5-碘代四唑类化合物的制作方法

专利名称：：5-碘代四唑类化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型且已知的5-碘代四唑类化合物作为保护植物和工业材料的生物杀灭刑的用途，新型5-硖代四唑类化合物以及其制备方法.
背景技术：
：文献中已公开有一些碘代四唑类化合物及其制备方法.而前述情况中却并没有提及生物作用.由5-乙酰基—1—苯基四唑和次硖酸钠制备5-碟-1-苯基四唑的过程是公知的(参见C,A.Jacobson等人，J.Org.Chem.1954，19，1652).文献中也记栽有从苯基异睹和IN,出发的5-碘-1-苯基四唑的又一制备方法(参见F.W.Fowler等人;J.Am.Chem.Soc.1967，89，2077;W,L.Collibee等人，J.Org.Chem.1995，60，468).如果使l—取代的5一四唑基锂化合物在低温下与碘反应，則也能获得5-埃代四唑类化合物(参见R.Raap，Can.J.Chem.1971，49,2139;Satoh,Yoshitaka;TetrahedronLett,1995，36，1759;Satoh，Yoshitaka，Synlett1998，528).另一制备l—烷基-5—碘代四唑类化合物的方法是从l-垸基四唑类化合物出发，其中将其置于含有KMnO^和H2SO,的冰醋酸中并用碘对其处理(参见P.N.Gaponik,KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedinenii1988，1699).发明容现已发现，特定的在l-位上取代的5-碘代四唑类化合物能很好地适合作为保护植物和材料的杀微生物刑.罔此，本发明的主題在于具有式a)的化合物用作保护植物和材料的杀菌剂的用途，0).其中,R1表示氣或在各种情况下祝需要被取代的坑基、链绅基、炔基或笨基.优逸的是具有如下所述的通式(I)的化合物的用途，其中R1表示氣，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一或多重取代的C广Cg汰基，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一或多重取代的C2一Qj蜂基或者表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一或多重取代的Ci一Cs炔基，其中，所迷被相同或不同的取代基一或多取代的就基、蜂基和炔基的取代基选自氣；硝基；泉基；羟基；未经取代的d-Qj坑氧基；相同或不同地被由素l至9重取代的Ci-Cs坑氣基；未经取代的C,-C坑基碟基；相同或不同地被由素l-至9-取代的d-Q坑基碟基；氨基；具有直链或支链C,-C6垅基的羊坑基氛基；具有相同或不同的直链或支链d-C6烷基的二坑基A基；未经取代的笨基；相同或不两地为由素、硝基、氛基、坑基、由代坑基、就氣基、由代坑氣基、坑基碟基、由代坑基碟基、耽基、酰氧基、坑A基-叛基、欺基、氨基、羊统基A基或二坑基氨基l至S重取代的笨基；或者R'表示未经取代的苯基或表示相同或不同地被鹵素、硝基、氛基、择基、坑基、面代统基、统氣基、由代坑氧基、坑基破基、卤代烷基碟基、酰基、酰氣基、统氣基羧基、欺基、A基、羊统基A基或二坑基氨基l至S重取代的苯基.特別优选的是使用具有如下所迷的通式(I)的化合物，其中R1表示氣，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一至四取代的d-Cg统基，表示未经取代或被相同或不同的取代基一至四取代的C2-C6链蜂基或者表示未烃取代或被相同或不同的取代基一至四取代的C2-C6炔基，其中，所述被相同或不同的取代基一至四取代的C,-C8坑基、C2-Q链烯基和C:-C6炔基的取代基选自象；氣；溴；硝基；氛基；幾基；未经取代的d-Q坑氣基；相同或不同地被氣、氣或溴1至S重取代的d-C4就氣基；未经取代的Q-C4坑基破碁；相同或不同地被氣、氣或溴l至5重取代的d-CU坑基碟基；教基；具有直链或支链的d-Q就基的羊汰基氨基；具有相同或不同、直链或支链的Q-Q坑基的5二坑基我基；未经取代的苯基；被逸自下列的相同或不同的基团l至4重取代的笨基氣、氣、溴、硝基、氛基、羟基、d-G烷基、可相同或不同地被象,氣或溴l至5重取代的d-C4由代坑基、C,-d就氣基、可相同或不同地被象,氣或溴1至S重取代的C，-C4由代烷氣基、d-C4就基碟基、可相同或不同地为象,氣或溴l至S重取代的d-C^卣代坑基破基、C广Qs酰基、C,-CfBt氣基、C广C《疣氣基叛基、羧基、教基、具有直链或支链d-C4就基的单烷基氨基、具有相同或不两的直链或支链d-C4烷基的二坑基A基，或者R'表示未经取代的苯基或表示被选自下列的相同或不同的基团l至4重取代的苯基氣、氣、溴、硝基、氛基、羟基、d-C^坑基、可相同或不同地被象，氣或溴l至S重取代的d一C4由代坑基、d-C4坑氣基、可相同或不同地被象，氣或溴l至S重取代的d-C4由代汰氣基、C,_C4坑基硤基、可相同或不同地被象，氣或溴1至5重取代的d-C4鹵代坑基硫基、C广C4跌基、C,-C4酰氣基、C广C4坑氣基羰基、欺基、氨基、具有直铯或支鍵C,-C4秌基的羊坑基氨基、具有相同或不两的直链或支链d-C4秌基的二坑基氨基，极其优逸的是具有如下所迷的通式(l)的化合物的用途，其中R1表示氣，甲基，6基，正丙基，丼丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，烯丙基，乙烯基，炔丙基，并且其中所迷的坑基均可祧需要相两或不同地被以下基团一至四取代，即象、氣、溴、硝基、氛基、羟基、甲氣基、乙氣基、正丙氣基、异丙氣基、正丁氣基、异丁氣基、仲丁氣基、叔丁氧基、三氣甲氣基、甲基破代基、乙基破代基、正丙基硤代基、异丙基破代基、三氣甲基破代基、我基、甲A基、6氛基、正丙基我基、异丙基A基、二甲基氛基、二6基氛基、甲基乙基我基、二-正丙基我基、二-异丙基氛碁、未经取代的苯基、被象、氣、溴、硝基、氛基、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三象甲基、甲氣基、乙氣基、正丙氣基、异丙氧基、正丁氣基、异丁氣基、仲丁氣基、叔丁氣基、三象甲氣基、甲基碟代基、乙基碟代基、正丙基硫代基、异丙基碟代基、三象甲基碟代基、甲酰基、乙酰基、6酰氧基、甲氣基襄基、乙氣基羧基、狻基、氨基、甲A基、6氨基、正丙基氛基、异丙基A基、二甲基A基、二G基A基、甲基乙基A基、二-正丙碁我基、二-异丙基A碁l至3重取代的革基，或者R1表示未经取代的苯基，或者表示被氣，氣,澳,确碁,氛基,雍基，甲基，乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基、叔丁基，三象甲基,甲氣基，乙氣基，正丙氧基，异丙氣基，正丁氣基,异丁氣基，仲丁轨基,叔丁氣基,三象甲氣基，甲基碟代基,G基碟代基,正丙基碟代基，异丙基碟代基，三氣甲基碟代基,甲銑碁，乙酰碁，6銑氣基，甲氣碁歡基，6氣基羧基，欺基,A基，甲A基,乙A基,正丙基氛基，异丙基氛基,二甲基氛基，二6基A基,甲基乙基氣基,二_正丙基A基，二一异丙基A基1至3重取代的笨基.在各个定义或者优逸和特别优逸的定义中所迷的基闭可以不依賴于各个所述的组合，而任意地被其他组合的基团定义来代替.另外，也可不使用各优选范田内的基团定义.其中Ri具有上述一舭和优选含义的式(I)的化合物是新的，但是以下化合物除外5-珙-1-K笨基甲氣基)甲基l一四唑(CASRN:208122-86-5)5-珙-1-乙婦基-四峻(CASRN:141651-20-9)1-烯丙基-5-珙-四峻(CASRN:141651-19-6)1-叔丁基-5-珙-四唑(CASRN:1416S1-18-1-乙基-5-珙-四峻(CASRN:123366-50-7)5-埃-四峻(CASRN:66924-15-0)1-甲基-5-埃-四峻(CASRN:334S2-18-5)S-埃-1-笨基-四偉ASRN:歸4-16-S),此，本发明的另一項主趙在于具有式(I)的新型化合物及其制备方法.具有通式(I)的化合物可以通过在視需要存在械或稀脊刑的条件下，用碘处理通式(1I)的四唑而制得，7其中的W具有上迷的一舭或优选定义.一般，在该方法中，湿度可以在一个较宽范两上变动.通常，使反应在30TC至-iooTc之间进行，优逸在ox:至-卯x:,极其优选在-20TC至-80X:的范田内进行.作为械，原則上可以使用所有最常用的械.特別有利的是强^u比如碱金属氨基化物和械金属坑基化合物.极其优选而值得一提的是二异丙基氨基银(L"hhiiiidHsopropyhiinide),甲基银,乙基银，丙基锃，正丁基枉，叔丁基锂，钠，六甲基二硅坑基A基化锂(Uthiumhexaniethy，disi，azid)作为稀释刑可以使用所有的本身不会与碘或視需要使用的械反应的溶剂.属于此类的优选有烃，例如甲苯、二甲笨或己坑，氣代烃如氣苯、二氣甲坑或氣仿，鍵如四氣呋喃、二乙基酸、甲基-叔丁基鍵和二，恶坑，精如乙腈，以及DMSO、DMF和NMP.备选地，如果視需要在存在相转移催化剂的条件下使式(III)的异氛化物与叠氣化物和N—碘代琥珀狭亚胺反应，則就能得到式(I)的化合物，R、NC鹏其中的W具有上迷含义.通常，在该方法中，豕度可以在一个很寬的范田内变动，通常反应能在-20t:至60TC之间进行，优选在-至40"的范内作为相转移催化刑可以使用所有常用的相转移催化剂，其中优逸是四坑基铵化合物或冠鍵.经证实特別合迭的是四丁基铵硤化物.并且，作为溶剂可以使用所有常用的不与水混合且本身不会与所用起始材料反应的溶剂.优选使用氣化烃，特别优逸氣革，二氣甲统或氣仿.8此外，如果視需要在存在酸和枧需要存在氣化刑的条件下，用硤来处理其中W具有所迷舍义的通式(II)的四唑，即能得到具有通式(I)的化合物.通常，反应在01C至1S0TC、优选201C至130TC且特別优选柳1C至110TC之间进行.作为酸可以使用所有常用的酸.特別优逸的是醋酸或碟酸.作为氣化刑可以使用所有常用的氣化刑，优逸使用KMn04、HN03、11202或过醋酸，特別优选使用KMn04.具有式(I)的化合物具有很强的杀徵生物作用并能用于抑制不理想的^生物，如其苗、细錄和藻类.优选在材科保护中使用具有通式(I)的化合物来抑制不理想的槺生物.在材料保护中，可以使用本发明的物质来保护工业材料不受由不理想的橄生物速成的伕害和破坏.所谓工业材料，在本文中应理解为是可用于工业中的无生命的材料.所述的工业材料可以是例如，粘结剂、胶合剂、紙张和纸板、织物、皮革、木材、木质材料、刷涂糸和輋料制品、冷却润滑刑和其他可能为微生物便審或破坏的材料.另外，在本发明范田内，所谓工业材料也可理解为是生产设备的部件，例如冷却水循环器，其可能会由于微生物的増殖而收到损害.优选的要保护的工业材料是粘蛣剂、肢合剂、纸张和纸板、皮革、木材、刷涂刑、塑料制品、冷却润滑刑和传热液体.通式(I)的本发明化合物特別适于保护木材、輋料、冷却润滑刑、有机或无机水分散液和涂4t系统如fr漆、涂漆或灰泥不受徵生物的侵害.作为能够对工业材料起到分解或变性作用的樣生物，值得一提的例子有细贿、其箱、酵母、藻类和黏錄.优逸本发明的活性成分能抵抗真萄，特別是審錄、能使木头变色和鼓坏的真鋒(扭子貧)以及批抗扭苗和细酋，值得一提有例如以下种类的橄生物交链包属，如纤细链格孢(A，ter加riatenuis),曲審苗A，如聚曲審(AspergiU鹏niger),球毛壳審属'如球毛亮審(Cbaetomiu迈globosum),粉抱革菊属,如羊純粉抱革苗(Coniophorapuetana),香类属，如Lentinustigrinus，音審錄属，如灰缘青審(Penidlliumghnicuni),多孔苗属,如变色多孔茵(Polypor鹏versicolor),短柄箱属，如吏色出芽短柄錄(Aureobasidiumpullulans),Sclerophoma,如Scleropho咖pityopbila,木審A，如錄色木審(Tricboderroaviride),埃希氏菌属，如大肠杆菌(EscherichiacoH)假单胞菊属，如铜缘银单胞苗(Pseudo咖nasaeruginosa)，葡萄球苗，如金黄色葡萄球苗(Staphylococcusaureus)本发明的化合物(I)可以羊独或以任意的相互混合物形式使用，来防护工业材料.此外，根据它们各自的物理和/或化学性质，本发明的化合物或它们的混合物也可转化为常用的制刑形式，例如溶液、乳液、悉浮液、粉末、泡沫、糊刑、顆粒、聚合物材料的气溶欣和徵胶囊，这些制刑可以以已知的方式制备，例如通过混合各活性成分与增补刑，即液体溶刑、处于压力下的液态气体和/或闳态我体物度，并視需要使用表面活性剂，即乳化刑和/或分散剂和/或发泡剂.如果用作为増补刑的水来润湿，則也可以例如使用有机溶剂作为助溶剂.作为液体溶刑实质可考虑芳族化合物，例如二甲苯、甲苯或就基茶，氣代芳族化合物或氣代脂族烃，例如氣苯、氣乙焯或二氣甲坑，脂族錄，例如环已就或链秌炫，例如矿物油傳分，醇，例如丁醇或6二醇以及它们的醚和醋，拥，例如丙,、甲乙》、甲基异丁基W或环己,，强极性溶刑，例如二甲基甲酰胺和二甲亚碟，以及水，所谓液化的气态増补刑或栽体物盾是那些在常湿常压下至气态的液体，例如气溶胶推进气体，如卣代烃以及丁煉、丙汰、氣气和二氣化壤.作为两体我体物质可以考虑，例如，天然矿物粉，如高岭土、粘土、滑石、白叠、石英、缘坡錄石、蒙脱石或硅煤土和合成矿物粉，例如高分散的硅酸、氣化铝和硅酸盐.作为顆粒的闺体栽体物质可以考虑例如廉碎的和经筛分的天然矿物如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石以及由无机和有机粗粉合成的頼粒以及由有机材料如锯屑、挪壳、玉米棒子和烟萆梗制成的類粒.作为乳化剂和/或发泡剂可以考虑例非离子和阴离子的孔化刑，如聚氣乙蜂-脂肪酸麻，聚氣乙蜂-腐脉醇鍵，例如烷芳基聚乙二醇醚，秌基磺酸糖，汰基碟酸瞎，芳基橫酸麻以及蛋白质水解产物.作为分散刑可以考虑例如木质素-亚碟酸盐度液和甲基纤维素.在制剂中可以使用增稠剂如羧甲基纤維素，天然和合成的粉末状、顆粒状或狡乳聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙蜂醉、聚醋酸6辟基欲，以及天然磷JW,如械磷脂和卵磷脂，和合成的辨脂.其他助剂可以是矿物油和植物油.可以使用色料，如无机颜料，例如氣化铁、氣化钛、普普士蓝和有机色料，如茜素、偶氣和金属酞著色料和樣量营养物，如铁、银、硼、铜、钴、钼和件的盐.制刑通常舍有0.1至95重量％,优逸2至7S重量％的活性成分或活性成分混合物.另外，本发明的主題还在于基于本发明化合物的杀槺生物刑，其含有至少一种溶刑或稀释刑以及祝需要的加工助剂和梘需要的其他批微生物活性成分.这里，所述活性成分可以以溶解形式存在或者以悬浮液或乳液形式存在.溶刑或##刑是水或者所有常用的有机溶刑.如果視需要添加其他具抗槺生物作用的化合物、杀其苗刑、杀錄刑、除革刑、杀虫刑或者能増大作用范圃或获得诸如壤外的防昆虫作用的特殊效果的其他活性成分，則就可以提离式(I)的活性成分或者由此制得的试刑、前体或常用制刑的功效和作用范田.这些涨合物可以具有比本发明化合物更寬的作用范围.在很多情况下都能获得协同效果，即混合物的功效大于各个成分的功效.特別有益的混合成分是诸如以下化合物三峻，如戊环唑、唑环*、双苯三唑醇、糠菊唑、环唑醇、千氣三唑醇、，恶鍵唑、蜂唑醉、氣唑瓣、乙环唑、精苯唑、解革唑、FenethanH、喻唑菌W、象硅唑、粉唑醉、呋苗唑、己唑醇、醜跌唑、环戊唑醉、定虫隆、精贿唑、环戊唑菌、多效唑、戊菊唑、丙环唑、丙碟苗唑、Si加eoconazol、(±)-順一1-(4-氣笨基)-2-(1H-1,2，4-三峻一1一基)环庚醉、2-(1-叔丁基)-1-(2-氣笨基)-3-(1,2,4-三峻十ii基)丙-2-醉、戊唑醉、氣酸峻、三唑IW、唑錄醇、抑芽唑、象瓣唑、戊又唑酋、烯效唑和它们的金属盐和酸加合物；咪唑，例如克審唑、联笨卡唑、同錄唑、益康唑、Fe朋p柳il、抑審唑、异康唑、鹏康唑、隆巴唑、咪康唑、稻痕糖、咪鲜胺、象錄唑、Tbiazolcar、1-咪唑基-1-(4，-氣苯氣基)-3,3-二甲基丁-2-,和它们的金属盐和酸加合物；吡唿和嗜啶，例如嗜啶醇、丁碟丹、氣苯嗜啶醉、M印anipyrin、象氣苯嗜醉、氣吡象醜、Triamiro，；琥珀酸瞎脱氣錄抑制刑，例如走辨灵、Carboxim、Carboximsulfoxide、环錄耽胺、吹菌肤、FhitanU、灭蘭肤、拌种胺、灭餘腴、丙氣灭錄梭,甲呋苗梭、豕菌胺、Nicobifen、Pyrocarbo加、氣化萘錄灵、防審肤、拌种灵；幕衍生物，例如特比幕芬，茶替芬，布替萘芬，3-氣一7-(2-氣杂-2,7，7-三甲基辛-3-琳-S-in);亚橫酰肤，例如押苗灵、甲笨象磺胺、灭菌丹、Fluorofolpet、克錄丹、Captofol;苯并咪唑，例如多苗灵、苯箱灵、咪第威、噻笨达唑或它们的盐；嗎琳衍生物，例如AWimorph、蜂耽，马淋、十二嗎啉、Falimorpli、苯*啶、丁苯'马淋、十三嗎淋、TrimorpbamW和它们的芳基磺酸盐如，对-甲苯磺酸和对十二坑基苯基磺酸；笨并盡唑，例如2-瓶基笨并噻唑；苯并盡吩二氣化物，例如笨并lb鎵吩-S，S-二氧化物-环己基欺貌接；笨甲昧胺，例如2，6-二氣-N-(4-三氧甲基苄基)苯甲耽缺，叶枯酞；硼化合物，例如硼酸，硼酸欲，硼砂；甲接和释放甲搭的化合物，例如笨甲醉单(聚)半縮甲瞎，1,3-双(择甲基)_S,S-二甲基咪唑啉一2，4-二拥(DMDMH),二嗜唑汰，正丁醉半缩甲瞎，顺-l-(3-氣代烯丙基)-3，5,7-三氣-1-azoniaada鹏antane氣化物，1-1,3一双(雍甲基—2,5-二氧咪峻淋-4-基)1-1,3-双(幾甲基)脉，棉隆，二羟甲基脲，4，4-二甲鼓'恶唑啉，乙二醇半缩甲睡，7-6基二环'悉唑啉，六氣-S-三噢，六亚甲基四肤，N-羟甲基-N，-甲基碟脒，亚甲基二吗啉，N-(雍甲基)甘我酸钠，N-^甲基氣代6耽胺，哺唑汰，低聚甲煤，TauroHn,四氣-l，3-，港噪，N-(2-雍丙基)肤甲醉，四羟甲基乙炔二脲(TMAD);异噻唑啉拥，例如N-甲基异嘛峻淋-3-酮，S-氣一N-甲基异东峻淋-3-拥，4,S-二氣-N-辛基异噻唑啉-3-稱，S-氣-N-辛基异噻唑啉稱，N-辛基异噻唑啉-3-鹏，4，S-三亚甲基异豕唑啉,，4,5-苯并异*唑啉酮；醛，例如肉桂彰，甲藝，戌二搭，p-溴代肉桂接，邻-苯二接；碟氰酸瞎，例如碟氛基甲基硤代笨并噻唑，二碟氛酸亚甲基豳；季銨化合物和脈，例如杀藻桉，千基二甲基十四坑基氣化铵，苄基二甲基十二坑基氣化按，二氣苄基二甲基坑基氣化铵，二癸基二甲基氣化铵，二辛基二甲基氣化铵，N-十六坑基三甲基氣化铵，1-十六坑基吡嚏氣化铕，双八脈盐；碘衍生物，例如二碘代甲基对甲苯基碟，3-埃-2-丙块基醉，4-氣苯基-3-碘代炔丙基甲缩審，3-澳-2，3-二琪-2-丙烯基乙基A基甲酸睡，2,3,3-三珙代烯丙基醉，3-澳-2,3-二珙-2-丙绅醉，3-珙-2-丙炔基正丁基A基甲酸驕，3-硤-2-丙炔基正己基氨基甲酸麻，3-碘-2-丙炔基环己基我基甲酸嘛，3-碘-2-丙炔基苯基泉基甲酸麻；13酚，例如三溴笨盼，四氣笨酚，3-甲基-4-氣革盼，3,S-二甲基-4-氣苯酚，二氣盼，2-节基-4-氣盼，三氣生，Diclosan,六氣酚，对雍基苯甲酸甲糖，对羟基苯甲酸乙欲，对羟基苯甲酸丙瞎，对羟基苯甲酸丁麻，对羟基笨甲酸辛麻，邻笨基苯盼，间笨基笨酚，对笨基笨酚，4_(2-叔丁基-4-甲基笨氣基)笨纷，4-(2-异丙基-4-甲基笨氣基)苯酚，4一(2,4—二甲基苯氧基)笨盼和它们的械金属盐和减土金属盐；具有活性由素基团的杀微生物刑，例如澳确丙二醉，Bronklox,2-澳-2-确基一l，3-丙二醇，2-澳一4，一幾基乙8t笨，l-澳-3-氣一4，4,S,S-四甲基一2-咪峻烷拥，P-溴-P-硝基苯乙蜂，氣化6耽胺，氣胺T,1，3-二澳-4，4，S，5-四甲基-2-咪唑烷鹏，二氣肤T,3，4-二氣-(3H)-1,2-二碟醉-3-酮，2，2-二澳-3-猜丙Jfe肤，1，2-二澳-2,4-二氛基丁烷，咪峻苗鹏，Halazone，粘氣酸，苯基(2-氣氛基&蜂基)巩，笨基(l，2-二氣-2-氛基乙蜂基)巩，三氣异氛酸；吡鬼，例如l-雍基-2-pyridinthi仰(和它们的Cu，Na,Fe，Mn,Zn盐)，四氣-4-甲基-橫跌1fc夹，嗜关甲醇，嗜菌Jfe,吡铕碟，l-雍基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶；甲氣基丙蜂酸瞎或类似物，例如猜嗜錄麻,Dimoxystrobin、Fluox)istrobin、亚梭苗，又氨笨9b膝、Oxysastrobin、Picoxystrobin、Pyraclostrobin、Trifloxystrobin、2,4-二氣-5-甲氣基-2-甲基-4-l2-ml-3-(三氣甲基)笨基亚乙基氨基1氧1甲基l苯基l-3H-1,2,4-三峻-3-酮(CAS号18S336-79-2);金属惠，例如金属母、铜和婷都髙鼓脂肪酸、树脂酸、环坑酸和鱗酸形成的盐，例如环坑酸媒、辛酸錄、2-乙基己酸母、油酸*、裤酸母、苯甲酸媒、环烷酸铜、辛酸铜、2-6基己酸铜、油酸铜、辦酸钢、苯甲酸铜、环坑酸姅、辛酸姅、2-乙基已酸辟、油酸辟、辦酸姅、苯甲酸锌；金属盐，例如金属*、铜、锌的盐，和格酸盐和重格酸盐，例如雍基破酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钟、碟酸铜、氣化钢、瑪酸铜、氣代硅酸锌、氣代硅酸铜；氧化物，例如金属媒、铜和锌的氣化物，如三丁基媒氣化物，Cu20，CuO,ZnO;氧化刑，如过氧化氣，过6酸，过硖酸钟；二碟代A基甲酸盐，例如碟杂灵，福美铁，N-羟甲基-N，-甲基二硖代A基甲酸钾，二甲基二碟代氨基甲酸钠，二甲基二硖代氨基甲酸4f，Mficozeb,代森樣，成百亩，代森联，秋兰姆，代森辟，福美锌；請，例如2,4,5,6-四氣间苯二甲腈，氛基二硤代亚A基氨基甲酸二钠；喹啉，例如8-羟基全淋和它们的铜盐；其他的杀真瓣剂和杀苗剂例如Bethozazin，5-羟基-2(SH)-呋喃酬，4，5-苯并二噻唑啉鹏，4，S-三亚甲基二噢唑啉,，N-(2-对氣苯甲酰乙基)六氣化铵，2-氣-2-(4-羟苯基)乙^JIt酸，三-N-(环己基二氣烯镇二fL)-铝，N-(环己基二氣埤镎二氣)-三丁基錄或其钾盐，双-N-(环己基二氛蜂镇二氧)-铜，Iprovalicarb,FenhexamWe,螺嗜茂胺，氣环丙耽肤,象嗜茵胺，喹氣灵，哺唑酬酋，Po，yoxorira,噻二唑素-S-甲基，吡呋唑灵,澳象峻苗，Me他alaxy，一M，Bentbiavalicarb，Metrafenon,Cyflufenamid，Tiadinil,茶树油，苯氣基6醇，羊独或混入在聚合物材料中的含Ag，Zn或Cu的沸石.特別优选的是含有以下的混合物戊环唑，緣酋唑，环唑醇，Dicblobutmol，浠唑醇，敌革隆，己唑醉,环成唑苗，戊錄峻，丙环峻，戊唑醇，押錄灵，甲苯象磺肤，Fhiorfolpet,甲呋苗肤，英锈灵，苯并W豕吩S，S-二氣化物环己基欺貌換，拌种略，4-(2，2-二氣-1,3-笨并二氣杂环戊婦-4-基)-1H-tk略_3-腈，布替萘芬，抑審唑,N-甲基-异噻唑啉-3-,，S-氣-N-甲基异噻唑啉-3-,，N-辛基异噢峻淋-3-拥，二氣-N-辛基异盡唑15啉,，孰基苯并*唑、硤乘基甲基硤苯并盡唑、沐必灵、笨并异*唑啉,、N-(2-羟基丙基)A基甲醇，苯甲醇(半)甲缩睡，N-羟甲基氣代6酰梭，N-(2-羟基丙碁)胜甲醇，成二ft,万亩定，吡文碟W舞，二甲基二破酸瞰，2-澳一2-确基一1,3-丙二酵，3-珙-2-丙炔基正丁基我基甲酸盐，Bethoxazin,邻苯二甲睡，2,2-二浹-3-靖-丙耽胺，1，2-二澳-2,4-二氛基丁就，1,3-双(雍甲基)-S，5-二甲基咪唑啉-2,4-二酬(DMDMH),四羟甲基乙炔二脉(TMAD),乙二醇半缩甲彰，对羟基笨甲酸，多酋灵，氣盼，3-甲基-4-氣盼，邻苯基幕酚.此外，除了上述那些杀其菌刑和杀錄剂外，也可制备含有其他活性成分的有良好作用的混合物杀虫刑/杀端刑/杀线虫刑阿维瓣素、乙耽甲胺裤、夂虫脒、Ac"oprol、象丙菊錄、棉铃成、沐灭成，氣沐灭成、艾氏刑、蜂丙菊瞎、甲体氣乘萄痛、Amidoflu姐et、双甲脒、阿维菌素、艾扎丁、谷破鱗A、谷硖鱗M,唑环*、苏金杆菌、荣虫菊、4-溴-2(4-氣笨基)-l-(6氣基甲基)-S-(三象甲基)-lH-nfc略-3-精，喝虫威、丙碟克百威、杀虫磺、P-象氛菊醋、双笨三唑醇、千呋菊醋、蜂丙菊麻、Bistr朋uron、溴碟辨A、澳碟鱗M、合杀威、**拥、特嗜碟磷、丁又成、氣丁又成，硖线确、胜甲茶、克百成、三碟确、丁硤克百成、杀螟丹、灭端成、除线成、4-氣-2-(2-氣-2-甲基丙基)-5-l(6-珙-3-欣基)甲氣基1-3(2H)-哒嚷酮(CAS-RN:1209SS-77-3)、氣丹、氣氣辦、虫械精、百治磷、象关脲、氣甲碟确、N-l(6-氣-3-畎关基)甲基l-N，-氛基-N-甲基乙统-酰亚胺貌胺、氣化苦、楓蚁平A、楓蚁平M、顺-爷呔菊脂，功夫菊赠、Clotbia加ben、CypophenoUirin、端死净、掩毒*、杀螟錄、乙氛菊麻、象氣氛菊,、(RS)象氣氛菊據、三环錄、氣氨菊麻、灭錄肤，溴氛菊麻、溴氛菊瞎,内吸裤M、内吸裤S、甲基一五九、丁酸脲、氣亚鱗、二糾、1,2-二笨甲貌-1(1,1-二甲基)肼、DNOC、除线鱗、敌敌長、DicHphos、百治磷、劣氣W、象脉杀、乐果、3,S-二甲基苯JSJ甲基氛基甲酸鑽，二甲基(苯基)甲砝统基甲基-3-苯氣基苄基鍵，二甲基(4-乙氧基苯基)甲硅垅基甲基-3-笨氣基爷基醜，甲碁毒虫畏、敌喝骑、乙拌辨，Eflusilanate，甲A基阿雉錄素，右徒烯炔菊醋，破丹，EPN,S-泉戊菊瞎，乙碟苯成，6碟鱗，鍵菊脂，6噢碟辦，&靖峻，6氧苯草胺，苯线磷、喹端赋、笨丁*、五象苯菊豳、杀蜞破磷、仲丁成、苯碟烕、苯氣成、甲氛菊瞎、Fenpyrad、唑鴻瞎、繁福松、倍碟裤、氛戊菊麻、氣虫請、氣啶虫歉胺、Fhiacrypurhn、关埤脉、象环脲、象氛戊菊敏、Flufenerim、氣虫脲、吡氧硖鱗、象鴻*、Fhiethrin、三象醚、氣胺氛戊菊瞎、Fonopbos、伐虫咪、福木松、丁苯碟确、豕峻裤、Fubfenprox、吹线成，Halof加ocid、HCH、(CASRN:58-89-9>、庚蜂裤、六伏隆、东竭拥、灭蚁腙、蜂虫乙翻，吡虫琳、炔咪菊糖、Indoxycarb、碘碟确、Iprinomectin、异稚症净、氣唑辨、IsoamWopbos、甲基异柳磷、异丙成、稻症灵、，悉唑磷、伊维酋素，Kadedrio氣象氛菊瞎、氣芬新,马拉硖鱗、灭圻裤、Mervinphos、甲亚巩磷、聚乙tt,虫端畏、甲胜裤、杀朴裤、灭竭克、灭多威、Metalcarb、密灭汀、夂效*、Moxiec"n，二澳裤、NI12S、烟械，蜂啶虫胺、Novifhimuron,氣乐果、杀线成、硯吸鱗M、异亚巩鱗，对碟辨A，对碟磷M，象幼脲、二氣苯鍵菊麻、2-(4-苯氣基苯氣基)乙基氛基甲酸乙醋，稻丰散、甲拌解、伏杀*、亚胜碟裤、*胺、辛碟裤、抗奸威、虫鴻鱗、咬*、右旋炔丙菊糖、丙溴确、猛杀成、丙虫磷、残杀烕、丙碟辦、发果、拒參、pyrachlophos、喊噢碟辨、反灭虫菊、除虫菊、哒壤灵、突虫丙鍵、嗜壤酸,嗜膝苯8t、嗜碟苯甲酸钠，喹碟磷，爷呋菊麻、鱼膝W,蔬果磷、克线丹、氣砝菊瞎、多杀錄素、季酬靖瞎、季酬甲鴻瞎、治螟磷、疏丙*、氣肤氛菊瞎、焦油、虫耽肼、吡鴻脉、Tebupirimplios、伏虫隆、七氣菊醋、双硖磷、叔丁威、特丁碟裤、杀虫威、胺菊麻、Tetramethacarb、*虫啉、Thiafenox、豕虫噢、嘛丙精、硖双成、久效成、Thiazophos、杀虫环、甲基乙拌磷、碟骑*、苏力苗素、四溴菊痛、四象笨菊敏、笨赛蝶、三唑裤、唑奸成、Triazuron、敌百虫、杀铃脲、混杀成，对灭*、灭杀成、Zetamethrin;杀软体动物剂三苯基6酸錄、四聚乙睡、甲硖威、杀螺胺；除革刑和灭条刑；6革胺、三氧欺革醚、苯萆鍵、丙雄睡、甲草胺、禾草灭、务灭净、酰嗜磺隆、杀莩强、我基磺酸按、莎稗磷、磺革灵、莠去津、唑唿草鹏、叠氛津(Aziptrotryn)、四唑嗜磺隆、草除灵、象革胺、呋革黄、苄嗜磺隆、地散磷、灭革松、Ben加fencap、*革隆、甲歡除草鍵、双草醜、农美利、硼砂、除革定、溴丁酰草胺、溴酚lf、溴苯精、丁草肤、丁膝磷、仲丁灵、丁莩敌、双丙氛膦、新煞灵、溴丁耽革胺、丁苯革,，卡苹胺、唑草鹏、Carfenstrol、甲氣除草鍵、革灭平、氣溴隆、整形醇、氣草敏、氣噢珙隆、革枯醚、氣代6睃、CMoransulam-nietbyl、吲哚酮革欲、緣麦隆、枯革隆、氣笨胜炅、缘黄隆、敌草索、革克乐、环庚革瞇、cinofuburon、环笨革拥、烯革鹏、异，悉草酬、Chlom印rop、二氣吡啶酸、羊泉按、泉革津、革灭特、噻草拥、羟敌草腈、炔革麻、可灭隆、Clometoxyfen、Cyhalofop、氛象革瞎、Clopyrasuhiron、环丙嗜磺隆，双氣橫莩胺、2，4-滴丙酸、精2，4-滴丙酸、禾革灵、6酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡象革胺、二氣吡隆、哺唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻节闳、A氣灵、地乐酚、地乐錄、特乐盼、双苯銑草胺、异丙净、敌革快、象硖草定、Diduron、DNOC、DSMA、2,4-D、杀草隆、茅草枯、棉隆、2,4一DB、甜菜安、敌革净、麦草長、敌草腈、Dhnethaniid、象硫革定、异戊乙净、草止津、内氣革索、EPTC、戊革丹、乙丁烯象灵、磺*隆、乙呋革黄、Etbobenzanid、Ethoxyfen、胺苯橫隆、&氧橫隆,18精哺唑禾苹灵、嗜唑禾草灵、非草隆、走苹象、麦革氣-M、唿嗜磺隆、吡象禾革灵、精吡象禾莩灵、Fn抑Mhlor、氣乙象炎、氣*革胺、Fhimeturon，乙歡象革鍵、氧除革醚,四象丙酸、抑苹丁、氣定隆、象咯草酬、象草烟、象磺胺莩鍵、杀木脒、Fosametine、象燕灵、象燕灵-L、氣绅革酸、耽亚胰苯氣乙酸成醋、Fhimipropyn，Flumioxzim,呔革酮、Fhimioxzim、象关黄隆、哒革象,革甘膦、革缺骑，氣吡甲禾灵、环*,，味草糖、异丙隆、异喝酰草肤、，悉革鍵、咪唑烟酸、咪唑全琳酸、咪唑乙烟酸、碘苯精、异乐灵、唑吡噢磺隆、I咖zomox、异喝峻革酮、甲咪唑烟酸，Ketospiradox,乳象禾革灵、环革定、利谷隆，MCPA、MCPA-酰肼、2甲4氣碟代乙翻、MCPB、2甲4氣丙酸、精2甲4氣丙酸、笨盡銑革胜、伏苹胺、Mesosulfuron、成百亩、喷峻耽革肤、苯噢革鹏、吡草肤、甲草苯隆、灭杀唑、Methoroptryne、甲基杀草隆、敌线麻、秀谷隆、甲氣發、*革《、甲磺隆、禾草敌、杀革刑，绿谷隆、MSMA、异丙甲革肤、唑革橫按、吡喃隆，蓁丙肤、敌革胺、茶草胺、草不隆、烟嗜磺隆、达草伏、氣酸钠、,恶革酮、6氣象草醚、Oxysulfuron、拦革净、我磺乐灵、稻思达，戊炔革胺、节草丹、吡唑特、Pyrazolsulfuron、苄革唑、嘯关肟革鍵、稗草丹，哒革特、百草枯、克草猛、二甲戊灵、五氣盼、成碁哺唑酮、甲氣统草胺、石油、甜茱宁、A氣吡唿酸、哌草磷、丙草胺、氣嗜橫隆、我基丙象灵、ProfwydUn、朴革净、壽革胜、敌稗、*革醋、朴灭津、革胺灵、异丙草肤、嗜草醜、壬酸、嗜苹硤赋、吡草鍵，氣甲全啉酸，Quinocloamine,4禾炅,精全禾灵,二氣者琳酸,玉嗜磺隆拿捕净，Sifuron，西玛津，西草净，磺耽磺隆，<黄隆，甲磺草胺,焦油，TCA,TCA-纳，丙成苹胺，丁东隆，特革定，甲氣去苹净,特丁津，特丁净，赛唑隆，豕汾橫隆，禾革丹,TWocarbazil,肟草,，野走長，醚苯黄隆，苯磺隆，三氣吡氣乙酸，灭草环，革达津，氣乐灵，乙,草鹏,Tbdiiiziiniii,噻萆啶，象梭橫隆,灭革敌.这些活性成分組合物中的活性成分重重比可以在相对大的范两内变动.优选这些活性成分组合物中含有0,1至99.9%,特别是1至75%,特別优逸5至50%的活性成分，并且其余通过一种活多种上述的混合成分来补足100%.用于保护工业材料的杀橄生物剂或浓錄物含有浓度为0.01至9S重量％、特別是0.1至60重量％的活性成分或活性成分組合物.所要使用的活性成分或活性成分组合物的使用浓度要枧所要预防的橄生物的种类和出现情况以及根振所要保护的材料的组成而定.最佳的用量可通过系列试脍确定.通常，使用浓度在0.001至S重量W、优逸0.05至2.0重重％的范两内，以所要防护的材料计.本发明的活性成分或制剂能够较好地以更有效的組合物来代替至今所用的杀稞生物刑.其表现出良好的穩定性、很小的变色傾向和较好地具有很宽的作用范两.活性成分可以以其本身，以其制剂形式或由其制得的使用形式使用，如現成的溶液、孔液、悬浮液、可湿性粉末、糊刑(Sprit邻ulver)、溶解粉末、粉剂和顆粒.通常，通过诸如洗注、喷雾、雾化、散布、抛洒、发泡、涂抹等方式而进行使用.以下实施例应看作是用来稱迷本发明而非以任意一种方式对其进行限制.具体实施方式实施例l(方式A)S-琪-l-丁基四峻在情性气氛中，向冷却到-78t:的0.03moK3.78g)1-丁基四唑于40ml无水的四氣呋喃中形成的溶液中逐滴加入0,032mo，(20nil)的丁基锂(1.6M于巳坑中)，同时滴加要使得反应混合物的湿度不超过-701C在该湿度下挽拌30分钟并接者滴加在10ml无水四iL呋喃中0.03mol(7.61g)珙.在该豕度下挽拌30分钟之后将反应混合物加热到一301C并谈慎混入lml水.减压傳去溶剂并在6酸乙麻/水中吸收残裙物用乙酸乙癍萃取水相，合并后的有机相用碟代碗酸钠和饱和的氣化納溶液洗涤并经由碟酸钠千燥.用色谦法(洗脱刑氣仿)提纯减压锥去溶剂之后获得的残留物.最后得到具有31-37t:熔点的2.2g(30W)的S-硖-l-丁基四唑.实施例2(制备途径B)S-碘-1-苯基四唑良好拢拌条件下，向冷却到Ot:的9.701鹏01(2.188)两-碘代琥珀酰亚胺于lOml氣仿中形成的混合物中加入9.7mmol(0.63g)4氣化钠于10ml水和O.lg四甲基碘化按中形成的溶液.五分钟挽拌后，滴加9,7nniiol(lg)苯基异氛化物于氣仿中形成的溶液并在OTC下拢拌反应混合物4S分钟.加热至重a并再向反应混合物中加入10ml氣仿，分离相并用水洗涂有机相3次、用他和硫代硤酸钠溶液l次、再用水并接着再用饱和氣化祸溶液洗涂.经由碟酸钠干燥之后，减压镇去溶刑并将残窗物从G醇或汽油(沐点:80…ll(PC)/乙酸6痛中重结晶出来.得到熔点为123-129TC的0.28(8%)的5-埃-1-笨基四唑.类似于实施例1和2地制备表1中所述的化合物21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例编号制备絲物理数据23、fyAPp=102。C24CH,ADC:Rf-0.40卿己乾)25、CH^^CH3A26APp135°C27Z、^^CH3APp"0oC28(T丫CH3APp120°C29APp-79'C30，APp>260。C25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例编号R1制备路径物理数振50H3C、CH3ADC:R"0>8(Tol/EE5:3)51K/WH3ch2、c、、(/h2ADCsRf-0.6(To鹏5:3)52/工o、M工\工、(M。1ADC:Rf=0,25(To鹏5:3)53严一CHCH3APpsl00。C54一C(CH3AFj-95'C29<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例編号R1制备絲物理歡振67、H2、H2H2C、H2C、产2、3、C,A(EE/6就-1:1)68H、ADC:Rf-0.50(EE/￡>坑1:1)DC豕薄展色嫌EE-乙酸乙麻应用例A为蹌证针对真贿的活性，測定了本发明活性成分的袭小抑制浓度(M服)将浓度为0,lmg/l至5000ing/l的本发明活性成分加入到使用麦芽提取物制得的琼麻中.球脂凝闳后，用表3中所列的试检徵生物的纯培养物来进行污染.在2810和60至70%的相对空气湿度条件下存放2用后測定MHK.MHK是使得所用徵生物酋种不会增殖的袭低活性成分浓度.所得的MHK值列与下表3中.3242式(I)的本发明化合物的袭小抑制浓度(ppm)实施w编号PwildliiambrcrlcratoCh"tomhim^obo'鹏<1552<40<40<403加幼45幼205<40<40<40应用例B为測试分散涂层的耐審酋性进行以下方法将受试的涂布刑刷涂在合适的基底的两面上，为得到接近现实的结果，在试驗審筲耐受性之前用流水(24h，20"C)冲洗一部分測试样本；另一部分用湿的新鲜空气沈处理(7天，401C).然后，将如此预处理之后的试样置于沐脂营养介质中，并用鎵孢污染样本和营养介质.2-，3-周存放(29±1匸，抑-90%相对空气湿度)后，比较试样.如果试样能保持不含真酋或者至多現察到很少的边界便蚀，則该涂层可认为是能持续耐受審菌的.使用以下審菌的苗孢来进行污染，它们都是公知的涂层破坏者或者常常会在涂层上看到纤细链格孢黄曲審(Aspergillusflavus)翼曲審(AspergiUusniger)焦曲審(AspergHhis鹏t鹏)Cindosporunipullttlans宛氏拟青審(PaecilomycesvariotH)柑桔青審(Penicilliiinicitrium)出芽短柄酋Sta勿botryschartanim33如果其中例如含有l.OX(以K体计)的化合物例2,3,4或S,則配方A的涂层是耐審錄的(甚至是在沖洗和暴雾在风洞后)配方A:基于Acroal290D(笨乙蜂丙烯酸翻)的外分散色料商<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>权利要求1.式(I)化合物，其中R1表示氢或在各种情况下未经取代或取代的烷基、链烯基、炔基或苯基，其中所述取代基选自卤素；硝基；氰基；羟基；未经取代的C1-C6烷氧基；相同或不同地被卤素取代基1至9重取代的C1-C6烷氧基；未经取代的C1-C6烷基硫基；相同或不同地被卤素取代基1至9重取代的C1-C6烷基硫基；氨基；具有直链或支链C1-C6烷基的单烷基氨基；具有相同或不同的直链或支链C1-C6烷基的二烷基氨基；未经取代的苯基；相同或不同地被选自卤素、硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基的取代基1至5重取代的苯基；或者R1表示未经取代的苯基或表示相同或不同地被选自卤素、硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基的取代基1至5重取代的苯基，其中以下化合物除外5-碘-1-[(4-甲氧基苯基)甲基]-1H-四唑(CAS164589-78-0)5，5’-二碘-1，1’-(乙烷二基)-1H-四唑(CAS141651-17-4)5-碘-1-[(苯基甲氧基)甲基]四唑(CASRN208122-86-5)5-碘-1-乙烯基四唑(CASRN141651-20-9)1-烯丙基-5-碘四唑(CASRN141651-19-6)1-叔丁基-5-碘四唑(CASRN141651-18-5)1-乙基-5-碘四唑(CASRN123366-50-7)5-碘四唑(CASRN66924-15-0)1-甲基-5-碘四唑(CASRN33452-18-5)5-碘-1-苯基四唑(CASRN16484-16-5)。2.—种杀微生物剂，其含有至少一种权利要求l所述的化合物.3.—种工业材料，其含有至少一种权利要求l所述的化合物.4.一种保护植物和材料不受微生物侵害和/或破坏的方法，其特征在于，使至少一种权利要求1的化合物或者权利要求2的杀微生物剂对微生物或其生活环境施加影响.全文摘要具有式(I)的化合物非常适于用作保护植物和材料的抗菌剂，其中，R¹表示氢或在各种情况下视需要经取代的烷基、烯基、炔基或苯基。文档编号A01N43/713GK101684104SQ200910164669公开日2010年3月31日申请日期2005年7月19日优先权日2004年7月30日发明者B·纽曼,E·沃格尔,H·乌尔,M·库格勒,O·克勒特施克,R·布伦斯申请人:朗盛德国有限责任公司