专利名称：：一种含苯醚菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种含有两个活性组分的杀菌组合物的制备和应用。
背景技术：
：苯醚菌酯是我国自行创制的具有自主知识产权的甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂。分子式(:2。112204，化学名称旧2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲苯)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。苯醚菌酯属细胞线粒体呼吸抑制剂，通过病原菌生理活动中的电子转移来抑制线粒体呼吸，并干扰细胞能量供应，使病原菌细胞死亡。具保护及治疗作用，毒性低，活性高，杀菌谱广，对子囊菌、鞭毛茵和半知菌引起的多种植物病害具有较好的防治效果，特别是对黄瓜白粉病、炭疽病和葡萄霜霉病具有非常优异的防效。苯醚菌酯单剂长期使用可能带来的抗性发生、药效下降等问题，本发明提出的杀菌组合物含有A、B两种活性组分，以及适量的表面活性剂和载体。活性组分A选自以下任意一种硫代氨基甲酸盐类杀菌剂较为优选的活性成分A为代森锌、代森锰锌、丙森锌、代森联。活性组分B选自苯醚菌酯。A、B两种活性组分的重量份数比为1100:150，优选为180:130。本发明组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标真菌有关。通常组合物中活性的重量百分含量为总重量的0.590%，较佳的为5%85%。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计170%活性物质，较佳地为550%;固体制剂含有按重量计585%的活性物质，较佳地为1080%。本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的530%，余量为固体或液体稀释剂。本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的可以选自
发明内容3分散剂、湿润剂、粘结剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、抗冻剂等。所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛縮合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。所述的粘结剂选自阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂、海藻酸钠、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅酮类、C8H。脂肪醇类、Q。^。饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量活性成分A580%、苯醚菌酯150%、分散剂510%、湿润剂210%、±真料890%。将活性成分A、苯醚菌酯、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量活性成分A580%、苯醚菌酯150%、分散剂312%、湿润剂18%、崩解剂110%、粘结剂18%、填料1090%。将活性成分A、苯醚菌酯、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明组合物的水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量活性成分A550%、苯醚菌酯120%、分散剂210%、湿润剂210%、消泡剂0.11%、粘结剂0.12%、抗冻剂0.18%、去离子水加至100%。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入活性成分A、苯醚菌酯，在球磨机中球磨23小时，使微粒粒径全部在5iim以下，制得本发明组合物的悬浮剂产品。本发明的杀菌剂组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用与许多种作物例如果树、小麦、番茄、葡萄、蔬菜以及花卉和水稻，防治幼卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲病源菌引起的植物病害如白粉病、霜霉病、早疫病、炭疽病、立枯病、叶斑病等；因此，本发明的组合物具有以下三个优势一是该组合物在一定配比范围内表现出显著的增效作用，既提高了防病效果，降低了亩用药量及成本，又扩大了杀菌谱；二是由于该组合物中单剂的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，所以，该组合物的应用可以达到延缓病原物抗药性的发生和发展，有助于延长该药剂的使用效果，降低抗药性产生几率的目的；三是提高了安全性，混配对环境的影响将更低，更安全。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR<0.5为拮抗作用，0.5《SR《1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。应用实例一实施例180%丙森锌苯醚菌酯可湿性粉剂防治黄瓜白粉病药效试验丙森锌50%、苯醚菌酯30%、聚羧酸盐5%、十二烷基硫酸钠3%、皂角粉2%、高岭土10%，混合物进行气流粉碎，制得80%丙森锌*苯醚菌酯可湿性粉剂。该配比按20000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治黄瓜白粉病效果分别为90.3%、92.7%，70%丙森锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释300倍和6000倍使用，药后7天、14天防效分别为59.3%和81.4%。实施例265%代森锌苯醚菌酯可湿性粉剂防治白菜霜霉病药效试验代森锌45%、苯醚菌酯20%、木质素磺酸盐4%、茶枯4%、白炭黑8%、高岭土24%，混合物进行气流粉碎，制得65%代森锌苯醚菌酯可湿性粉剂。该配比按15000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治大白菜霜霉病效果分别为92.5%、94.8%，70%代森锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释3500倍和6000倍使用，药后7天、14天防效分别为60.4%和82.6%。实施例355%代森联苯醚菌酯可湿性粉剂防治甘蓝霜霉病药效试验代森联45%、苯醚菌酯10%、烷基芳基聚氧乙烯醚4%、无患子粉4%、白炭黑7%、高岭土30%，混合物进行气流粉碎，制得65%代森联*苯醚菌酯可湿性粉剂。该配比按10000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治甘蓝霜霉病效果分别为92.3%、94.1%，70%代森联可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释250倍和6000倍使用，药后7天、14天防效分别为61.4%和84.1%。实施例445%代森联苯醚菌酯可湿性粉剂防治甘蓝白粉病药效试验代森联40%、苯醚菌酯5%、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐4%、十二烷基硫酸钠4%、白炭黑7%、硅藻土40%，混合物进行气流粉碎，制得65%代森联*苯醚菌酯可湿性粉剂。该配比按5000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治甘蓝白粉病效果分别为95.4%、97.1%，70%代森联可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释350倍和6000倍使用，药后7天、14天防效分别为64.4%和84.7%。实施例575%代森锰锌苯醚菌酯水分散粒剂防治苹果白粉病药效试验代森锰锌65%、苯醚菌酯10%、聚羧酸盐2%、木质素磺酸盐3%、十二烷基硫酸钠4%、硫酸铵2%、淀粉14%，混合制得75%代森锰锌*苯醚菌酯水分散粒剂。该配比按9000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、20天分别调查病情指数并计算防效。药后10天、20天防治苹果白粉病效果分别为91.4%、93.5%，70%代森锰锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释700倍和5000倍使用，药后7天、14天防效分别为65.4%和78.6%。实施例660%代森联苯醚菌酯水分散粒剂防治黄瓜炭疽病药效试验代森联52%、苯醚菌酯8%、甲醛縮合物钠盐3%、脂肪酸聚氧乙烯酯3%、无患子粉4%、碳酸氢钠3%、淀粉22%、高岭土5%，混合制得60%丙森锌苯醚菌酯水分散粒剂。该配比按8000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治黄瓜炭疽病效果分别为93.3%、95.7%，70%代森联可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释300倍和6000倍使用，药后7天、14天防效分别为65.3%和81.4%。实施例755%代森锌苯醚菌酯水分散粒剂防治苹果轮纹病药效试验代森锌40%、苯醚菌酯15%、烷基苯磺酸|丐盐3%、三聚磷酸钠3%、润湿渗透剂F3%、硫酸铵2%、淀粉34%，混合制得55%代森锌*苯醚菌酯水分散粒剂。该配比按11000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、20天分别调查病情指数并计算防效。药后10天、20天防治苹果轮纹病效果分别为92.7%、95.4%，70%代森锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释700倍和5000倍使用，药后7天、14天防效分别为65.4%和78.6%。实施例845%丙森锌苯醚菌酯水分散粒剂防治苹果白粉病药效试验丙森锌40%、苯醚菌酯5%、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐3%、萘磺酸甲醛縮合物3%、皂角粉4%、硫酸铵2%、淀粉43%，混合制得45%丙森锌*苯醚菌酯水分散粒剂。该配比按5000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、20天分别调查病情指数并计算防效。药后10天、20天防治苹果白粉病效果分别为90.2%、91.5%，70%丙森锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释700倍和6000倍使用，药后7天、14天防效分别为63.0%和78.8%。实施例950%丙森锌苯醚菌酯悬浮剂防治葡萄霜霉病药效试验丙森锌43%、苯醚菌酯7%、脂肪酸聚氧乙烯酯4%、无患子粉5%、硅酮类化合物0.1%、羟乙基纤维素0.1%、乙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得50%丙森锌*苯醚菌酯悬浮剂。该配比按4000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、20天分别调查病情指数并计算防效。药后10天、20天防治葡萄霜霉病效果分别为92.7%、95.1%，70%代森锰锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释700倍和5000倍使用，药后7天、14天防效分别为66.1%和76.8%。实施例IO40%代森联苯醚菌酯悬浮剂防治水稻白粉病药效试验代森联34%、苯醚菌酯6%、木质素磺酸钠4%、蚕沙2%、硅酮类化合物0.1%、羟乙基纤维素O.1%、乙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得40%代森联*苯醚菌酯悬浮剂。该配比按5000倍稀释喷雾，于水稻白粉病发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、20天分别调查病情指数并计算防效。药后10天、20天防治水稻白粉病效果分别为93.1%、94.8%，70%代森联可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释1000倍和7500倍使用，药后7天、14天防效分别为63.7%和74.2%。实施例ll30%代森锰锌苯醚菌酯悬浮剂防治黄瓜炭疽病药效试验代森锰锌28%、苯醚菌酯2%、萘磺酸甲醛縮合物2%、拉开粉2%、硅酮类化合物0.1%、聚乙二醇0.5%、丙三醇4%、去离子水加至100%，混合制得30%代森锰锌苯醚菌酯悬浮剂。该配比按1000倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治黄瓜炭疽病效果分别为93.4%、95.2%，70%代森锰锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释800倍和6500倍使用，药后7天、14天防效分别为65.7%和81.6%。实施例1216%代森锌苯醚菌酯悬浮剂防治番茄晚疫病药效试验代森锌15%、苯醚菌酯1%、聚羧酸盐2%、十二烷基硫酸钠2%、硅酮类化合物0.1%、聚乙二醇0.5%、丙三醇4%、去离子水加至100%，混合制得16%代森锌*苯醚菌酯悬浮剂。该配比按800倍稀释喷雾，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。药后7天、14天防治番茄晚疫病效果分别为93.4%、95.8%，70%丙森锌可湿性粉剂和10%苯醚菌酯悬浮粒剂按照同样方法，分别稀释700倍和6500倍使用，药后7天、14天防效分别为66.4%和80.9%。实施应用例二活性成分A(A选自丙森锌、代森锌、代森锰锌、代森联之一种)与苯醚菌酯复配对黄瓜白粉病室内毒力测定试验药剂均由陕西美邦农资贸易有限公司提供。经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜白粉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径_5对照组净生长量一处理组净生长量菌丝生长抑制率(％)=----X100对照组净生长量将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(yg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx)，并由此计算出每种药剂的ECs。值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR<0.5为拮抗作用，O.5《SR《1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用。计算公式如下7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中a、b分别为活性成分A(丙森锌、代森锌、代森锰锌、代森联)和苯醚菌酯在组合中所占的比例；A为活性成分A(A选自丙森锌、代森锌、代森锰锌、代森联)中之一种；B为苯醚菌酯。毒力测定结果一试验结果如表所示表l丙森锌、苯醚菌酯及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1可知，丙森锌、苯醚菌酯对黄瓜白粉病的EC5。分别为46.73mg/L和0.12mg/l。丙森锌的毒力远低于苯醚菌酯的毒力。丙森锌与苯醚菌酯配比i:i、io:i、30:i、50:1、70:1的增效比值分别为1.60、1.81、2.01、1.69、1.50，说明丙森锌与苯醚菌酯两者在i:l至70:i范围内混配均表现出增效作用，其中当丙森锌与苯醚菌酯重量比为30:1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。[OO2]毒力测定结果二表2代森锌、苯醚菌酯及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表供试药剂配比回归方程(y=a+bx)￡C5o(mg/U观察值EC50(mg/L)理论值增效比值(SR)代森锌y=3.3431+0,卯97x66.28一—苯醚菌酯—y-5.4856+0.5278x0.12一一代森锌苯醚菌酯11y=3.3486+0.8054x0.150.241.60代森锌苯醚菌酯10:ly=i6817+0.7238x0.721.301.80代森锌苯醚菌酯30二ly-4.0579+0,6838x1.733.532.04代森锌苯醚菌酯50二1"4.5333+0.5411x3.255.611.73代森锌苯醚菌酯70二1y=4.9264+0.4737x4.887.561.55由表2可知，代森锌、苯醚菌酯对黄瓜白粉病的EC5。分别为66.28mg/L和0.12mg/l。代森锌的毒力远低于苯醚菌酯的毒力。代森锌与苯醚菌酯配比i:i、io:i、30:i、50:1、70:1的增效比值分别为1.60、1.80、2.04、1.73、1.55，说明代森锌与苯醚菌酯两者在i:l至70:i范围内混配均表现出增效作用，其中当代森锌与苯醚菌酯重量比为30:1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。[OO76]毒力测定结果三表3代森锰锌、苯醚菌酯及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表供试药剂配比回归方程(y=a+bx)EC50(mg/L)观察值EC50(mg/L)理论值增效比值'(SR)代森锰锌苯醚菌酯代森锰锌代森锰锌代森锰锌代森锰锌代森锰锌苯醚菌酯苯醚菌酯苯醚菌酯苯醚菌酯苯醚菌酯—-y=2.5006+1.5586x40.14———y-5.4856+0,5278x0.12—一1:1y=2.8486+1.1565x0.160.241.5010:1y=3.5814+1.0438x0.771.281.6630:1y=3.6579+0.8238x1.693.412.0250:1y=3,93S3+0.7321x3.275.321.6370:1y=4,3264+0.5237x4.677.051.51由表3可知，代森锰锌、苯醚菌酯对黄瓜白粉病的EC5。分别为40.14mg/L和0.12mg/L。代森锰锌的毒力远低于苯醚菌酯的毒力。代森锰锌与苯醚菌酯配比l:1、10:1、30:1、50:1、70:l的增效比值分别为l.50、1.66、2.02、1.63、1.51，说明代森锰锌与苯醚菌酯两者在i:l至70:i范围内混配均表现出增效作用，其中当代森锰锌与苯醚菌酯重量比为30:1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。[ooso]毒力测定结果四表4代森联、苯醚菌酯及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表9供试药剂配比回归方程(y=a+bx)ECso(mg/L)观察值ECS0(mg/L)理论值增效比1(SR)代森联—-y=2.0866+1.4570x35.72——苯醚菌酯y=5.4856+0.5278x0.12一—代森联苯醚菌酯l二ly=2.8486+1.1565x0.150.241.59代森联苯醚菌酯10:ly=3.5814+1.0438x0.721.281.77代森联苯醚菌酯30:ly=3.6579+0.8238x1.593.382.13代森联苯醚菌酯50:1》'=3,9353+0.732lx3.065.241.71代森联:苯凝菌酯.70:i一v二43264+0.5237x4.396.901.57由表4可知，代森锰锌、苯醚菌酯对黄瓜白粉病的EC5。分别为35.72mg/L和0.12mg/L。代森锰锌的毒力远低于苯醚菌酯的毒力。代森锰锌与苯醚菌酯配比l:1、10:1、30:1、50:1、70:1的增效比值分别为1.59、1.77、2.13、1.71、1.57，说明代森锰锌与苯醚菌酯两者在i:l至70:i范围内混配均表现出增效作用，其中当代森锰锌与苯醚菌酯重量比为30:1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。10权利要求一种含苯醚菌酯的杀菌组合物，其特征在于A、B两种活性组分的重量份数比为1～100∶1～50，所述的A选自代森锌、代森锰锌、丙森锌或代森联，B组分选自苯醚菌酯。2.根据权利要求l所述的一种含苯醚菌酯的杀菌组合物，其特征在于A、B两种活性组分的重量份数比为180:130。3.根据权利要求1所述含苯醚菌酯的杀菌组合物，其特征在于组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。4.根据权利要求1所述的含苯醚菌酯的杀菌组合物，其特征在于组合物制成可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。5.根据权利要求1所述的含苯醚菌酯的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物用于防治防治幼卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲病源菌引起的植物病害。全文摘要本发明公开了一种含有苯醚菌酯的杀菌组合物，含有A和B的杀菌组合物，A选自以下任意一种硫代氨基甲酸盐类杀菌剂代森锌、代森锰锌、丙森锌或代森联，B选自苯醚菌酯，且A、B两种活性组分的重量份数比为1～100∶1～50。它可预防多种病害，并具有明显的增效作用，且对作物的安全性好；并且还具有耐雨水冲刷，药效持久等优点。文档编号A01P3/00GK101779644SQ200910219580公开日2010年7月21日申请日期2009年12月18日优先权日2009年12月18日发明者弥华锋,曹巧利,高超申请人:陕西美邦农资贸易有限公司