专利名称：杀生物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀生物化合物1- (3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮错-金刚 烷氯化物的组合物。该组合物是颜色和相稳定的。
背景技术：
化合物1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮输-金刚烷氯化物(CTAC)是沿用 已久的杀生物剂，它在水溶性分散剂和乳液中特别有效。然而，已知的是，当CTAC在清澈或 浅色水性制剂中使用时，该制剂通过陈化而呈现黄色。这是不期望的现象，尤其是对于化妆 品、油漆和涂料工业。CTAC可以与其它杀生物化合物共混来提高其功效。例如，已经观察到CTAC和1， 2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的混合物在某些浓度比率下提供协同效应。即，组合的物质 在特殊应用浓度产生了相比于另外基于它们的各个性能预期到的性能得到改善的杀生物 性。所观察到的协同允许降低用于实现可接受的杀生物性的物质的量。因此，CTAC与第二 杀生物剂如BIT的杀生物制剂是高度期望的。然而，在将CTAC与第二杀虫剂配制成稳定的共混物中，尤其是这两种试剂具有不 同物理和/或化学相容性的情况下，可能产生困难。这种情况是例如使用CTAC和BIT的情 况。这样的制剂趋向于相分离。然而，共混稳定性是这样的制剂的重要属性，因为它影响物 质的处理和储存，以及库存和运输成本。CTAC通过陈化而脱色并且CTAC与其它杀生物剂配制成颜色和相稳定共混物的困 难对于当前已知的体系是明显的限制。发明概述本发明解决CTAC组合物以及CTAC与其它杀生物剂的共混物的颜色和相稳定的问 题。具体地，本发明将这些物质配制在某些分散剂中。然后，可以容易地将制剂在包括水性 体系在内的各种介质中使用。因此，本发明提供了一种组合物，该组合物包含1-(3_氯烯丙基)-3，5，7_三氮 杂-ι- M镥-金刚烷氯化物；以及分散剂，所述分散剂包含环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。根据一个优选实施方案，所述组合物还包含第二杀生物剂。一种特别优选的第二 杀生物剂是BIT。发明详述本发明人发现，通过用本文中描述的分散剂来配制CTAC，获得了表现出可接受储 存稳定性的组合物，所述储存稳定性包括在延长的时间周期内的颜色和相稳定性。结果，本 发明的组合物解决了通常在CTAC和CTAC/第二杀生物剂共混物的情况下观察到的处理和 储存问题。有利地，本发明的组合物可以降低与这些物质相关的库存和运输成本。根据本发明，杀生物组合物包含CTAC和分散剂，该分散剂包含环氧乙烷和环氧丙 烷的共聚物。CTAC化合物可以是顺式异构体、反式异构体，或顺式和反式异构体的混合物。 优选地，它是顺式异构体，或是顺式和反式异构体的混合物。CTAC在组合物中的浓度优选在 约0. 1至50重量％之间，更优选在约5至30重量％之间。
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在本发明的组合物中使用的分散剂是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。共聚物可以 是嵌段、链段(segmented)或无规的。优选的分散剂包含式(I)的共聚物R1-O- (C3H6-O) n- (C2H4-O) m_ (C3H6-O) p-R2其中R1和R2独立地为H、芳基、支链或直链C「C18烷基；或者，R1或R2与它们各自 连接的氧原子一起独立地形成丙烯酸酯，亚烷基二醇，比如二丙二醇甲基醚，或直链或支链 Wc1-C6烷基酯；以及m、n 和 P 独立地为 1-1000。式I的优选共聚物，在此规定为具有式1-1，包括其中R1为H或直链或支链C1-C6 烷基，更优选为H或C1-C3烷基，并且还更优选为H的物质。式I或式I-I的优选共聚物，在此规定为具有式1-2，也包括其中R2为H或直链或 支链C1-C6烷基，更优选为H或C1-C3烷基，并且还更优选为H的物质。式1、1-1或1-2的优选共聚物，在此规定为具有式1-3，包括其中m介于约1至500 之间，更优选介于约10至300之间，并且还更优选介于约10至80之间的物质。式I、1-1、1-2或1-3的优选共聚物，在此规定为具有式1_4，包括其中η介于约1 至800之间，更优选介于约10至500之间，并且还更优选介于约10和100之间的物质。式I、1-1、1-2、1-3或1_4的优选共聚物，在此规定为具有式1_5，包括其中ρ介 于约1至800之间，更优选介于约10至500之间，并且还更优选介于约10至100之间的物 质。式I、1-1、1-2、1-3、1-4或1-5的特别优选共聚物是聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙 二醇)_嵌段-聚(丙二醇)类的物质，在此被规定为具有式1-6。优选地，式I、1-1、1-2、1-3、1-4、1-5或1_6的分散剂共聚物的数均分子量在介于 约200至约20，000之间的范围内，更优选在介于约1，000至10，000之间的范围内。在一 些优选的实施方案中，该聚合物的环氧乙烷含量介于约10至80摩尔％之间，更优选介于约 20至50摩尔％之间。根据一个优选实施方案，本发明的组合物还包含任选的载体。载体有助于进一步 改善组合物的稳定性。优选地，载体是亚烷基二醇化合物。特别合适的是下式II的载体R1-O- [CH2CH (R) - (CH2) q-0] t_R2其中R1和R2如上面对于式I的聚合物所定义。R 是 H 或 C1-C3 烷基(优选 CH3)；t是1至50个单元；以及q 为 0、1 或 2。式II的优选载体，在此被规定为具有式11-1，包括其中R1为H或直链或支链C1-C6 烷基，更优选为H或C1-C3烷基，并且还更优选为H的化合物。式II或式II-I的优选载体，在此被规定为具有式11-2，还包括其中R2为H或直 链或支链C1-C6烷基，更优选为H或C1-C3烷基，并且还更优选为H的物质。式II、II-I或II-2的优选载体，在此被规定为具有式11_3，包括其中t介于约1 至40之间，更优选介于约1至20之间，并且还更优选介于约2至10之间的物质。式II、11-1、II-2和11_3的优选载体，在此被规定为具有式11_4，包括其中q为 0并且R为H的物质。
式II、11-1、II-2和11_3的优选载体，在此被规定为具有式11_5，包括其中q为 0并且R为CH3的化合物。式II、11-1、II-2和11_3的优选载体，在此被规定为具有式11_6，包括其中q为 2并且R为H的化合物。式II、11-1、II-2和11_3的优选载体，在此被规定为具有式11_7，包括其中q为 1并且R为H的化合物。优选地，式II、11-1、11-2、11-3、11-4、11-5、II-6或11_7的载体的数均分子量在 介于约60至约5000之间的范围内，更优选介于约60对1000之间的范围内，并且还更优选 介于约200至约800之间的范围内。式II的合适载体的非限制性实例包括乙二醇、甲氧基乙醇、二甘醇丁基醚、二甘 醇甲基醚、苯氧基乙醇、分子量不超过1000的聚乙二醇、单-或二-醚封端的聚乙二醇，比 如甲氧基-PEG，丁氧基-PEG、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇丁基醚、 1-苯氧基-2-丙醇、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、三丙二 醇甲基醚、MW不超过5000的聚(丙二醇)、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)乙酸酯； 聚(丙二醇)单丁基醚、丁二醇、聚(丁二醇)和聚(丁二醇)单-及二醚。一种特别优选的载体是数均分子量范围为200至600，更优选300至500的聚丙二使用时，载体在组合物中的浓度优选介于约10至90重量％之间，更优选介于约50
至80重量％之间。本发明的组合物还可以含有任选的增稠剂，以促进组合物的处理处理和/或组合 物与各种介质的相容性。增稠剂优选是聚亚烷基二醇聚合物，更优选为聚乙二醇，并且优选 具有在约200至约100，000,更优选在约200至约20，000并且还更优选在约200至约5，000 的范围内的数均分子量。当使用时，在组合物中的增稠剂的浓度有利地介于约0. 1至约10 重量％之间，更优选介于约1至5重量％之间。在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含第二杀生物剂。已经发现本文中 描述的分散剂和任选的载体提供相和颜色稳定的CTAC/第二杀生物剂组合物。用于这个实 施方案的合适第二杀生物剂包括BIT、5-氯-2-甲基-3 (2H)-异噻唑酮(isothiazolone) 和2-甲基_3 (2H)-异噻唑酮混合物(CMIT/MIT)或所述的各活性物质、戊二醛、3-碘-2-丙 炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)、辛基异噻唑啉酮(0ΙΤ)，二氯辛基异噻唑啉酮(DC0IT)， 2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(溴硝醇)和2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，溴硝基苯乙 烯(BNS)，百菌清，β微管蛋白抑制剂如多菌灵和噻菌灵，二碘甲基-对甲苯基砜(DIMTS)、 三嗪系杀生物剂如特丁净、2-叔丁氨基-4-环丙氨基6-甲硫基-S-三嗪(cybutryn)和扑草 净，二甲基脲系杀生物剂如敌草隆、异丙隆、绿麦隆和氟草隆，唑类如丙环唑、苯醚甲环唑、 环丙唑醇和戊唑醇，2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)，2-巯基吡啶氧化物如2-巯基吡 啶氧化物锌，甲醛释放杀生物剂、乙醛释放杀生物剂如2，6- 二甲基-间-二嗯烷-4-醇乙 酸酯、酚类杀生物剂如邻苯基苯酚和三氯酚。特别合适的是BIT。优选地，第二杀生物剂在 这个优选实施方案中的浓度介于约0. 1至50重量％之间，更优选介于约1至30重量％之 间。在本发明的组合物中使用的分散剂、载体和增稠剂可以容易地由本领域普通技术人员使用标准技术制备，和/或可商购。例如，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物分散剂可从陶 氏化学公司(The Dow Chemical Company)以Tergitol L产品的形式获得，或从BASF以 Pluronic R产品的形式获得。可用作载体或增稠剂的亚烷基二醇也可从陶氏化学公司获 得，包括聚乙二醇类(例如，Carbowax PEG 8000，一种分子量在7000至9000范围内的非常 适合于用作增稠剂的聚合物)、甲氧基聚乙二醇类(例如，CarbowaxMPEGs)，以及各种丙二 醇类(例如，Polyglycol P425，一种分子量为约425的非常适合于用作载体的聚丙二醇)。本发明的组合物中可以任选包含其它添加剂，比如例如，再另外的杀生物剂(比 如，下列杀生物剂中一种或多种3_碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、二碘甲基-对甲 苯基砜(DIMTS，Amical ) >2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、2，2- 二溴-3-次氮基丙 酰胺(DBNPA)、溴硝基苯乙烯(BNS)、其它甲醛释放剂、溴硝醇或邻苯基苯酚(OPP)，螯合剂、 染料、香料、专门的分散剂、抗氧化剂和其它增稠剂如疏水性二氧化硅和膨润土。本发明的组合物可以容易地由本领域熟知的技术制备。例如，可以将一种或多种 杀生物剂和任何其它固体添加剂研磨，然后在高速搅拌下分散在分散剂(和任选的载体和 增稠剂)中。然而，研磨是不必需的，并且可以将固体在高速搅拌下直接分散在分散剂中。根据本发明的一个特别优选的组合物包含1-(3_氯烯丙基)-3，5，7_三氮 杂-1-氮镇-金刚烷氯化物；1，2_苯并异噻唑啉-3-酮；分散剂，所述分散剂包含环氧乙烷 和环氧丙烷的共聚物；载体，所述载体包含亚烷基二醇化合物；以及任选的增稠剂。这种优选实施方案的分散剂优选是上面所述的式I、1-1、1-2、1-3、1_4、1-5或
I-6中的任一种分散剂。最优选地，分散剂是下式的共聚物聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙 二醇)_嵌段-聚(丙二醇)。在这个优选实施方案中的载体优选是上面任何上述的式II、11-1、11-2、11_3、
II-4、II-5或II-6的载体。最优选地，载体是式II的亚烷基二醇，其中R为CH3A1和R2各 自是H并且q为0。还优选地，数均分子量介于约60至约1000之间。当使用时，在这个优选的实施方案中的增稠剂优选是数均分子量介于约200至约 10，000之间，更优选为介于约200至5000之间的聚乙二醇。在前述优选的实施方案中，组分的浓度有利地为如下0. 1至50重量％，更优选为10至30重量％的1_(3_氯烯丙基)_3，5，7_三氮 杂-ι-氮镇-金刚烷氯化物0. 1至40重量％，更优选为2至15重量％的1，2_苯并异噻唑啉_3_酮；0. 1至20重量％，更优选为1至10重量％的分散剂；0至20重量％，更优选为0. 1至5重量％的任选的增稠剂；以及余量的载体。根据一个另外的优选方面，在前述实施方案中的BIT与CTAC的重量比为1 4至 4 1。还优选地，BIT CTAC重量比为1 2至2 1，或另外地，其为1 1。在这些比 率之内，BIT CTAC组合表现出协同的杀生物剂功效。本发明的组合物可以在需要杀生物活性的各种介质中使用。优选地，所述组合物 用于在罐内(in-can)防腐，或以提供罐内防腐和干燥状态杀真菌性质的组合。合适的介质 的实例包括但不限于油漆和涂料、乳液聚合物和胶乳、表面活性剂、金属工作流体、清洁剂、 洗涤剂、家居产品、农业产品和皮革产品。尽管可用于水性介质中，但是本发明的组合物本身优选是非水的。用非水的表示组合物在添加到介质中之前的含水量为10重量％以下，更 优选为3重量％以下。将足够量的组合物在介质中使用以提供杀生物功效。尽管这种量将取决于各种因 素，比如介质的属性，待控制的有机体等，但是该量可以容易地由本领域的普通技术人员在 不用过度实验的情况下确定。作为实例，对于罐内防腐，组合物的量典型地被用于提供介于 约0. 001%和0. 5%之间的最终的一种或多种杀生物剂的浓度。下面的实例是对本发明的举例说明，而不是限制其范围。
实施例材料Polyglycol P425 分子量为约425的聚丙二醇，用作载体。获自陶氏化学公司。MPEG 350 平均分子量范围为335至365的甲氧基聚乙二醇，在本发明中用作载 体。获自陶氏化学公司。Tergitol L62 具有通用结构聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷)/聚(环氧乙烷) 和平均MW为约2500的共聚物，获自陶氏化学公司，在制剂中用作分散剂。Tergitol L64 具有通用结构聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷)/聚(环氧乙烷) 和平均MW为约2900的共聚物，获自陶氏化学公司，在制剂中用作分散剂。Pluronic 25R4 具有通用结构聚(环氧丙烷)/聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷) 并且平均分子量为约3600的共聚物，在本发明中用作分散剂。获自BASF。Tergitol NP9 壬基苯酚乙氧基化物类表面活性剂，用于与本发明的环氧乙烷/ 环氧丙烷分散剂比较。获自陶氏化学公司。Tergitol NP13 壬基苯酚乙氧基化物类表面活性剂，用于与本发明的环氧乙烷/ 环氧丙烷分散剂的比较。获自陶氏化学公司。Tergitol NP40 壬基苯酚乙氧基化物类表面活性剂，用于与本发明的环氧乙烷/ 环氧丙烷分散剂比较。获自陶氏化学公司。Dowicil 200 :96%顺式1-(3_氯烯丙基)-3，5，7_三氮杂-1-氮
权利要求
1.一种杀生物组合物，所述杀生物组合物包含1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-ι- M锚-金刚烷氯化物；和 分散剂，所述分散剂包含环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
2.根据权利要求1所述的杀生物组合物，所述杀生物组合物还包含第二杀生物剂。
3.根据权利要求1-2所述的杀生物组合物，所述杀生物组合物还包含载体。
4.根据权利要求1-3所述的杀生物组合物，所述杀生物组合物还包含增稠剂。
5.根据权利要求2所述的杀生物组合物，其中所述第二杀生物剂是1，2-苯并异噻唑 啉-3-酮、5-氯-2-甲基-3QH)-异噻唑酮和2-甲基-3QH)-异噻唑酮混合物(CMIT/ MIT)或所述的各活性物质、戊二醛、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)、辛基异噻唑啉 酮(OIT)，二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(溴硝醇)，2，2- 二 溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，溴硝基苯乙烯(BNS)，百菌清，β微管蛋白抑制剂如多菌灵 和噻菌灵，二碘甲基-对甲苯基砜(DIMTQ、三嗪系杀生物剂如特丁净、2-叔丁氨基-4-环 丙氨基6-甲硫基-S-三嗪或扑草净，二甲基脲系杀生物剂如敌草隆、异丙隆、绿麦隆或氟草 隆，唑类如丙环唑、苯醚甲环唑、环丙唑醇或戊唑醇，2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)， 2-巯基吡啶氧化物如2-巯基吡啶氧化锌，甲醛释放杀生物剂、乙醛释放杀生物剂如2，6-二 甲基-间-二嗯烷-4-醇乙酸酯，或酚类杀生物剂如邻苯基苯酚或三氯酚。
6.根据权利要求3所述的杀生物组合物，其中所述载体是数均分子量介于约60至 5000之间的聚亚烷基二醇聚合物。
7.根据权利要求3所述的杀生物组合物，其中所述载体是数均分子量介于约的聚亚烷 基二醇聚合物。
8.根据权利要求4所述的杀生物组合物，其中所述增稠剂是数均分子量介于约200至 100，000之间的聚亚烷基二醇。
9.根据权利要求4所述的杀生物组合物，其中所述增稠剂是数均分子量介于约200至 5000之间的聚亚烷基二醇。
10.根据权利要求2所述的杀生物组合物，其中所述第二杀生物剂是1，2-苯并异噻唑 啉-3-酮。
11.一种杀生物组合物，所述杀生物组合物包含1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮像-金刚烷氯化物 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；分散剂，所述分散剂包含环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物； 载体，所述载体包含亚烷基二醇化合物；以及 任选的增稠剂。
12.根据权利要求11所述的杀生物组合物，所述杀生物组合物包含、0. 1至50重量的1- (3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮镇-金刚烷氯化物；、0. 1至40重量的1，2_苯并异噻唑啉-3-酮；、0. 1至20重量的分散剂；0至20重量的任选增稠剂；以及余量的载体。
13.根据权利要求1所述的杀生物组合物，所述杀生物组合物是非水的。
14.一种抑制在介质中细菌生长的方法，所述方法包含为所述介质提供根据权利要求1-13中任一项所述的杀生物组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述介质包含油漆和涂料、乳液聚合物和胶 乳、表面活性剂、金属工作流体、清洁剂、洗涤剂、家居产品、农业产品或皮革产品。
全文摘要
本发明提供了一种1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮-金刚烷氯化物和任选的第二杀生物剂在环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物中的组合物。所述组合物表现出良好的颜色和相稳定性。
文档编号A01N25/30GK102076217SQ200980124663
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月26日 优先权日2008年6月27日
发明者乔恩·B·雷蒙德, 海迪·M·叶维, 约阿娜·安妮斯, 苏珊·德布鲁尔 申请人:陶氏环球技术公司