专利名称：含银微生物杀灭剂组合的制作方法
技术领域：
本发明涉及含银微生物杀灭剂(microbicide)组合，具体来说，涉及有机微生物 杀灭剂组合，其中聚合物与银离子络合。
背景技术：
日本公开特许公报H11-22M02揭示了一种含银共聚物，其单体单元衍生自乙烯 基吡啶。然而，此参考文献未介绍此共聚物与其他生物杀灭剂的组合。利用至少两种抗微生物化合物的组合可以拓宽潜在市场，降低使用浓度和成本， 并减少废物。在一些情况下，即使使用的浓度较高，商业抗微生物化合物也无法有效控制 微生物，这时因为它们对特定类型的微生物(例如那些能耐受某些抗微生物化合物的微生 物)的活性较弱。在特定的终端应用环境中，有时用不同抗微生物化合物的组合来提供对 微生物的总体控制。本发明所要解决的问题就是提供这样几种抗微生物化合物的协同组
I=I O
发明内容
本发明涉及协同微生物杀灭剂组合物。该组合物包含(a)含银共聚物，它包含单 体X和单体Y的聚合单元；其中单体X是烯键式不饱和化合物，该化合物具有选自不饱和 或芳香族杂环基团的取代基，所述杂环基团含有至少一个选自N、0和S的杂原子；或者该 取代基选自至少具有一个N杂原子的不饱和或芳香族杂环基团；且单体Y是烯键式不饱和 化合物，选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙 烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C^1芳族单体以及它 们的组合；(b)4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮， 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，氯化C12-C16烷基二甲基 苄基铵，氯化二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵，氯化C9-C15烷基甲苯基甲基三甲基 铵，苯并异噻唑啉-3-酮，过氧化氢，次氯酸钠，戊二醛，5-氯-2- (2,4- 二氯苯氧基)苯酚， 3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯或它们的组合。
具体实施例方式本说明书和附属权利要求书中所用术语“共聚物”是指由至少两种不同单体聚合 而成的聚合物。除非另有说明，这里的百分数是指重量百分数。单体单元的百分数是基于 共聚物总重量计。本说明书和附属权利要求书中所用术语“水性”是指水、主要由水以及易与水混溶 的溶剂组成的混合物。
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如本说明书和附属权利要求书中所用，在术语“(甲基)”后面跟着另一个术语，如 丙烯酸类、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，是指(例如)丙烯酸类和甲基丙烯酸类；甲酸酯和甲基丙 烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；等等。本发明的共聚物和压敏粘合剂的玻璃化转变温度(“Tg”)可通过差式扫描量热法 (DSC)测定，在热流-温度转变关系中取中点作为Tg值。在本发明的一些实施方式中，所述共聚物包含至少15重量％的单体X衍生的单 元。在这些实施方式的一些方面，该共聚物包含至少20重量％的单体X衍生的单元。在这 些实施方式的一些方面，该共聚物包含至少25重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方 式的一些方面，该共聚物包含至少30重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方式的一些 方面，该共聚物包含至少35重量％的单体X衍生的单元，或者至少40重量％。在这些实施 方式的一些方面，该共聚物包含不超过60重量％的单体X衍生的单元，或者不超过55重 量％，或者不超过50重量％。在本发明的一些实施方式中，单体X选自乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉，乙烯基吡 啶，乙烯基吡咯，它们的衍生物和它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体X选自乙 烯基咪唑，乙烯基吡啶，它们的衍生物和它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体X 选自N-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡唆，4-乙烯基吡啶和它们的组合。在这些实施方式的一些 方面，单体X是N-乙烯基咪唑(VI)。在本发明的一些实施方式中，单体Y选自羧酸，羧酸盐，羧酸酯，有机硫酸，有机硫 酸盐，磺酸，磺酸盐，膦酸，膦酸盐，乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式 不饱和基团的C8-C2tl芳族单体以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体Y选自 羧酸，羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式 不饱和基团的C8-C2tl芳族单体以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，单体Y选 自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸 乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯， (甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯 酸硬脂酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯和它们的组合。在这些实施方式的一些方 面，单体Y包含至少一种(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯，或者(甲基)丙烯酸正丁酯，或者单 体Y包含丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸。在本发明的一些实施方式中，所述方法采用共聚物，该共聚物包含单体X和单体 Y的共聚单元；其中该共聚物包含至少15重量％的单体X衍生的单元；其中单体X选自乙 烯基咪唑，乙烯基咪唑啉，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯，它们的衍生物和它们的组合；其中单体 Y选自羧酸，羧酸盐，羧酸酯，有机硫酸，有机硫酸盐，磺酸，磺酸盐，膦酸，膦酸盐，乙烯基酯， (甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C2tl芳族单体以及它们的组 合；限制条件是该组合物包含不超过5重量％的衍生自包含环氧官能团的烯键式不饱和单 体的单元。在这些实施方式的一些方面，该共聚物包含不超过1重量％的衍生自包含环氧 官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面，该共聚物包含不超过0.5 重量％的衍生自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方 面，该共聚物包含不超过0. 1重量％的衍生自体包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单 元。在这些实施方式的一些方面，该共聚物包含不超过0. 05重量％的衍生自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在本发明的一些实施方式中，所述包含共聚物的组合物的pH至少为7。在这些实 施方式的一些方面，该组合物的PH为7-10。在这些实施方式的一些方面，该组合物的pH至 少为8。在这些实施方式的一些方面，该组合物的pH为8-10。在这些实施方式的一些方面， 该组合物的PH至少为9。在这些实施方式的一些方面，该组合物的pH为9-10。在本发明的一些实施方式中，所述包含共聚物的组合物包含至少20重量％的固 体。在这些实施方式的一些方面，该组合物包含至少25重量％的固体。在这些实施方式的 一些方面，该组合物包含至少30重量％的固体。在本发明的一些实施方式中，所述组合物包含35-55重量％的衍生自单体X的聚 合单元和45-65重量％的衍生自Y单体的聚合单元。在这些实施方式的一些方面，该组合 物包含40-50重量％的衍生自单体X的聚合单元和50-60重量％的衍生自Y单体的聚合单元。在本发明的一些实施方式中，所述组合物包含衍生自交联剂的聚合单元。适用于 本发明的交联剂包括多烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面，衍生所述交联剂 衍生单元的交联剂选自1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯；1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6_己二 醇二丙烯酸酯；1，1，I"三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；1，1，I"三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯； 烯丙基甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯；以及N-烯丙基丙烯酰胺。在这些实施方式的一些方面， 衍生所述交联剂衍生单元的交联剂选自1，1，1_三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在这些实施方 式的一些方面，该组合物包含0.01-10重量％ (基于固体)的交联剂。在这些实施方式的 一些方面，该组合物包含0.01-5重量％ (基于固体)的交联剂。在这些实施方式的一些方 面，该组合物包含0.01-1重量％ (基于固体)的交联剂。在本发明的一种实施方式中，所述共聚物包含1. 5-20重量％的银(基于共聚物和 银的总重)，或者2. 5-15重量％，或者5-11. 5重量％，或者6. 5-8. 5重量％。银的形式是 Ag(I)离子，它通常以硝酸银的形式引入。制备该共聚物的方法先前已有介绍，例如参见美 国专利申请公开第US 2005/0227895号。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含一种含银共聚物；以及 4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)。较佳的是，银与DCOIT的重量比为 1 0.014 至 1 20，更优选为 1 0.014 至 1 20。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含一种含银共聚物；以及 2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)。银与OIT的重量比优选为1 0.039至1 8360。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含一种含银共聚物；以及 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的3 1 混合物。银与CMIT/MIT混合物的重量比优选为1 0.039至1 140。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含一种含银共聚物；以及 MIT0银与MIT的重量比优选为1 39. 2至1 3020。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含一种含银共聚物；以及氯 化C12-C16烷基二甲基苄基铵。银与氯化C12-Q6烷基二甲基苄基铵的重量比优选为1 7.76 至1 1000，更优选为1 32至1 980。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含一种含银共聚物；以及氯化二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵。银与氯化二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基 苄基铵的重量比优选为1 1.94至1 576。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含一种含银共聚物；以及氯 KC9-C15烷基甲苯基甲基三甲基铵。银与氯化C9-C15烷基甲苯基甲基三甲基铵的重量比优 选为1 洸至1 6040。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含苯并异噻唑啉-3-酮和含 银共聚物。苯并异噻唑啉-3-酮与银的重量比优选为1 0.0002至1 1。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含过氧化氢和含银共聚物。 过氧化氢与银的重量比优选为1 0.000005至1 0.01。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含次氯酸钠和含银共聚物。 次氯酸钠与银的重量比优选为1 0.008至1 200。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含戊二醛和含银共聚物。戊 二醛与银的重量比优选为1 0.00006至1 0.047。在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含5-氯-2-(2，4- 二氯 苯氧基)苯酚和含银共聚物。5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚与银的重量比优选为 1 0. 00011 至 1 0. 57。 在本发明的一种实施方式中，所述抗微生物组合物包含3-碘-2-丙炔基丁基氨基 甲酸酯和含银共聚物。3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯与银的重量比优选为1 0.000002 至 1 80。在应用中抑制或控制微生物生长所需的本发明组合物的具体量可以变化。如果本 发明的组合物能提供该组合物(为银与共微生物杀灭剂组合形式)的0. 1至25000ppm(每 百万份数)的活性成分，那么该组合物的量一般就足以控制微生物的生长。该组合物的活 性成分在一个地方的存在量优选至少为0. lppm，更优选至少为5ppm，更优选至少为50ppm， 最优选至少为500ppm。在本发明的一种实施方式中，活性成分的存在量至少为2000ppm。该 组合物的活性成分在一个地方的存在量优选不超过20000ppm，更优选不超过15000ppm，更 优选不超过5000ppm。在本发明的一种实施方式中，活性成分的存在量不超过15000ppm，更 优选不超过8000ppm，最优选不超过3000ppm。现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方式。这些实施例中测试的含银共 聚物包含聚合物，且包含7. 8%的银离子(基于聚合物与银的总重)，该聚合物含有45%的 BA单体单元、45%的VI单体单元和10%的AA单体单元(基于聚合物重量)。含银聚合物 在水中配制，含39%的固体，pH为11。本发明的组合协同作用通过测试浓度和比例广泛的化合物来说明。协同作用的一种量度方法是Kull, F. C.、Eisman, P. C.，Sylwestrowicz, H. D.和 Mayer,R. L.在Applied Microbiology 9:538-541(1961)中所描述的在工业上被接受的方 法，该方法所用的比例由下式确定Ca/CA+Cb/CB =协同指数(“Si”)，其中Ca =化合物A (第一组分)独立作用，产生一个终点的浓度，单位为ppm(化合物A 的 MIC)。Ca =化合物A处于混合物中，产生一个终点的浓度，单位为ppm。Cb =化合物B (第二组分)独立起作用，产生一个终点的浓度(化合物B的MIC)，单位为ppm。Cb =化合物A处于混合物中，产生一个终点的浓度，单位为ppm。当Ca/CA和Cb/CB之和大于1时，就表明具有拮抗性。当该和等于1时，就表明具有 加合性，而小于1时，就表明有协同作用。SI越低，该特定混合物所显示的协同作用越大。 抗微生物化合物的最低抑制浓度(MIC)是在一组可防止所加微生物的生长的特定的条件 下测定的最低浓度。协同测试用标准微滴定板分析法进行，所用培养基是为测试微生物的最优生长而 设计的。测试细菌时，采用大豆酪蛋白消化肉汤培养基(胰蛋白酶大豆肉汤培养基，即TSB 培养基)或者补充了 0. 2%葡萄糖和0. 1 %酵母提取物的最低盐培养基(M9GY培养基)；测 试酵母菌和霉菌时，采用马铃薯右旋糖肉汤培养基(PDB培养基)。在此方法中，通过在各种 浓度的微生物杀灭剂存在下进行高分辨率MIC分析，测试了微生物杀灭剂的广泛组合。通 过在一排微滴定板中加入各种量的微生物杀灭剂，随后用自动液体处理系统稀释十倍，可 以测定高分辨率MIC。针对四种细菌测定了本发明组合的协同作用，它们是革兰氏阳性金黄色葡萄球菌 (S. aureus-ATCC#6538)和革兰氏阴性绿脓杆菌(P. aeruginosa_ATCC#1544W，猪霍乱沙门 氏杆菌(S. choleraesuis-ATCC#10708)和大肠杆菌(E. coli_ATTC#8739)，代表酵母菌的白 色念球菌(C. albicans-ATCC 10231)，以及代表霉菌的黑曲霉菌(A. niger-ATCC 16404)。 细菌以约1-6 X IO6个细菌/毫升的浓度使用，酵母菌和霉菌的浓度为1-5 X IO5个真菌/毫 升。这些微生物是许多消费和工业应用中自然污染物的代表。用目测方法评价微滴定板上 的微生物生长情况(浊度)，以确定在25°C (酵母菌和灭菌)或30°C (细菌)下培养不同 时间后的MIC。为说明本发明的微生物杀灭剂组合的协同作用，将测试结果列于下面各表。每张 表显示了组分(a)和第二组分(b)的具体组合；针对所测微生物的结果以及培养时间；通 过分别为组分(a) (Ca)、纯第二组分(Ca)、混合物(Ca)和混合物中第二组分(Ca)进行MIC测 定所得的终点活性(单位为ppm)；计算得到的SI值；以及所测每种组合的协同比例范围 (第一组分/第二组分或a+b)。以下实施例中银-聚合物络合物的终点值以活性银离子为 基础进行报告。Ca =组分A (Ag-聚合物配剂)Cb =组分 B (CMIT/MIT)表 权利要求
1.协同微生物杀灭剂组合物，所述组合物包含(1)含银共聚物，其包含单体X和单体Y的聚合单元；其中单体X是烯键式不饱和化合物，该化合物具有选自不饱和或芳香族杂环基团的取 代基，所述杂环基团含有至少一个选自N、0和S的杂原子；其中单体Y是烯键式不饱和化合物，其选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸 盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不 饱和基团的C8-C2tl芳族单体以及它们的组合；(2)氯化C12-C16烷基二甲基苄基铵，氯化二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵，氯 KC9-C15烷基甲苯基甲基三甲基铵，或它们的组合；其中，所述单体X是N-乙烯基咪唑，单体Y包括至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，以所 述共聚物和银的总重量计，所述共聚物包含6. 5-8. 5重量％的银，所述共聚物包含35-55重 量％衍生自单体X的单元和45-65重量％衍生自单体Y的单元。
2.如权利要求1所述组合物，其特征在于，单体Y包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸。
全文摘要
协同微生物杀灭剂组合物。所述组合物包含含银共聚物和至少一种有机微生物杀灭剂，其中所述含银共聚物包含单体X和单体Y的聚合单元；其中单体X是烯键式不饱和化合物，该化合物具有选自不饱和或芳香杂环基团的取代基，所述杂环基团含有至少一个选自N、O和S的杂原子；其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体以及它们的组合。
文档编号A01P1/00GK102057951SQ20101053604
公开日2011年5月18日 申请日期2007年11月9日 优先权日2006年11月14日
发明者T·M·威廉斯, 贾沈力良 申请人:罗门哈斯公司