用于浸渍非活性材料以赋予抵抗害虫的保护活性的方法和含水配料的制作方法

专利名称：用于浸渍非活性材料以赋予抵抗害虫的保护活性的方法和含水配料的制作方法
用于浸渍非活性材料以赋予抵抗害虫的保护活性的方法和
含水配料本发明涉及一种浸渍非活性材料、优选织物材料的方法，用于浸渍这些材料的含水配料，其含有至少农药和包含氟化聚丙烯酸酯的聚合物粘合剂，以及这些浸渍材料作为蚊帐和用于保护植物和其它物品的用途。在局部地区中，传染疾病经常由叮咬或吸血性昆虫传播。除了医疗方法例如接种疫苗之外，已经致力于控制这些传播昆虫的方法。控制这些昆虫的方法包括处理营帐和房屋的表面，空气喷雾和浸渍帘幕和床帐。后者可以通过将织物材料浸入杀虫剂的乳液或分散液中，或将杀虫剂喷到帐子上。因为这种处理仅仅提供杀虫剂分子在织物材料表面上的差粘合性，所以处理不是耐洗涤的，必须在每次洗涤之后再处理。所以，已经致力于使用特定粘合剂和/或其它助剂在织物材料上长期固定这些杀虫剂，从而获得不需要在每次洗涤之后再次处理的织物材料，但是能长期保持其活性。W092/16103公开了含有活性成分的液体配料，其中活性成分在通过加入氟化丙烯酸聚合物的配料施用到基材上之后成为耐水性和耐油性的。所述基材可以是动物目标或非动物的目标。活性成分包括驱除剂、吸引剂、农药、生长调节剂、防晒剂或药物。液体配料可以是基于水性溶剂或有机溶剂的，或它们的混合物。在此文中没有考虑到被涂覆基材的可能的洗涤牢固性。W001/37662公开了浸渍的帐子或织物用于杀死昆虫或扁虱，和/或驱除昆虫或扁虱，其含有杀虫剂和/或驱除剂，以及成膜组分，其能减少杀虫剂组分从网或织物中被洗出和降解，这是通过形成耐水性和任选耐油性膜进行的。成膜组分含有一种或多种选自以下的组分石蜡油或蜡衍生物，硅衍生物，硅油或蜡衍生物，以及聚氟烃衍生物。有机溶剂用于浸渍过程中。W02006/U8870公开了一种用于浸渍非活性的尤其织物材料的组合物，其含有 N-芳基胼衍生物和至少一种聚合物粘合剂。粘合剂可以尤其选自氟碳树脂，但是没有给出涉及氟碳树脂的浸渍方法。WO 2007/085640公开了一种浸渍的含有杀虫剂的织物，其在数次洗涤之后在织物表面上含有杀虫剂，其特征在于至少50%的杀虫剂是作为来自微粒的固体存在于织物中， 而在织物中的固体形式微粒中的至少75%是粒径为0. 1-25微米的固体形式微粒，和其中固体形式微粒是含有杀虫剂微晶粒子的固体形式微粒(例如作为被树脂涂覆的杀虫剂微晶粒子)。氟碳树脂用做粘合剂，并且在浸渍过程中使用有机溶剂。其它公开了被浸渍的织物，其含有“两层”涂层，其中第一层围绕着杀虫剂，其存在于织物纤维上，并且在此第一层中杀虫剂具有较低的溶解度；第二层位于第一层顶部，并且第二层应当具有与第一层相比显著更低的对于杀虫剂的溶解性，其中用于第一涂层的材料是树脂例如合成树脂(例如基于聚丙烯酸酯或聚乙烯)，和其中优选由较厚的树脂层制成， 从而对于第一涂层具有较大的“储存”容量，和其中用于第二涂层的材料是选自以下的聚合物氟碳聚合物，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚异氰酸酯，和聚乳酸。再次，有机溶剂用于浸渍过程中。
WO 2008/122287涉及一种方法，如在W001/37662中所述，用于浸渍非活性的材料，例如织物或网，从而赋予杀虫和/或驱除性能。此方法涉及制备杀虫剂和成膜组分的溶液，成膜组分能减少杀虫剂的洗出和降解，其中所述成膜组分含有聚合物主链固定剂，其是聚合入具有位于聚合物主链上的聚氟碳侧链中，这在非活性材料的干燥和固化过程中进行。如果杀虫剂溶解在与具有小于5%水含量的醇或二醇组合的溶剂中，和/或杀虫剂溶解在溶剂中并与具有小于30°C温度的水相乳液或溶液混合，则杀虫剂在杀虫剂溶液中沉淀的风险得到降低。本发明的目的是提供一种用农药浸渍织物材料的方法，其可以在环境温度下进行，并且产生这样的织物材料，其中农药活性即使在多次洗涤之后也能保持。本发明的另一个目的是提供一种经济和环保的浸渍织物材料的方法，此方法对生产过程中的操作者和在第一次使用之前实施浸渍的使用者是无害的。此外，本发明的目的是提供适用于所述浸渍过程中的配料。发现这些目的可以通过一种浸渍方法实现，其中使用不含有机溶剂的含水配料， 并且所述配料含有至少一种杀虫剂和作为粘合剂的具有至少10重量％氟含量的氟化聚丙烯酸酯。在本发明的第一个方面中，提供一种制备经过农药处理的非活性材料的方法，包括以下步骤用不含有机溶剂的含水配料浸渍非活性材料，并且所述配料含有一种或多种农药和含一种或多种具有至少10重量％氟含量的氟化聚丙烯酸酯的聚合物粘合剂(基于聚合物粘合剂的固含量计)。在本发明的第二个方面中，提供一种不含有机溶剂的含水浸渍配料，并且所述配料含有一种或多种农药和含一种或多种具有至少10重量％氟含量的氟化聚丙烯酸酯的聚合物粘合剂(基于聚合物粘合剂的固含量计)。在本发明的第三个方面中，提供上述配料用于浸渍非活性材料、优选织物材料、尤其网的用途。在本发明的第四个方面中，提供这些浸渍的材料、尤其这些浸渍的织物材料用于保护人、动物和材料免受有害有机体损害的用途。通过本发明方法浸渍的材料显示优异的农药活性和洗涤牢固性，而同时此方法是简单的，并且不需要使用潜在有害的有机溶剂。以下细节与本发明相关配料本发明的配料含有至少农药(A)、聚合物粘合剂(B)、作为唯一溶剂组分的水(C) 和任选地其它组分(D)。农药(A)在这里使用的术语“农药”包括任何种类的适用于抵抗有害有机体的活性成分，尤其是杀虫剂、驱除剂、杀真菌剂、软体动物杀灭剂和杀鼠剂。这里使用的术语“杀虫剂”包括具有杀节肢动物(尤其杀昆虫、杀疥虫和杀螨剂) 活性的试剂，如果在本文中没有其它说明的话。在这里使用的术语“杀真菌剂”包括具有杀真菌、杀微生物和杀病毒活性的试剂， 如果在本文中没有其它说明的话。
优选，杀虫剂和/或驱除剂对昆虫具有快速麻醉或杀死效果，并且对人体具有低毒性。合适的杀虫剂和/或驱除剂是本领域技术人员已知的。合适的杀虫剂和驱除剂参见E. C. Tomlin等，农药手册(The Pesticide Manual)，第14版，英国作物保护协会(The British Crop Protection Council), Farn-ham 2006，以及其中引用的文献。优选的用于进行本发明的杀虫剂和/或驱除剂包括在WO 2005/64072，第11页第 28行到第14页第34行和WO 2006/128870第12页第1行到第18页第37行中公开的那些。优选选自以下的杀虫剂1. 1拟除虫菊酯烯丙菊酯，2-氟氯菊酯，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，苯醚氰菊酯， 氯氰菊酯，顺式氯氰菊酯，乙体氯氰菊酯，Z-氯氰菊酯，溴氰菊酯，高效氰戊菊酯，醚菊酯，甲氰菊酯，氰戊菊酯，炔咪菊酯，高三氟氯氰菊酯，氯菊酯，右旋炔丙菊酯，除虫菊酯I和II，苄氟菊酯，氟硅菊酯，氟胺氰菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，四溴菊酸，四氟苯菊酯，丙氟菊酯，四氟甲醚菊酯；1. 2氨基甲酸酯涕灭威，铁灭克，噁虫威，丙硫克百威，甲萘威，克百威，丁硫克百威，苯氧威，呋线威，灭虫威，灭多虫，杀线威，抗蚜威，残杀威，硫双灭多威，唑蚜威；1. 3GABA拮抗剂乙酰虫腈，硫丹，乙虫腈(III)，氟虫腈(II)，甲烯氟虫腈，吡嗪氟虫腈，吡啶氟虫腈(pyriprole)，式(VI)的苯基吡唑化合物(参见下文)；1.4生长调节剂a)几丁质合成抑制剂苯甲酰脲定虫隆，除虫脲，氟螨脲，氟虫脲，氟铃脲，氟丙氧脲，双苯氟脲，伏虫隆，多氧脲，氟虫胺，杀铃脲，噻嗪酮，苯虫醚，噻螨酮， 乙螨唑，四螨嗪；b)蜕皮激素拮抗剂氯虫酰胼，甲氧虫酰胼，虫酰胼，印楝素；c)保幼激素类似物吡丙醚，甲氧普烯，苯氧威；d)脂类生化合成抑制剂螺螨酯，螺甲螨酯，螺虫乙1. 5烟碱型受体激动剂/拮抗剂啶虫脒，可尼丁，呋虫胺，吡虫啉，噻虫嗪，烯虫灵，啶虫脒，噻虫啉；1.6有机(硫代)磷酸酯乙酰甲胺磷，甲基吡啶磷，谷硫磷，毒死蜱，甲基毒死蜱， 杀螟威，二嗪磷，敌敌畏，百治磷，乐果，乙拌磷，乙硫磷，杀螟硫磷，倍硫磷，异唑磷，异巧 唑啉，马拉硫磷，甲胺磷，杀扑磷，甲基对硫磷，速灭磷，久效磷，砜吸磷，对氧磷，对硫磷， 稻丰散，伏杀硫磷，亚胺硫磷，磷胺，甲拌磷，辛硫磷，甲基嘧啶磷，溴磷松，普硫松，硫丙磷， 杀虫畏，甲基异柳磷，三唑磷，敌百虫；1. 7大环内酯杀虫剂伊维菌素，富表甲氨基阿维菌素，弥拜菌素，杀螨菌素，多杀菌素；
1. 8位置I电子输送抑制剂例如喹螨醚，达蟥酮，吡螨胺，唑虫酰胺；
1. 9位置II和位置III电子输送抑制剂灭螨醌，嘧螨酯，伏蚁腙(V)；
1.10解偶联剂溴虫腈(VI)；
1.11氧化磷酸化抑制剂化合物三环锡厂T醚脲，苯丁锡，炔螨特；
1. 12昆虫蜕皮抑制剂灭蝇胺；
1. 13混合官能氧化酶的抑制剂增效醚；
1. 14钠通道封闭剂茚虫威，氰氟虫腙；
1. 15具有未知或未确认作用机理的活性物质硫线磷，联苯胼酯，硼酸盐，杀螟丹，氯虫酰胺(chlorantraniliprole)，氟尼胺，啶虫丙醚，吡蚜酮，硫，杀虫环，氟虫酰胺，唑螨氰，吡氟硫磷，丁氟螨酯，磺胺螨酯。可商购的1. 1至1. 15类别中的化合物可以参见〃农药手册(The Pesticide Manual)“，第 14 版，英国作物保护协会(British Crop Protection Council), (2006). L印imectin 是从〃 Agro Project “知道的，PJB Publications Ltd，2004 年 11 月。硫线磷和其制剂描述在EP-A14M621中。杀扑磷和对氧磷和其制剂是描述在"农场化学品手册(Farm Chemicals Handbook)“,第 88 卷，Meister Publishing Company, 2001。乙酰虫腈和其制剂是描述在WO 98Λ8277中。丁氟螨酯是描述在"农药科学(Pesticide Science)" 54，1988，第237-243页和US 4822779。吡嗪氟虫腈和其制剂描述在JP 2002193709和WO 01/00614中。吡啶氟虫腈和其制剂描述在WO 98/45274和US 6335357 中。磺胺螨酯和其制剂描述在US 6221890和JP 21010907中。嘧虫胺和其制剂描述在WO 3/007717和W003/007718中。丁氟螨酯和其制剂描述在WO 04/080180中。合适的软体动物杀灭剂是例如贝螺杀。合适的杀鼠剂的例子包括在WO 2005/64072第8页第9_14行中描述的那些。合适的杀真菌剂包括在WO 2005/64072第15页第13行到第16页第14行中描述的那些。优选的杀真菌剂是选自以下1.甲氧基丙烯酸酯类(Mrobilurins)，例如嘧菌酯，醚菌胺，烯肟菌酯，氟嘧菌酯，醚菌酯，苯氧菌胺，啶氧菌酯，吡唑嘧菌酯，肟菌酯，肟醚菌胺，(2-氯-5-[l-(3-甲基苄氧基亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲基酯，(2-氯-5-[l-(6-甲基吡啶-2-基甲氧基亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲基酯，2-(邻-((2，5_ 二甲基苯氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲基酯；2.羧酰胺例如甲酰苯胺类苯霜灵，麦锈灵，啶酰菌胺，萎锈灵，甲呋酰胺，环酰菌胺，氟酰胺，呋吡菌胺，灭锈胺，甲霜灵，甲呋酰胺，恶霜灵，氧化萎锈灵，吡噻菌胺，噻氟菌胺，噻酰菌胺，N-(4'-溴联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基-噻唑-5-羧酰胺， N-(4'-三氟甲基联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基-噻唑-5-羧酰胺，N44'-氯_3，_氟联苯-2-基)-4- 二氟甲基-2-甲基-噻唑-5-羧酰胺，N-(3’，4 ‘ -二氯_4_氟联苯-2-基)-3- 二氟甲基-1 -甲基吡唑-4-羧酰胺，N- (2-氰基苯基)-3，4- 二氯异噻唑-5-羧酰胺；羧酸吗啉类烯酰吗啉，氟吗啉；苯并酰胺氟酰菌胺，氟吡菌胺(picobenzamid)，苯酰菌胺；其它羧酰胺环丙酰菌胺，双氯氰菌胺，双炔酰菌胺，N-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔氧基]-3-甲氧基苯基)乙基)-2-甲磺酰基氨基-3-甲基丁酰胺， N- (2- (4- [3- (4-氯苯基)丙-2-炔氧基]-3-甲氧基苯基)乙基)_2_乙磺酰基氨基_3_甲基丁酰胺，N-(3’，4’ - 二氯-5-氟联苯-2-基)-3- 二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺，以及3- 二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-羧酸(2-双环丙-2-基-苯基)-酰胺；3.唑类例如三唑联苯三唑醇，糠菌唑，环唑醇，醚唑，烯唑醇，恩康唑，氟环唑，腈苯唑，氟喹唑，氟硅唑，粉唑醇，己唑醇，酰胺唑，种菌唑，叶菌唑，腈菌唑，戊菌唑，丙环唑，丙硫菌唑，硅氟唑，戊唑醇，氟咪唑，三唑酮，三唑醇，灭菌唑；咪唑氟唑磺菌胺，抑霉唑，稻瘟酯，咪鲜安，氟菌唑；苯并咪唑苯菌灵，多菌灵，麦穗宁，噻菌灵；其它噻唑菌胺，土菌灵，恶霉灵；4.含氮的杂环化合物，例如吡啶氟啶胺，啶斑肟，3-[5-(4_氯苯基)-2，3_ 二甲基异唑烷-3-基]吡啶；嘧啶类乙嘧酚磺酸酯，嘧菌环胺，氯苯嘧啶醇，嘧菌腙，嘧菌胺，噻菌醇，嘧霉胺；哌嗪类嗪氨灵；吡咯类咯菌腈，拌种咯；吗啉类十二吗啉(aldimorph)， 吗菌灵，丁苯吗啉，十三吗啉；二羧酰亚胺类异菌脲，杀菌利，乙烯菌核利；其它阿拉酸式苯-S-甲基，敌菌灵，敌菌丹，克菌丹，棉隆，哒菌酮，氰菌胺，灭菌丹，苯锈啶，巧f唑菌酮，咪唑菌酮，辛异噻啉酮，烯丙异噻唑，丙氧喹啉，咯喹酮，喹氧灵，三环唑，5-氯-7- (4-甲基哌 !淀-1-基)-6-(2，4，6_三氟苯基)-[1，2，4]三唑[l，5_a]嘧啶，2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮，N, N-二甲基-3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-磺酰基)-[1，2，4]三唑-1-磺酰胺；5.氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯，例如二硫代氨基甲酸酯福美铁，代森锰锌，代森锰，威百亩，代森联，丙森锌，福美双，代森锌，福美锌；氨基甲酸酯乙霉威， Flubenthiavalicarb,丙森锌，霜霉威，4_氟苯基N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙基磺酰基) 丁-2-基)氨基甲酸酯；6.其它杀真菌剂，例如胍多果定，双胍辛胺(iminoctadine)，双胍辛胺；抗菌素 春雷霉素，多氧霉素，链霉素，井R霉素A ；有机金属化合物三苯基锡盐；含硫的杂环化合物稻瘟灵，二腈蒽醌；有机磷化合物敌瘟磷，三乙膦酸，三乙膦酸铝，异稻瘟净，吡菌磷， 甲基立枯磷，亚磷酸及其盐；有机氯化合物甲基硫菌灵，百菌清，苯氟磺胺，对甲抑菌灵， 磺菌胺，丁基酞内酯，六氯苯，戊菌隆，五氯硝基苯；硝基苯基衍生物乐杀螨，敌螨通，敌螨普；无机活性化合物波尔多(Bordeaux)混合物，乙酸铜、氢氧化铜、氧基氯化铜、碱性硫酸铜，硫；其它螺环菌胺，环氟菌胺，霜脲氰和苯酮菌。合适的农药可以由本领域技术人员根据配料的预期用途或更具体地根据要用配料处理的非活性材料的预期用途来选择。可以使用仅仅一种农药，但是当然也可以使用两种或更多种农药的混合物。优选的杀虫剂和/或驱除剂是选自合成的拟除虫菊酯类，例如顺式氰氯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯和氯菊酯；其它拟除虫菊酯，例如2-氟氯菊酯，以及非拟除虫菊酯类，例如丁硫克百威；批咯杀虫剂例如溴虫腈，吡唑杀虫剂，例如氟虫腈。如果杀虫剂和驱除剂是手性物质，它们可以作为外消旋物、纯对映体或非对映体或作为富含手性物质的混合物使用。最优选的是顺式氰氯菊酯、溴虫腈和氟虫腈.可以使用仅仅一种农药结构部分，也可以使用两种或更多种不同农药的混合物。 优选的是上述拟除虫菊酯与选自一种或多种其它杀虫剂的混合物，特别是与其它吡咯或吡唑杀虫剂的混合物，例如溴虫腈和氟虫腈。顺式氰氯菊酯与其它杀虫剂、尤其与溴虫腈的混合物是特别优选的。其它特别优选的是顺式氰氯菊酯与协同剂、尤其与增效醚的混合物。拟除虫菊酯/杀虫混合物质的重量比率一般在10 1-1 10的范围内。由于需要此配料必须不含有机溶剂，所以杀虫剂是作为工业活性成分(a. i.)加入，或作为不含有机溶剂的配料加入，例如SC (悬浮浓缩物)、WG (水分散性颗粒)或WP (可润湿的粉末)配料。聚合物粘合剂(B)不含有机溶剂的含水配料还含有至少一种聚合物粘合剂(B)，其分散在含有可用于本发明耐水和耐油性配料中的一种或多种氟化丙烯酸共聚物的配料中，所述氟化丙烯酸共聚物包括通过式(I)的丙烯酸全氟烷基酯和共聚单体、尤其式(II)的丙烯酸酯单体之间的聚合反应制备的共聚物
权利要求
1.一种制备经过农药处理的非活性材料的方法，包括以下步骤用不含有机溶剂的含水配料浸渍非活性材料，并且所述配料含有一种或多种农药(A)，含一种或多种具有至少 10重量％氟含量的氟化聚丙烯酸酯的聚合物粘合剂(B)(基于聚合物粘合剂的固含量计)， 以及作为唯一溶剂组分的水(C)。
2.权利要求1的方法，其中所述氟化丙烯酸共聚物是通过式(I)的丙烯酸全氟烷基酯和共聚单体、例如式(II)的丙烯酸酯单体之间的聚合反应制备的
3.权利要求1或2的方法，其中在聚合物粘合剂中的氟的量是至少20重量％和至多60重量％。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中农药(A)是杀虫剂和/或驱除剂。
5.权利要求4的方法，其中杀虫剂是选自顺式氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、氯菊酯或2-氟氯菊酯。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中使用至少两种不同农药的混合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述配料另外含有选自以下的助剂组分(D) 防腐剂，洗涤剂，填料，冲击改性剂，防雾化剂，发泡剂，澄清剂，成核剂，偶联剂，导电率改进剂，稳定剂，阻燃剂，脱模剂，具有UV保护性能的试剂，传播剂，抗粘连剂，抗迁移剂，泡沫形成剂，防污剂，增稠剂，杀微生物剂，润湿剂，增塑剂，成膜剂，粘合剂或抗粘合剂，荧光增白剂，颜料以及染料。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中(A)/⑶之间的重量比是1 0. 1至1 20。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中非活性材料是织物材料。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其包括另一个将被浸渍的非活性材料在环境温度下干燥的步骤。
11.一种制备根据权利要求1-8中任一项的含水配料的方法，其中将组分(A)、(B)、(C) 和任选(D)充分混合。
12.一种用于根据权利要求1-8中任一项浸渍非活性材料的含水配料。
13.根据权利要求12的含水配料，其中此配料是作为包含至少以下的试剂盒提供的含有至少一种农药(A)的第一组分，和含有至少一种聚合物粘合剂(B)的第二组分，和其中将试剂盒的两种配料彼此充分混合，使用任选的额外水作为组分(C)。
14.一种可通过权利要求1-10中任一项的方法获得的浸渍的非活性材料，其含有至少农药(A)和聚合物粘合剂(B)。
15.权利要求12或13的含水配料用于浸渍非活性材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种浸渍非活性材料的方法，包括以下步骤用不含有机溶剂的含水配料浸渍非活性材料，并且所述配料含有一种或多种农药和含一种或多种具有至少10重量％氟含量的氟化聚丙烯酸酯的聚合物粘合剂(基于聚合物粘合剂的固含量计)。
文档编号A01N25/04GK102325444SQ200980157227
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月23日
发明者A·克劳夏尔, E·维因穆勒, M·伊沙克 申请人:巴斯夫欧洲公司