专利名称：：一种含有咪鲜胺的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，特别是含有咪鲜胺与曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂的组合物。
背景技术：
：近年来，由于单一用药和不科学用药，已经导致许多种病原菌对当前使用的农药产生了抗性，如白粉病菌、灰霉病菌等抗药性十分普遍，成为化学防治的一大难题。由于病菌产生抗性，农民频繁施药又造成负担加重和环境污染加剧。因此，急需高效、j氐毒、安全、环保的杀菌剂新品种。咪鲜胺(prochloraz)是一种高效、广谱、低毒型杀菌剂，具有内吸传导、预防保护治疗等多重作用。通过抑制甾醇的生物合成而起作用，在植物体内具有内吸传导作用，对于子嚢菌和半知菌引起的多种病害具有明显的防效，但长期单一使用也面临产生抗药性的风险。曱氧基丙烯酸酯类(strobilurins)杀菌剂是一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂，具有保护、治疗和伊除作用。其作用机理是作用于细胞色素复合物，阻断病菌线粒体呼吸链的电子传递过程，抑制病菌细胞能量供应，使病菌细胞缺乏能量死亡。此类杀菌剂包括醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯和烯肟菌酯等，对子嚢菌纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲等病菌均有良好的活性，能防治多种作物的白粉病、锈病、霜霉病、疫病、炭疽病和稻瘟病等病害，对作物、人畜及有益生物安全，且与其它常用的杀菌剂无交互抗性。但是，由于作用位点单一，易产生抗药性，且农用成本高。
发明内容本发明旨在提供一种高效、低毒、环保，且有利于病菌抗性治理的增效杀菌组合物，以满足农业生产的需要。为了解决上述问题，发明人通过试验发现，本发明提出的含有咪鲜胺和曱氧基丙烯酸酯类化合物的杀菌组合物，具有明显的增效作用，对农作物病害的防治效果明显提高、杀菌谱扩大。咪鲜胺与曱氧基丙烯酸酯类化合物结构类型不同、作用机制各异，二者复配能够在一定程度上延緩病原菌抗药性的产生和发展。本发明的技术方案如下一种杀菌组合物，其特征在于以咪鲜胺和曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酉旨、嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯或烯肟菌胺为有效成分，咪鲜胺和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比例为50:1~1:20，较好的比例为20:1-1:10,其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂和微乳剂。本发明的组合物中使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀真菌组合物可用于防治多种农业病害，如小麦、水稻、蔬菜、果树作物上的病害防治，尤其是小麦白粉病、小麦锈病、稻瘟病、黄瓜灰霉病、番茄灰霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、梨黑星病、苹果炭疽病、苹果斑点落叶病、葡萄白粉病、苹果轮紋病、油菜菌核病、香蕉叶斑病等。与现有技术相比，本发明的有益效果在于1.混配具有明显的增效作用，提高了防治效果，也扩大了防治谱；2.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，有利于克服和延援病菌的抗药性；3.与单剂相比，复配药剂中有效成分的用量明显减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延緩了病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。发明人通过大量的篩选试验，发现咪鲜胺与曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂组合对抗性白粉病菌、灰霉病菌等具有显著地协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2、3)。生物测定实例1:咪鲜胺与醚菌酯复配对小麦白粉病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的小麦白粉病菌试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》。将采自田间的小麦白粉病病叶在小麦苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，24h后进行药剂处理，试验药剂参见表l。选取生长势一致的三到四叶期小麦苗，每个处理选用3盆供试麦苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度。以喷施等量清水的为空白对照。喷雾后将麦苗放入温室中培养。7d后，按照小麦白粉病的发病分级标准全抹调查病情指数，并计算防治效果，然后用最小二乘法计算抑制中浓度EC50,再依孙云沛法计算共毒系数5(CTC)。毒力测定结果见表l。当CTC《80，则组合物表现为拮抗作用，当80〈CTC〈120，则组合物表现为相加作用，当CTC>120,则组合物表现为增效作用。实测毒力指凄t(ATI)=(标准药剂ECso/供试药剂EC50)xlOO理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]xlOO生物测定实例2:咪鲜胺与嘧菌酯复配对黄瓜灰霉病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的黄瓜灰霉病菌试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》，菌丝生长速率法。菌丝生长速率法。将黄瓜灰霉病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培^jnL时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝快倒置接于平板中央，并于28。C培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌丝净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-7菌丝生长率(°/。)=[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]x100将菌丝生长率换算成几率值(y)，药液浓度(ng/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50,依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表2。生物测定实例3:咪鲜胺与烯肟菌酯菌酯复配对苹果斑点落叶病菌的室内毒力测定试验对象苹果斑点落叶病菌，采自田间，经室内纯化分离试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.7-2006》，菌丝生长速率法。试验方法和统计分析方法同生物测定实例2。毒力测定结果见表3。表1咪鲜胺与醚菌酯复配对小麦白粉病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>n米鲜胺30:嘧菌酉旨121.23321.8238.9134.7咪鲜胺20:嘧菌酯114.91458.1305.1150.2咪鲜胺IO:嘧菌酯18.23830.0491.6168.9咪鲜胺3:嘧菌酯13.022261.91176.8192.2咪鲜胺l:嘧菌酯11.454711.02253.5209.0咪鲜胺l:嘧菌酯51.016763.43689.2183.3咪鲜胺l:嘧菌酯101.126099.14015.5151.9咪鲜胺l:嘧菌酯201.285336.74202.0127.0表3咪鲜胺与烯肟菌酯复配对苹果斑点落叶病菌的室内毒力测定结果处理EC50(fig/mL)ATITTI共毒系数CTC烯將菌酉旨10.88100咪鲜胺0.751450.7咪鲜胺50:烯肟菌酯17.02155.0126.5122.5咪鲜胺30:烯肟菌酯15.54196.4143.6136.8咪鲜胺20:烯肟菌酯14.24256.6164.3156.2咪鲜胺IO:烯肟菌酯12.68406.0222.8182.2咪鲜胺3:烯肟菌酯11.15946.1437.7216.2咪鲜胺l:烯肟菌酯10.701554.3775.3200.5咪鲜胺1:烯肟菌酯50.492220.41225.6181.2咪鲜胺l:烯肝菌酯100.542014.81327.9151.7咪鲜胺l:烯肟菌酯200.611783.61386.3128.7表l的结果显示，咪鲜胺与醚菌酯在配比50:1-1:20之间，对小麦白粉病菌8具有明显的增效作用，尤其在20:11:10之间，增效作用更明显，共毒系数在170以上。表2的结果显示，咪鲜胺与嘧菌酯在配比50:1-1:20之间，对黄瓜灰霉病菌具有明显的增效作用，尤其在20:1-1:10之间，共毒系数在150以上。表3的结果显示，咪鲜胺与烯將菌酯在配比50:1-1:20之间，对苹果斑点落叶病菌具有明显的增效作用，尤其在20:1-1:10之间，共毒系数在150以上。本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂和微乳剂。以下用具体实施例进行说明。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。实施例1:51°/。咪鲜胺"密菌酯乳油咪鲜胺50%嘧菌酯1%N-曱基吡咯烷酮10%农乳1601#5%农乳500#5%二曱苯补足至100%。将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得51%咪鲜胺'嘧菌酯乳油。本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。51%咪鲜胺'嘧菌酯乳油按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为93.6°/。。25。/。咪鲜胺乳油按300ga丄/ha和25%嘧菌酯悬浮剂按300ga丄/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为987.9%和61.5%。咪鲜胺与嘧菌酯复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防治效果明显好于单剂；由于药剂效果提高，复配药剂中有效成分的用量比单独使用时明显减少，从而也减轻了对环境的污染。实施例2:31%咪鲜胺-烯肟菌酯水乳剂咪鲜胺30%烯將菌酯1%N-曱基吡咯烷酮10%十二烷基^t酸钓5%农乳600#5%水补足至100%将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得31%咪鲜胺.烯肟菌酯水乳剂。本实施例中的烯肟菌酯可替换为醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺等曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治苹果斑点落叶病。31%咪鲜胺*烯肝菌酯水乳剂按250ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为94.7%。25%咪鲜胺乳油按300ga丄/ha和25%烯肟菌酯乳油按300ga丄/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为87.5%和72.9%。咪鲜胺与烯肟菌酯复配后增效作用明显，对苹果斑点落叶病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例3:42%咪鲜胺'醚菌酯微乳剂咪鲜胺40%醚菌酯2%N-甲基吡咯烷酮10%10异丙醇15%农乳600#5%农乳1601#5%水补足至100%将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均勻油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得42%咪鲜胺.醚菌酯微乳剂。本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治稻疸病。42%咪鲜胺.醚菌酯微乳剂按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为93.6%。25%咪鲜胺乳油按300ga丄/ha和300/0醚菌酯悬浮剂按300ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为86.7%和90.8%。咪鲜胺与醚菌酯复配后增效作用明显，对稻痕病的防治效果明显好于单剂，且复配药剂中有效成分的用量明显减少。实施例4:11%咪鲜胺'醚菌酯悬浮剂咪鲜胺10%醚菌酯1%甲基M酸钠曱醛缩合物10%黄原力交2%膨润土1%农乳500#5%异丙醇5%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到11%咪鲜胺.醚菌酯悬浮剂。本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯將菌胺等曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治油菜菌核病。11%咪鲜胺*醚菌酯悬浮剂按150ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为94.1%。25%咪鲜胺乳油按200ga丄/ha和30。/。醚菌酯悬浮剂按200ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为86.5%和53.8%。咪鲜胺与醚菌酯复配后增效作用明显，对油菜菌核病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例5:16%咪鲜胺.嘧菌酯水乳剂咪鲜胺12%嘧菌酯4%N-曱基吡咯烷酮10%十二烷基辆酸钾5%农乳600#5%水补足至100%将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得16%咪鲜胺.嗜菌酯水乳剂。本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治苹果炭疽病。16%咪鲜胺*嘧菌酯水乳剂按200ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为92.8%。25%咪鲜胺乳油按300ga丄/ha和25。/。嘧菌酯悬浮剂按300ga丄/ha,加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为86.4%和58.5%。咪鲜胺与嗜菌酯复配后增效作用明显，对苹果炭疽病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。12实施例6:10%咪鲜胺'醚菌酯可湿性粉剂咪鲜胺酸菌酉旨十二烷基-克酸钠木质素磺酸钠白碳黑高岭土5%5%2%5%10%补足至100%将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得10%咪鲜胺'醚菌酯可湿性粉剂。本实施例中的醚菌酯可替换为嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治小麦白粉病。10%咪鲜胺'醚菌酯可湿性粉剂按150ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为94.9%。25%咪鲜胺乳油按200ga丄/ha和30。/。瞇菌酯悬浮剂按200ga丄/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为72.5%和88.8%。咪鲜胺与醚菌酯复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例7:18%咪鲜胺*烯肟菌酯可湿性粉剂咪鲜胺烯肝菌酯十二烷基琉酸钠木质素磺酸钠白碳黑高岭土3%15%2%5%10%补足至100%将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得18%咪鲜胺'烯肟菌酯可湿性粉剂。本实施例中的烯肟菌酯可替换为醚菌酯、嘧菌酯、肝菌酯、烯將菌胺等曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治黄瓜霜霉病。18°/。咪鲜胺.烯將菌酯可湿性粉剂按150ga丄/ha加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.2%。25%咪鲜胺乳油按150ga丄/ha和25。/。烯肟菌酯乳油按150ga丄/ha，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为64.8°/。和83.3%。咪鲜胺与烯肟菌酯复配后增效作用明显，对黄瓜霜霉病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例8:22%咪鲜胺.嗜菌酯乳油咪鲜胺2%嘧菌酯20%N-曱基吡咯烷酮10%农乳1601#5%农乳500#5%二曱苯补足至100%。将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合蚤中，搅拌均匀，制得22%咪鲜胺*嘧菌酯乳油。本实施例中的嘧菌酯可替换为醚菌酯、烯將菌胺、將菌酯、烯將菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治香蕉叶斑病。22%咪鲜胺'嘧菌酯乳油按2000倍加水稀释喷雾，药后7天的防治效果为92.8%。25%咪鲜胺乳油按500倍和25%嘧菌酯悬浮剂按1000倍，加水稀释喷雾，药后7天的防治效果分别为81.4%和85.7%。咪鲜胺与嗜菌酯复配后增效作用明显，对香蕉叶斑病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。实施例9:21%咪鲜胺'烯肟菌胺悬浮剂咪鲜胺1%烯將菌胺20%曱基萘磺酸钠甲醛缩合物10%黄原胶2%膨润土1%农乳500#5%异丙醇5%水补足至100%。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到21%咪鲜胺'烯肟菌胺悬浮剂。本实施例中的烯肟菌胺可替换为醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯等甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，形成新的实施例。该实施例应用于防治小麦锈病。21%咪鲜胺.烯肝菌胺悬浮剂按5000倍加水稀释喷雾，药后IO天的防治效果为94.8%。50%咪鲜胺可湿性粉剂按500倍和5%烯肝菌胺乳油按1000倍，加水稀释喷雾，药后10天的防治效果分别为67.5°/0和88.2%。咪鲜胺与烯肟菌胺复配后增效作用明显，对小麦锈病的防治效果明显好于单剂，且有效成分的用量明显减少。1权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于其有效成分为咪鲜胺和一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，所述咪鲜胺和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比例为50∶1～1∶20。2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于咪鲜胺与曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比例为20:1-1:10。3、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述曱氧基丙烯酸酯类杀菌剂为醚菌酯、嘧菌酯、烯將菌酯、將菌酯、烯將菌胺。4、根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以便将杀菌组合物制成适合农业使用的剂型。5、根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于所述辅助成分为溶剂、乳化剂、M剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂中的一种或几种。6、根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂或微乳剂。7、根据权利要求1所述的杀菌组合物，在作物病害防治上的应用。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为咪鲜胺和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、肟菌酯或烯肟菌胺，咪鲜胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比例为50∶1～1∶20，较好的比例为20∶1～1∶10，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。咪鲜胺与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配后具有明显的增效作用，可用于防治小麦、水稻、蔬菜和果树等作物上的病害。文档编号A01N37/50GK101595887SQ20091013913公开日2009年12月9日申请日期2009年5月7日优先权日2009年5月7日发明者刘胜召,建孔,洪张,张承来,殷如龙申请人:深圳诺普信农化股份有限公司