专利名称：：一种含有活化酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有活化酯和烯酰吗啉或氟吗啉的杀菌组合物，属于农用杀菌剂领域。
背景技术：
：霜霉病是瓜果蔬菜生产上的一种最重要的病害，瓜类中尤其以黄瓜、丝瓜、苦瓜、甜瓜发生普遍且受害较重。霜霉病是一种流行性很强的病害，在未种植抗病品种的菜区，病害流行时轻则减产30-40%，严重的达70-80%以上，以至毁种。霜霉病从幼苗到收获各阶段均可发生，以成株受害较重。主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，空气潮湿时叶背产生霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重时全部外叶枯黄死亡。田间种植过密、定植后浇水过早、过大、土壤湿度大、排水不良等容易发病。春未夏初或秋季连续阴雨天气最易发生。在霜霉病的防治上，主要依赖甲霜灵、烯酰吗啉和一些保护性药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染。活化酯是苯并噻二唑羧酸酯类植物抗病激活剂。活化酯英文名称acibenzolar化学名称苯并(1、2、3)噻二唑-7-羧硫代酸-S-甲酯试验代号CGA245704，简称BTH分子式C8H6N20S2活化酯通过激活作物自身的防卫反应获得抗性，从而抗御白粉病、霜霉病、锈病等病害。适宜的作物有水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等。将活化酯与其它结构类型的农药有效成分组合应用，有增效作用的组合物不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，可以解决目前农药单剂应用过程中的抗性和成本等问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外的发现活化酯和烯酰吗啉或氟吗啉以一定的比例混配后，对霜霉病等病害有显著的增效作用。烯酰吗啉英文通用名dimethomorph，化学名称(E，Z)-4_[3_(4-氯苯基)3_(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉，分子式(:211122(:1冊4。烯酰吗啉是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，在极低浓度下(〈0.25i!g/ml)即受到抑制。与苯基酰胺类药剂无交互抗性。烯酰吗啉广泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲真菌引起的病害防治，具内吸活性。氟吗啉英文名称flumorph，化学名称4-[3-(3，4-二甲氧基苯基)_3_(4-氟苯基)丙烯酰]吗啉，分子式C21H22FN04。氟吗啉属吗啉类农用杀菌剂。对瓜类、葡萄、马铃薯和番茄上的卵菌纲，尤其是霜霉属和疫霉属菌有很好的杀菌效果。发明人在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即一种杀菌组合物，组合物中活化酯(A)和烯酰吗啉或氟吗啉(B)的质量比为ioo:ii:ioo，A与B质量优选比为30:ii:30。组合物中活性组分总质量百分含量为580%。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。对于悬浮剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐如木质素磺酸钠盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛縮合物、农乳2201#、斯盘_60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601ft(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸盐、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。对于水分散粒剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、NN04、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种；填料如硅藻土、碳酸氢钙、高岭土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一种或多种。对于可湿性粉剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓縮物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。本发明的组合物可用于防治由子囊菌、卵菌等引起的重要病害，尤其适合于防治霜霉病。本发明的组合物施用场所为农田、果园等。本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向4作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。本发明的组合物具备以下优点一是组合物增效作用明显，药效大幅提高；二是组合物药效提高，田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；三是组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。四是扩大了杀菌谱，能防治霜霉病以外的病害如白粉病。具体实施例方式不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是科学防治病害的重要手段。发明人进行了大量的室内生物测定试验和田间药效试验，发现活化酯与烯酰吗啉或氟吗啉组合对霜霉病菌等具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1)。生物测定实施例1:活化酯与烯酰吗啉或氟吗啉复配对黄瓜霜霉病菌的室内毒力测定试验对象黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)本试验采用盆栽法。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理24h后喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液，孢子囊悬浮液的配置过程如下取采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片，用毛笔蘸取l(TC左右的蒸馏水洗下背面的孢子囊，配成浓度为3X10s个/mL的孢子囊悬浮液。接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100%，温度15-20°C)培养，24h后保持温度15-24°C、相对湿度90%左右保湿诱发，10d后调查记载发病情况，计算病情指数和防治效果。黄瓜霜霉病分级标准0级叶片无病斑；1级病斑面积占整个叶片面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶片面积的6-10%;5级病斑面积占整个叶片面积的11-25%;7级病斑面积占整个叶片面积的26-50%;9级病斑面积占整个叶片面积的50%以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>防治效果(％)=(对照病情指数-处理病情指数)x100对照病情指数用最小二乘法计算抑制中浓度EC5。，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂EC5。)X100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]XIOO。CTC《80为拮抗作用，80<CTC<120为相加作用，CTC>120为增效作用。从表1结果可知，活化酯与烯酰吗啉复配，在配比为100:1-共毒系数都在120以上，对黄瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在30:1共毒系数在190以上。表1活化酯与烯酰吗啉复配对黄瓜霜霉病菌的盆栽试验结果11100之间时，30之间时，处理ec50(ug/ml)atitti共毒系数(CTC)活化酯(a)5.32100//烯酰吗啉(b)8.2564.48//a:b(ioo:1)3.74142.2599.65142.75a:b(70:1)3.98133.6799.49134.34a:b(30:1)2.75193.4598.85195.69a:b(15:1)2.86186.0197.78190.24a:b(i:1)3.21165.7382.24201.52a:b(i:15)4.03132.0166.70197.90a:b(i:30)4.19126.9765.63193.46a:b(i:70)5.6294.6664.98145.67a:b(i:100)5.9389.7164.84138.37从表2结果可知，活化酯与氟吗啉复配，在配比为100:ii:ioo之间时，共毒系数都在120以上，对黄瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在30:ii:30之间时，共毒系数在200以上。表2活化酯与氟吗啉复配对黄瓜霜霉病菌的盆栽试验结果6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以下用具体实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。悬浮剂例按配方比例，将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨或高速剪切后制成悬浮剂。实施例1:30.3%活化酯烯酰吗啉悬浮剂活化酯30%，烯酰吗啉0.3%，甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、甘油(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例2:10.1%活化酯烯酰吗啉悬浮剂活化酯0.1%，烯酰吗啉10%，聚羧酸盐(分散剂)10%、茶枯粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、乙二醇(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例3:20.2%活化酯氟吗啉悬浮剂活化酯20%，氟吗啉0.2%，木质素磺酸钠盐(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、聚乙烯醇(增稠剂)1%、丙二醇、(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例4:10.1%活化酯氟吗啉悬浮剂活化酯0.1%，氟吗啉10%，烷基萘磺酸盐(分散剂)10%、茶枯粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、尿素(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例5:5%活化酯烯酰吗啉悬浮剂活化酯2.5%，烯酰吗啉2.5%，聚羧酸盐(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、黄原胶(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、尿素(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例6:5%活化酯氟吗啉悬浮剂活化酯1%，氟吗啉4%，甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(分散剂)10%、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、黄原胶(增稠剂)1%、氯化钠(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例7:31%活化酯烯酰吗啉悬浮剂活化酯30%，烯酰吗啉l%，聚羧酸盐(分散剂)10%、茶枯粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、丙二醇(抗冻剂)5%，水补足至100%。实施例8:15.5%活化酯氟吗啉悬浮剂活化酯0.5%，氟吗啉15%，聚羧酸盐(分散剂)10%、茶枯粉(润湿剂)3%、聚乙烯醇(增稠剂)2%、膨润土(增稠剂)1%、甘油(抗冻剂)5%，水补足至100%。可湿性粉剂例将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备混合机、气流粉碎机。实施例9:80%活化酯烯酰吗啉可湿性粉剂活化酯40%，烯酰吗啉40%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，木质素磺酸钠(分散剂)3%，白碳黑10%(填料)，高岭土补足至100%。实施例10:80%活化酯氟吗啉可湿性粉剂活化酯30%，氟吗啉50%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，木质素磺酸钠(分散剂)3%，白碳黑10%(填料)，高岭土补足至100%。实施例11:15.5%活化酯烯酰吗啉可湿性粉剂活化酯0.5%，烯酰吗啉15%，烷基硫酸盐(湿润剂)3%，聚羧酸盐(分散剂)3%，白碳黑(填料)11%，膨润土补足至100%。实施例12:31%活化酯氟吗啉可湿性粉剂活化酯30%，氟吗啉1%，烷基硫酸盐(湿润剂)3%，聚羧酸盐(分散剂)3%，白碳黑(填料)11%，膨润土补足至100%。实施例13:70%活化酯烯酰吗啉可湿性粉剂活化酯50%，烯酰吗啉20%，烷基磺酸盐(湿润剂)3%，木质素磺酸钠(分散剂)3%，白碳黑(填料)11%，陶土补足至100%。水分散粒剂例按配方比例，将原药和粉状载体、湿润展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏8合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。实施例14:30%活化酯烯酰吗啉水分散粒剂活化酯5%，烯酰吗啉25%，聚羧酸盐(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，硫酸铵(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。实施例15:40%活化酯氟吗啉水分散粒剂活化酯5%，氟吗啉35%，烷基萘磺酸钠(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，尿素(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。实施例16:50.5%活化酯烯酰吗啉水分散粒剂活化酯50%，烯酰吗啉0.5%，烷基萘磺酸钠(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，葡萄糖(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。实施例17:20%活化酯氟吗啉水分散粒剂活化酯15%，氟吗啉5%，聚羧酸盐(分散剂)5%，木质素磺酸钠(分散剂)7%，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2%，硫酸铵(崩解剂)5%，轻质碳酸钙补足至100%。田间应用例1:活化酯与烯酰吗啉复配对黄瓜霜霉病的田间药效试验选取黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。试验药剂及用量见表3，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，全株均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查黄瓜霜霉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查5株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。分级标准0级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶面积的6%-15%;5级病斑面积占整个叶面积的16%-25%;7级病斑面积占整个叶面积的26%-50%;9级病斑面积占整个叶面积的50%以上。药效计算方法病情指数^^(各gH:t对。级数)x100旧调查总叶数x9欣、〉厶聰"/、n空白区药前病指x处理区药后病指、、,，nn防/口效果U)=(空白区药后病指x处理区药前病指)x1QQ从表3可以看出活化酯、烯酰吗啉各单剂对黄瓜霜霉病的防效分别为75.64%和78.39%、，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为86.17%，最高达到了90.43%。田间试验的结果充分表明，活化酯与烯酰吗啉复配后对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>田间应用例2:活化酯与氟吗啉复配对黄瓜霜霉病的田间药效试验选取黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。试验药剂及用量见表4，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，全株均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查黄瓜霜霉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查5株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。分级标准O级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶面积的6%-15%;5级病斑面积占整个叶面积的16%-25%;7级病斑面积占整个叶面积的26%-50%;9级病斑面积占整个叶面积的50%以上。药效计算方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>空白区药后病指X处理区药前病指'从表4可以看出活化酯、氟吗啉各单剂对黄瓜霜霉病的防效分别为75.22%和79.17%、，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为86.74%，最高达到了91.55%。田间试验的结果充分表明，活化酯与氟吗啉复配后对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。表4活化酯与氟吗啉复配对黄瓜霜霉病的田间试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求一种杀菌组合物，其特征在于有效成分为活化酯(A)与烯酰吗啉或氟吗啉(B)。2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选ioo:ii:ioo。3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A与B的质量比优选30:ii:30。4.根据权利要求l-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中活性组分质量百分含量为580%。5.根据权利要求l所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。6.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷物、蔬菜、果树、花卉上的病害。全文摘要本发明涉及一种含有活化酯的杀菌组合物，其有效成分为活化酯(A)与烯酰吗啉、氟吗啉(B)中的一种，A与B的质量比为100∶1至1∶100，组合物中的活性组分质量百分含量为5～80％。该组合物可以配制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等剂型。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园等，用于防治谷物、蔬菜、果树、花卉等作物上的多种植物病害尤其是霜霉病。文档编号A01N43/828GK101731239SQ200910258689公开日2010年6月16日申请日期2009年12月15日优先权日2009年12月15日发明者孔建,张承来,张洪,曹明章,殷如龙申请人:深圳诺普信农化股份有限公司