苯基或 吡啶基时，所述的取代基选自1-3个下述基团F、Cl、Br、I、CH3、C(CH3)3、0CH3、C02CH3、S02CH3、 0CH2CF3、CF3或OCF3 ；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团C1、Br、CH3> C(CH3)3、未取代或取代的苯基，所述的取代基选自1-3个下述基团F、Cl、Br、CH3、C(CH3)3、 0CH3、CN、N02、CF^0CF3。上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下取代的氨基中取代基的数目可为1 2。卤素指氟、氯、溴或碘。烷基直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。卤代烷基直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取 代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。烯基直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。炔基直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基或炔丙基。芳基以及芳烷基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基或萘基等。本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、0、S杂原子的五元环或六元环。例如吡 啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃等。本发明通式(I)的优选化合物中Q具体取代基见表1-16 当Q为吡啶基时，环上的取代基见表1-3 ；当Q为苯基时，环上的取代基见表4 ；当 Q为嘧啶基时，环上的取代基见表5-6 ；当Q为吡嗪基时，环上的取代基见表7 ；当Q为哒嗪 时，环上的取代基见表8 ；当Q为吡唑基时，环上的取代基见表9-10 ；当Q为噻唑、恶唑、咪 唑、苯并噻唑、苯并咪唑或苯并恶唑时，环上的取代基见表11-12 ；当Q为噻吩、吡咯、呋喃、 苯并噻吩、吲哚或苯并呋喃时，环上的取代基见表13-14 ；当Q为喹啉时，环上的取代基见表 15 ；当Q为哒嗪酮时，环上的取代基见表16。表 1 表2 表 3 表 4 续表4
表5
表6 表 7 表 9表8 表 10 表11
表12 表14
Cl
Cl 表16
部分化合物可以用表17中列出的具体化合物来说明本发明，但并不限定本发明。表17 本发明通式(I)化合物的制备方法如下，除另有说明的外，各基团的定义同前。当X为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-时，通式⑴所代表的化合物可以由以下反应式合 成1、当(Y)η不为NH(C = W)、CONH(C = W)时，通式(IV-I)所示的含活泼卤素的杂
环化合物与通式(V)所示的含哌嗪的二卤代丙烯类化合物在碱性条件下缩合制得。 式中，L是离去基团，选自氯或溴。反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、 苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20 130°C。反应时间为30分钟至20小时，通常1 10小时。2、当(Y)n为NH(C = W)或CONH(C = W)时，通式(IV_2)所示的杂环化合物(硫 代)异氰酸酯或通式(IV-3)酰基(硫代)异氰酸酯与通式(V)所示的含哌嗪的二卤代丙 烯醚类化合物在适宜的溶剂中反应制得。 式中，W选自0或S。反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、 苯、丙酮或丁酮等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20 100°C。反应时间为30分钟至20小时，通常1 10小时。采用类似的方法可以很方便地制备本发明通式(I)中的其他化合物。作为中间体的通式(V)可由中间体(II)与哌嗪按照已知方法缩合得到。中间体(II)可以通过已知方法制得，参见US3781438、CN1257490和W09615115等。 中间体(IV-I)有市售。中间体的通式(IV-2)可由市售的芳香胺(III-2)通过与光气(或硫代光气)反 应得到；Q-NH2 ^ Q-NCffII1-2 IV-2中间体(IV-3)可以由市售的芳香羧酸(III-3)先与氯化亚砜反应其后再与(硫 代)异氰酸盐得到。Q-COOH — Q-CONCWII1-3 IV-3当 X 为-CH2CH (OR2) CH2-、-CH2COCH2-, -CH2C ( = NNR1R2) CH2-或-CH2C ( = NOR2)CH2-时，本发明的通式(I)所代表的化合物可以由以下反应式合成
中间体(VII)可以通过已知方法制得，参见US3781438、CN1257490等。中间 体IX有市售。其他化合物具体合成方法可参考如下文献J.Med. Chem.，2008，51 (14)， 4289-4299 J.Med. Chem. 2006，49，2611-2620 ；Tetrahedron,2004,60, 6461-6473 J. Med. Chem. 1991，34，3212-3228 ； J. Med. Chem. 1991，34，1063-1068 ； J. Med. Chem. 1991，34， 1207-1209 ； J. Med. Chem. 1991，34，1400-1407 ； J. Med. Chem. 1992，35，1751-1759 ； J. Med. Chem. 1992, 35,1759-1764 ；Bioorganic & Medicinal Chemistry,2005,13,5710-5716 ； J.Med. Chem. 2007,50, 5579-5588 ；J.Med. Chem. 2008,51,1800-1810 ；Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005,13,3921-3926 ；Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005， 13,4113-4123 ；W02005087715 ；US20070142229 ；W02008110846 ；US2007004750。本发明的通式(I)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害昆虫的成虫、幼虫 和卵都显示出高杀虫活性，因此本发明的技术方案还包括通式(I)化合物在农业和其他领 域中用作杀虫剂的应用。尤其是，通式(I)化合物对下列科和目的重要害虫有活性鳞翅目 害虫，二化螟、稻纵卷叶螟、玉米螟、烟叶蛾、小食心虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等。特别 是对小菜蛾、甜菜夜蛾活性更好，在很低的剂量下就可以获得很好的效果；本发明对同翅目 的害虫如蚜虫等也具有很高的活性。同时，通式(I)化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳 动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。由于良好的性能，上述化合物可有利地用于保 护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害昆虫和真菌的伤 害。为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、被保护的作物、有 害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。每公顷10克-1000克的化合 物剂量能提供充分的防治。本发明的另一目的还涉及通过施用通式(I)化合物，防治农业和园艺业重要的作 物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的昆虫的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-1000克内变化。为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式(I)化合物的组合物通常是有益 的。因此，本发明的另一目的涉及含一种或多种通式(I)化合物作为活性成分的杀虫组合 物，组合物中活性成分的重量百分含量为0. 1-99%。组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬 浮剂等组合物类型的选择取决于具体的应用。组合物是以已知方法制备的，例如任选在表 面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。可用的固体稀释剂或载体是例如二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云 石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石等。除水以外，可用的液体稀释 剂还包括如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石油馏分)，醇类 (甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯 乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。可用 的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木 质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目 的，例如含有粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、使用目的、环境条件和采用的制 剂类型而在宽范围内改变。活性成分的浓度范围通常为0. 5-90%，优选5-60%。如果需要，可以向组合物中添加能与通式(I)化合物兼容的其他活性成分，例如 其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。几种常见剂型的配制方法举例如下悬浮剂的配制常用配方中活性组分含量为5_35%。以水为介质，将原药、分散 剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。水乳剂的配制将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均勻油相。将水、抗冻剂 等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成 分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5%-15%。为制备浓乳剂，本 发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效^ ο可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混 合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10-60% )的可湿性粉剂产品。为制备适 于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸 盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。水分散性粒剂的配制将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混 合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分 (按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为 介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20-30 %颗粒状产品。
具体实施例方式以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。合成实施例
实例1:化合物1的制备(1)中间体VII的制备 将对苯二酚(110克，1摩尔)、无水碳酸钾(152克，1. 10摩尔)和甲醇400毫升 分别加入到1000毫升三口烧瓶中，搅拌下加热至微回流，滴加1，1，3_三氯丙烯(138克， 0. 840摩尔)和甲醇(200毫升)的混合溶液，滴加1小时，升温至回流反应5小时，倒入水 中，乙酸乙酯萃取，减压脱溶，柱层析(乙酸乙酯石油醚=1 10)，得到油状物4-(3’， 3，- 二氯)烯丙氧基苯酚85. 6克，收率46. 5%。将上述得到的4_(3’，3’ - 二氯)烯丙氧基苯酚(43. 8克，0.200摩尔)加入到装 有N，N-二甲基甲酰胺(200毫升)的三口烧瓶中，室温搅拌下分批加入N-氯代丁二酰亚胺 (53. 4克，0. 400摩尔)，升温至90°C反应8小时。将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，饱和 食盐水洗涤两遍，柱层析(乙酸乙酯石油醚=1 10)得到白色固体VII 30.0克，收率 52%, m. p. 52-54°C。(2)中间体II-I的制备 将1，3-二溴丙烷(4. 2克，0.020摩尔)、无水碳酸钾(2. 9克，0.021摩尔)以及 N，N- 二甲基甲酰胺30毫升加入到反应瓶中，室温搅拌下加入VII (3. 8克，0. 013摩尔)，室 温搅拌8小时，TLC监测反应完毕，倒入水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤两遍，柱层析 得到白色固体11-14. 60克，收率86. 5%, m. p. 45-48°C。(3)中间体V-I的制备 分别将哌嗪5. 16克(0. 060摩尔)和无水碳酸钾12. 5克(0. 090摩尔)加入到 装有40. 0毫升乙腈的150毫升反应瓶中，升温到40°C，搅拌下滴加11-120. 5克(0. 050摩 尔)，15分钟加完，升温至回流，反应4小时。TLC监测反应完毕后，过滤，减压蒸除溶剂，得 到白色固体，抽滤并用少量乙醇洗得白色固体18. 6克，未提纯直接用于下一步。
(4)化合物1的制备 分别将2-氯-5-三氟甲基吡啶0. 18克(0. 001摩尔)、无水碳酸钾0. 270克(0. 002 摩尔)和V-10. 410克(0. 001摩尔)加入到装有40毫升N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的100 毫升反应瓶中，升温至60°C搅拌反应1小时。TLC监测反应完毕后，向反应瓶中倒入50毫 升饱和食盐水，用60毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥，脱溶，柱层析得产品0. 370克，即 化合物1，收率64. 5 %，熔点47-50 V。1H-WrGOOMHz,内标 TMS，溶剂 CDCl3) δ ppm 8. 40 (s，1H)，7. 65 (d，1H)，6. 85 (s， 2H)，6. 66 (d, 1H)，6. 12 (t，1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 04 (d, 2H)，3. 74 (m, 4H)，2. 70 (m, 6H)，2. 08 (m, 2H)。
实例2 化合物165的制备
(1)中间体VI的制备 将中间体VII 43. 2克(0. 150摩尔)、氯代环氧丙烷16. 5毫升(0. 195摩尔)和无 水碳酸钾31克(0. 225摩尔)加入装有150毫升丁酮的250毫升反应瓶中，回流反应4小时。 减压浓缩反应液，加入乙酸乙酯萃取，分别用水、饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，减 压脱溶，柱层析(乙酸乙酯石油醚=1 5)得白色固体33.5克，收率65%，!11. .70-721。1H-WrGOOMHz,内标 TMS，溶剂 CDCl3) δ ppm 6. 85 (s，2H)，6. 12 (t，1H)，4. 59 (d， 2H)，4. 18 (m, 1H)，4. 00 (m, 1H)，3. 45 (m, 1H)，2. 89 (m, 1H)，2. 70 (m, 1H)。(2)中间体VIII-I的制备 将哌嗪(六水合物)5. 16克(0. 060摩尔)加入装有40毫升乙腈的150毫升反应 瓶中，升温至40°C，搅拌下滴加2，3- 二氯-5-三氟甲基吡啶10. 8克(0. 050摩尔)，15分钟 加完，之后加入9毫升三乙胺，保持40°C反应4小时。TLC监测反应完毕后，过滤，用少量乙 醇洗得白色固体12克，未提纯直接用于下一步。
(3)化合物165的制备 将VIII-12.66克(0.010摩尔)加入装有VI 2. 31克(0. 067摩尔)和四氢呋喃30 毫升的100毫升反应瓶中，回流24小时，加入水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压脱除 溶剂，柱层析(乙酸乙酯石油醚=1 3)得白色固体2.50克，收率61%，!11. .70-731。1H-WrGOOMHz,内标 TMS，溶剂 CDCl3) δ ppm 8. 40 (s，1H)，7. 76 (s，1H)，6. 86 (s， 2H)，6. 12 (t, 1H)，4. 59 (d, 2H)，4. 05 (m, 1H)，4. 03 (m, 2H)，3. 57 (m, 4H)，2. 86 (m, 2H)，2. 70 (m, 4H)。实例3 化合物196的制备 将乙酸酐1. 02克(0. 010摩尔)加入装有10毫升干燥二甲基亚砜(DMSO)的100 毫升反应瓶中，室温搅拌10分钟，将化合物165 0. 15克(0. 000250摩尔)的10毫升干燥 的DMSO溶液经过10分钟滴加到反应液中，继续在室温反应8小时。反应完毕，将反应液倒 入装有5%碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水(1 1)的混合液中，室温搅拌10分钟，反应液用 乙酸乙酯萃取四次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，减压脱除溶剂，柱层析(乙酸乙酯 石油醚=1 3)得白色固体0. 100克，收率66%，m. p. 44-46°C。1H-WrGOOMHz,内标 TMS，溶剂 CDCl3) δ ppm 8. 38 (s，1H)，7. 74 (s，1H)，6. 84 (s， 2H)，6. 11 (t，1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 17 (s，1H)，3. 50 (m, 4H)，2. 76 (s, 2H)，2. 72 (m, 4H)。通式(I)的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得。部分化合物熔点和核磁数据(1HNMR, 300MHz，内标TMS，溶剂⑶Cl3)如下化合物2 油状物；δ ppm 8. 38 (s, 1H)，7. 78 (s, 1H) ,6. 83(s，2H)，6· 15 (s，1H)， 4. 57 (d, 2H)，4. 41 (t, 2H)，4. 02 (t, 2H)，3. 85 (m, 4H)，3. 45 (m, 4H)，2. 18 (m, 2H)。化合物3 熔点 43-45 °C ； δ ppm 7. 97 (s, 1H)，7. 27 (d, 1H) ,6. 84(s，2H)，6· 10 (t, 1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 04 (t, 2H)，3. 53 (m, 4H)，2. 67 (m, 6H)，2. 15 (m, 2H)。化合物19 油状物；δ ppm 7. 66 (s, 1H)，7. 52(s，2H)，7· 16 (s，1H)，6· 85(s，2H)， 6. 12 (t, 1H)，4. 59 (d, 2H)，4. 04 (t, 2H)，3. 32 (m, 4H)，3. 13 (m, 2H)，2. 72 (m, 4H)。化合物133 油状物；δ ppm 8. 40 (s, 1H)，7. 62 (d, 1H) ,6. 85(s，2H)，6· 66 (d, 1H)， 6. 12 (t, 1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 15 (t, 2H)，3. 73 (m, 4H)，2. 94 (m, 2H)，2. 77 (m, 4H)。化合物134 熔点 66-690C ； δ ppm 8. 39 (s, 1H)，7. 75 (s, 1H) ,6. 85(s，2H)，6· 12 (t， 1H)，4. 58 (d, 2H)，4. 14 (m, 4H)，2. 94 (t, 2H)，2. 81 (m, 4H)。
化合物164 熔点 79-810C ； δ ppm 8. 40 (s, 1H)，7. 62 (d, 1H) ,6. 86(s，2H)，6· 66 (d, 1H)，6. 12 (t, 1H)，4. 59 (d, 2H)，4. 20 (m, 1H)，4. 04 (t, 2H)，3. 72 (m, 4H)，2. 81 (m, 2H)，2. 76 (m, 4H)。化合物265 油状物；δ ppm 7. 59 (s, 1H)，6· 85(s，2H)，6· 12 (t，1Η)，4· 58(d，2H)， 4. 03 (t, 2H)，3. 43 (m, 4H)，2. 73 (m, 4H)，2. 67 (m, 2H)，2. 05 (m, 2H)，1. 64 (s,9H)。
剂产品(
制剂实施例(各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入) 实例4 30%可湿性粉剂 化合物130%
2% 3% 5%
补足至100%
十二烷基硫酸钠 木质素磺酸钠 萘磺酸甲醛缩合物 轻质碳酸钙
将化合物1及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30%的可湿性粉
实例5 40%浓悬浮剂 化合物240%
乙二醇10%
壬基苯酚聚乙二醇醚6% 木质素磺酸钠10%
羧甲基纤维素
37%甲醛水溶液 0.2% 75%硅油水乳液 0.8% 水补足至100%
将化合物2及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可
得到任何所需浓度的稀释液。实例6 :60%水分散性粒剂化合物360%萘磺酸钠甲醛缩合物12%N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠8%聚乙烯吡咯烷酮2%羧甲基纤维素2%高岭土补足至100%将化合物3及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中 进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。生物活性测定实施例实例7杀虫杀螨活性测定用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下待测化合物用丙酮/甲醇(1 1)的混合溶剂溶解后，用含有0. 吐温80的水 稀释至所需的浓度。
以小菜蛾、甜菜夜蛾、棉蚜为靶标，采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。将甘 蓝叶片用打孔器打成直径1厘米的叶碟，airbrush喷雾处理的压力为0. 7kg/cm2，每叶碟正 反面喷雾，喷液量为0. 5mL。阴干后每处理接入10头2龄幼虫，每处理3次重复。处理后放 入24°C、相对湿度60% 70%、无光照的室内培养，96小时后调查存活虫数，计算死亡率。部分测试结果如下药液浓度为600mg/L时，化合物1、2、133对小菜蛾的死亡率达100%，化合物3对 小菜蛾的死亡率为80%。药液浓度为6. 25mg/L时，化合物2对小菜蛾的死亡率达100%。对照药剂Pyridalyl (日本住友公司开发)在6. 25mg/L时对小菜蛾的死亡率为 90%。药液浓度为1. 56mg/L时，化合物2对小菜蛾的死亡率高于75%。对照药剂Pyridalyl在1. 56mg/L时对小菜蛾的死亡率为50%。
权利要求
一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，如通式(I)所示式中n选自0或1；X选目CH2ZmCH2；其中Z选自CH2、CO、C＝S、SO2、C＝NOR2、CHOR2或C＝NNR1R2；m选自0或1；R1选自H、C1 C12烷基或C3 C12环烷基；R2选自H、C1 C12烷基、C1 C12卤代烷基、C1 C12烷基羰基、C1 C12卤代烷基羰基、C1 C12烷基磺酰基、C1 C12卤代烷基磺酰基、C2 C12卤代烯基亚甲、C2 C12卤代炔基亚甲基、C3 C12环烷基、C2 C12烯基亚甲基、C2 C12炔基亚甲基、C3 C12环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团苯基、杂芳基、苯基亚甲基、杂芳基亚甲基、苯基羰基或杂芳基羰基，所述的取代基选自1 4个下述基团H、卤素、CN、NO2、C1 C12烷基、环丙烷、C1 C12卤代烷基、C1 C12烷氧基烷基、C1 C12卤代烷氧基烷基、C1 C12烷氧基、C1 C12卤代烷氧基、CO2R3、COR4、CONR3R4、NR3R4、NR3COR4、NR4COR3、NR4CO2R3、SOqR4或SO2NR3R4；q选自0、1或2；R3选自H、C1 C12烷基或C3 C12环烷基；R4选自H、C1 C12烷基、C1 C12卤代烷基，C3 C12环烷基、未取代或取代的苯基或杂芳基，所述的取代基选自1 4个下述基团卤素、CN、NO2、C1 C12烷基、C1 C12卤代烷基、C1 C12卤代烷氧基、C1 C12烷氧基、C1 C12烷氧基羰基或C1 C12烷基磺酰基；Y选自CO、SO2、(CHR3)p、CH＝CH、CH(R3)CO、CH＝CHCO、S(CH2)tCO、NH(CH2)tCO、O(CH2)tCO、S(CH2)tSO2、NH(CH2)tSO2、O(CH2)tSO2、SCH2(R4)CO、NHCH2(R4)CO、OCH2(R4)CO、SCH2(R4)SO2、NHCH2(R4)SO2、OCH2(R4)SO2、SCH(R3)CO、NHCH(R3)CO、OCH(R3)CO、SCH(R3)SO2、NHCH(R3)SO2、OCH(R2)SO2、NHCOCH(R3)、COCH(R3)、p、t分别选自0、1或2；Q选自H、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基环上还可以含有1 4个下述取代基H、卤素、CN、NO2、C1 C12烷基、C3 C12环烷基、C1 C12卤代烷基、C1 C12烷氧基C1 C3烷基、C1 C12卤代烷氧基C1 C3烷基、C1 C12烷氧基、C1 C12卤代烷氧基、COR4、CO2R3、CONR3R4、NR3R4、NR4COR3、NR3COR4、NR4CO2R3、SOqR4、SO2NR3R4、苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基，所述的苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基环上的氢还可以进一步被1 4个下述基团所取代卤素、CN、NO2、C1 C12烷基、C1 C12卤代烷基、C1 C12卤代烷氧基、C1 C12烷氧基、C1 C12烷氧基羰基或C1 C12烷基磺酰基。F2009100864597C0000011.tif,F2009100864597C0000012.tif,F2009100864597C0000013.tif
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于通式⑴中 η选自 或1 ；X 选自 其中 Z 选自 CH2, CO、SO2, C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ； m选自0或1 ；R1选自H、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；R2选自H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、CH3SO2, C2H5SO2、CF3SO2、CF3CH2SO2、C2-C4卤代烯基亚甲、C2-C4卤代炔基亚甲基、C3-C6环烷基、C2-C4烯 基亚甲基、C2-C4炔基亚甲基、C3-C6环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团苯基、 杂芳基、苯基亚甲基、杂芳基亚甲基、苯基羰基或杂芳基羰基，所述的取代基选自1-4个下 述基团H、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、环丙烷、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基烷基、C1-C3卤代 烷氧基烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 卤代烷氧基、C02R3、COR4, CONR3R4> NR3R4> NR3COR4, NR4C0R3、 NR4CO2R3、SOqR4 或 SO2NR3R4 ； q选自0、1或2 ；R3选自H、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；R4选自H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基，C3-C6环烷基、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳 基还可以含有1-4个下述取代基卤素、ClNOyC1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧 基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基；Y 选自 CO、SO2, (CHR3) P、CH = CH、CH(R3) CO, CH = CHCO, S(CH2)tC0、NH (CH2) tCO、0 (CH2) tCO, S (CH2) tS02, NH(CH2) tS02, O(CH2) tS02, SCH2(R4)CCK NHCH2(R4) CO、OCH2(R4)CCK SCH2(R4) SO2, NHCH2(R4)SO2, OCH2(R4) SO2, SCH(R3)CCK NHCH(R3)CCK P、t分别选自0、1或2 ；Q选自H、苯基或杂芳基，所述的苯基或杂芳基环上还可以含有1-4个下述取代基H、卤 素、ClNOyC1-C4烷基、C3-C6环烷基W1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基C1-C2烷基、C1-C3卤代烷氧 基 C1-C2 烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C3 卤代烷氧基、COR4, C02R3、CONR3R4> NR3R4> NR4C0R3、NR3COR4, NR4CO2R3^ SOqR4, SO2NR3R4、苯基、杂芳基、苯胺基或杂芳胺基，所述的苯基、杂芳基、苯胺基或 杂芳胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代卤素、CNjOyC1-C4烷基、C1-C3 卤代烷基、C1-C3商代烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于通式(I)中 η选自 或1 ；X 选自 CH2ZmCH2 ；其中 Z 选自 CH2, CO、C = NOR2, CHOR2 或 C = NNR1R2 ； m选自 或1 ；R1选自H、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；R2选自H、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、CH3SO2, C2H5SO2, CF3SO2, C2-C4卤代烯基亚甲、C2-C4卤代炔基亚甲基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基亚甲 基、C2-C4炔基亚甲基、C3-C6环烷基亚甲基、未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶基、 苯基亚甲基、吡啶基亚甲基、噻唑亚甲基、苯基羰基、卩比啶基羰基或吡唑基羰基，所述的取代 基选自1-4个下述基团卤素、CN、NO2, C1-C4烷基、环丙烷、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基亚 甲基、C1-C3卤代烷氧基亚甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C02CH3、CO2C2H5, C0CH3或 SOq (C1-C2烷基磺酰基)；q选自0、1或2 ； Q选自H、未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、 苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、喷哚、批咯、恶唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、噻唑、批唑、三 唑并嘧啶、咪唑并哒嗪、咪唑并吡啶或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3 个下述基团卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷基磺酰基、 苯基、吡啶基或嘧啶基，所述的苯基、吡啶基或嘧啶基环上的氢还可以进一步被1-4个下述 基团所取代=CLBiNFALClNOyC1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧 基、C1-C3卤代烷氧基亚甲基或C1-C3烷基磺酰基；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1-3 个下述基团卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、NO2, C1-C3烷基磺酰基、 环丙基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下 述基团所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基或C1-C3卤 代烷氧基亚甲基；当Q选自上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下 述基团卤素、CINOpC1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基亚甲基^1-C3 卤代烷氧基亚甲基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、COCH3、COC2H5、⑶2CH3、CO2C2H5、SO2CH3或 SO2C2H5O
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于通式(I)中η选自 或1 ； Q选自H、未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、 呋喃、批咯、噻唑、恶唑、咪唑、批唑、苯并噻吩、苯并呋喃、喷哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪 唑或哒嗪酮；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团卤素、CN、N02W1-C4烷 基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、S02CH3、SO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基环 上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4烷基、CF3、CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3> OCF3> SO2CH3或SO2C2H5 ；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1_3个下 述基团卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、NO2, S02CH3、SO2C2H5、环丙基或苯胺基且苯胺基连接在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团 所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4 烷基、CF3、CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3 或 OCF3 ；当 Q 选自 上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基团时，所述的取代基选自1-4个下述基团商素、ClNC^C1-C4 烷基、环丙基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基亚甲基A1-C3卤代烷氧基亚甲基、C1-C3烷氧基、 C1-C3 卤代烷氧基、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。
5.按照权利要求4所述的化合物，其特征在于通式(I)中η选自 或1 ；X 选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH) CH2-或-CH2COCH2-；Y 选自 CO、SO2、CH2、CH(CH3)、CH = CH,CH2C0XH = CHCO、SCH2C0、0CH2C0、OCH2C(CH3)2CCK NHCOCH2, COCH2,义 人HN A、HN Ζ、或 H .Q选自未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、噻吩、呋 喃、批咯、噻唑、恶唑、咪唑、批唑、吲哚、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑或哒嗪酮；当Q选自 哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团F、Cl、Br、CN、CH3> C2H5, C (CH3) 3、OCH3> OC2H5, OCHF2, 0CH2CF3、OCF3> S02CH3、SO2C2H5、苯基或吡啶基，所述的苯基或吡啶基环上的氢还可以 进一步被 1-4 个下述基团所取代C1、Br、F、I、CN、NO2, C1-C4 烷基、CF3> CHF2, OCH3> OCHF2, OCH2CF3或OCF3 ；当Q选自嘧啶时，所述的取代基选自1-3个下述基团F、Cl、Br、CN、CH3> C2H5、C(CH3)3、0CH3、0C2H5、0CHF2、0CH2CF3、0CF3、S02CH3、S02C2H5、环丙基或苯胺基且苯胺基连接 在嘧啶2位，所述苯胺基环上的氢还可以进一步被1-4个下述基团所取代Cl、Br、F、I、CN、 NO2、C1-C4烷基、CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3或OCF3 ；当Q选自上述除嘧啶、哒嗪酮外其他基 团时，所述的取代基选自 1-4 个下述基团F、Cl、Br、I、CN、N02、CH3、C2H5、C (CH3) 3、CH(CH3) 2、 CF3、CHF2、OCH3、OCHF2、OCH2CF3、OCF3、COCH3、COC2H5、CO2CH3、CO2C2H5、SO2CH3 或 SO2C2H5。
6.按照权利要求5所述的化合物，其特征在于通式(I)中η选自0 ；X 选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH) CH2-或-CH2COCH2-；Q选自未取代或含有取代基的下述基团苯基、吡啶基或哒嗪酮当Q选自苯基或吡啶 基时，所述的取代基选自 1-3 个下述基团F、Cl、Br、I、CH3> C(CH3)3、OCH3> CO2CH3^ SO2CH3^ 0CH2CF3、CF3或OCF3 ；当Q选自哒嗪酮时，所述的取代基选自1-3个下述基团C1、Br、CH3> C(CH3)3、未取代或取代的苯基，所述的取代基选自1-3个下述基团F、Cl、Br、CH3、C(CH3)3、 0CH3、CN、N02、CF^0CF3。
7.一种按照权利要求1所述的通式(I)化合物在农业或其他领域中防治害虫的应用。
8.—种杀虫组合物，其特征在于含有如权利要求1所述的通式(I)化合物作为活性 组分，组合物中活性组分重量百分含量为0. 1-99%。
全文摘要
本发明公开了一种含哌嗪的二卤丙烯醚类化合物，结构如通式(I)所示式中各基团的定义见说明书。本发明的通式(I)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀虫活性，因此本发明的技术方案还包括通式(I)化合物在农业和其他领域中用作杀虫剂的应用。
文档编号A01N43/60GK101921228SQ200910086459
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者刘长令, 张弘, 李淼, 杨吉春, 王军锋, 罗艳梅, 马士存 申请人:中国中化股份有限公司;沈阳化工研究院有限公司