农业组合物的制作方法

专利名称：农业组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农业添加剂领域并更特别地涉及包含新一类高亲脂碳水化合物添加剂的农业组合物。
背景技术：
作物保护市场代表了大约220亿英镑/年的总价值。大多数杀生物剂与助剂(也称为增效剂)配制，以最大限度地实现多种功能的功效。助剂必须提供良好的润湿叶面的能力，促进杀生物剂在各种气候条件下的叶面渗透，并增强、至少不抑制杀生物剂(尤其除草剂)传导进入植物。此外，当在特殊的抗性作物上使用时，还必须不能产生植物毒性作用。乙氧基化植物油作为杀生物剂和植物保护配制剂的添加剂的用途是熟知的现有技术。描述用于该意图的乙氧基化甘油三酯的初期参考文献之一已公开于早期德意志民主共和国DD 268147 Al。这方面的其他参考文献是国际专利申请WO 98/009518 Al (科宁)， 其公开了包含液体载体和由烷基聚糖苷和脂肪酸组成的乳化剂混合物的农业组合物。由两篇德国申请DE 100 00 320 Al和DE 100 18 159 Al (均为科宁)已知包含特定触杀性除草剂和乙氧基化的脂肪醇或脂肪酸的组合物。欧洲专利EP 0804241 Bl(SEPPIC)涉及乙氧基化的脂肪酸酯和甘油三酯以及它们作为用于制备农业组合物的自乳化系统的应用。乙氧基化的多元醇酯广泛地用于杀有害物药的配制剂中。熟知的是乙氧基化甘油酯，比如蓖麻油或大豆油的乙氧基化物，或山梨糖醇酯和去水山梨糖醇酯，其可以在市场中获得。EP 1063883 Bl(Cognis)描述烷基糖苷的烷氧基化产品用作农业组合物助剂。尽管各种类型的杀生物剂以及大量的添加剂比如助剂、乳化剂、增溶剂等可于市场获得，但仍一直希望开发新的低粘度溶剂和/或乳化剂，其具有改善的低温稳定性，更佳的颜色和气味，与极性和非极性溶剂的更高相容性，同时还展示高度使得生物可降解性和环境友好性。本发明的目的是满足市场的需求。发明描述本发明是指农业化学组合物，包含(a)杀生物剂，和(b) 二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品。令人惊讶地，已观察到根据本发明的组合物，与基于其它添加剂的相似杀生物剂组合物相比，展示较低粘度，更佳的颜色，减少的气味和改善的低温稳定性。又一优势涉及组合物与水和宽范围溶剂和载体油的改善相容性，这使得可能制备各种杀生物剂配制剂， 比如SL，EC, Eff, SC, SE和0D。此外，产品是完全生物可降解的和不显示任意环境毒性。杀生物剂本发明中的杀生物剂(组分a)为植物保护剂，尤其是可杀死不同形式的存活生物体的化学物质，其用于例如医药、农业、林业和蚊虫控制领域。另外，认为所谓的植物生长调节剂也被认为属于杀生物剂。通常，杀生物剂分成两类ο杀有害物药，其包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和杀啮齿类剂，及ο杀微生物剂，其包括杀菌剂，抗生素，抗细菌剂，抗病毒剂，抗真菌剂，抗原生动物剂和抗寄生物剂。也可将杀生物剂加入其它物质(通常是液体)中来保护物质不受到生物的感染和侵袭。例如，可将某些类型的季铵化合物(quats)加入池水或工业水系统中来用作杀藻剂， 来保护水不受到藻类的感染和侵袭。杀有害物药美国环境保护局(EPA，U.S Environmental Protection Agency)将杀有害物药定义为“打算用于防止、毁坏、驱散或减轻任何有害物的任何物质或物质的混合物”。杀有害物药可以是化学物质或生物试剂(例如病毒或细菌)，其针对有害物使用，所述有害物包括与人争食、毁坏财物、传播疾病或为公害的昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟、哺乳动物、 鱼、线虫(蛔虫)及微生物。在下列实例中，依照本发明，给出了适用于农化组合物的杀有害物药杀真菌剂杀真菌剂是用于控制有害物的三种主要方法之一(在这种情况下， 用化学控制真菌)。杀真菌剂是用于防止真菌在花园和作物中传播的化合物。杀真菌剂也用于对抗真菌感染。杀真菌剂可以是触杀性的或内吸性的。触杀性杀真菌剂在喷雾于真菌表面时杀死真菌。内吸性杀菌剂在真菌死亡之前需要被真菌吸收。根据本发明，合适的杀真菌剂的实例包括下列种类(3-乙氧基丙基)溴化汞，2-甲氧基乙基氯化汞，2-苯基苯酚，8-羟基喹啉硫酸盐，8-苯汞基氧喹啉，活化酸(acibenzolar)，酰基氨基酸类杀真菌剂，acypetacs, aldimorph，脂肪族含氮杀真菌剂，烯丙醇，酰胺类杀真菌剂，氨丙磷酸(ampropylfos)，敌菌灵，酰基苯胺类杀真菌剂，抗生素类杀真菌剂，芳香族杀真菌剂，金色制霉素(aureofungin)，氧环唑，氧化福美双(azithiram)，嘧菌酯， 多硫化钡，苯霜灵(benalaxy)，精苯霜灵，麦锈灵，苯菌灵，醌肟腙，bentaluron,苯噻菌胺(benthiavalicarb),苯扎氯铵，benzamacril,苯甲酉先胺类杀真菌齐[J, benzamorf,苯甲酰苯胺类杀真菌剂，苯并咪唑类杀真菌剂，苯并咪唑前体类杀真菌剂，苯并咪唑基氨基甲酸酯类杀真菌剂，苯羟氨酸，苯并噻唑类杀真菌剂，bethoxazin,乐杀螨，联苯，联苯三唑醇，硫氯酚，灭瘟素，波尔多液，啶酰菌胺，桥接联苯类杀真菌剂，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯， Burgundy混合物，丁硫啶，丁胺，石硫合剂，敌菌丹，克菌丹，氨基甲酸酯类杀真菌剂，吗菌威，苯氨酸甲酸酯类杀真菌剂，多菌灵，萎锈灵，环丙酰菌胺，香芹酮，Cheshunt混合物，灭虫茜猛，chlobenthiazone, chloraniformethan，四氣对酉昆，chlorfenazole，氣代二石肖基蔡， 氯苯甲醚，氯化苦，百菌清，四氯喹喔啉，乙菌利，环吡酮，咪菌酮，克霉唑，康唑类杀真菌剂，康唑类杀真菌剂(咪唑类)，康唑类杀真菌剂(三唑类)，乙酸铜(II)，碳酸铜(II)， 碱性的，铜类杀真菌剂，氢氧化铜，环烷酸铜，油酸铜，王铜，硫酸铜(II)，硫酸铜，碱性的， 铬酸铜锌，甲酚，硫杂灵(CUfraneb)，cuprobam，氧化亚铜，氰霜唑，环菌胺，环二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，放线菌酮，环氟苄酰胺，霜脲氰，氰菌灵，环丙唑醇，嘧菌环胺，棉隆，二溴氯丙烷，咪菌威，癸磷锡(decafentin)，脱氢乙酸，二羧酰亚胺类杀真菌剂，苯氟磺胺， 二氯萘醌，双氯酚，二氯苯基，二羧酰亚胺类杀真菌剂，菌核利，苄氯三唑醇，双氯氰菌胺， 哒菌酮，氯硝胺，乙霉威，焦碳酸二乙酯，苯醚甲环唑，氟嘧菌胺，二甲嘧酚，烯酰吗啉，二甲苯氧菌胺，烯唑醇，二硝基酚类杀真菌剂，消螨通，二硝基巴豆酸酯，敌菌死(dinocton)，硝戊酯(dinopenton)，硝辛酯(dinosulfon)，硝丁酯(dinoterbon)，二苯胺，双硫氧吡啶(dipyrithione)，双硫仑，灭菌磷，二氰蒽醌，二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，二硝酚， 十二环吗啉，多地辛，多果定，D0NAT0DINE,胼菌酮，敌瘟磷，氟环唑，乙环唑，代森硫，噻唑菌胺，乙嘧酚，乙氧喹啉，2，3-二羟基丙基硫醇乙基汞，醋酸乙基汞，溴化乙基汞，氯化乙基汞，磷酸乙基汞，土菌灵，噁唑菌酮，咪唑菌酮，敌磺钠，咪菌腈，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，甲呋酰胺，环酰菌胺，种衣酯，稻瘟酰胺，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，三苯锡，福美铁，嘧菌腙， 氟啶胺，咯菌腈，氟酰菌胺，氟吗啉，氟吡菌胺，氟氯菌核利，三氟苯唑，氟嘧菌酯，氟喹唑， 氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，甲醛，乙膦酸，麦穗宁，呋霜灵，呋吡菌胺，呋喃酰胺类杀真菌剂，呋喃甲酰苯胺类杀真菌剂，二甲呋酰胺，呋菌唑，呋醚唑，糠醛，拌种胺， 呋甲硫菌灵，果绿啶，灰黄霉素，双胍辛，丙烯酸喹啉酯，六氯苯，六氯丁二烯，毒菌酚，己唑醇，环菌磷(hexylthiofos)，汞加芬，噁霉灵，抑霉唑，亚胺唑，咪唑类杀真菌剂，双胍辛胺，无机杀真菌剂，无机汞类杀真菌剂，甲基碘，种菌唑，异稻瘟净，异菌脲，缬霉威，稻瘟灵，isovaledione，春雷霉素，醚菌酯，石灰硫，代森锰铜，代森锰锌，代森锰，邻酰胺，甲威苯咪(mecarbinzid)，嘧菌胺，灭锈胺，氯化汞，氧化汞，氯化亚汞，汞类杀菌剂，甲霜灵，精甲霜灵，百亩酸(metam)，metazoxolon，叶菌唑，磺菌威，呋菌胺，溴甲烷，异硫氰酸甲酯， 苯甲酸甲基汞，氰胍甲汞，戊氯酚甲汞，代森联，苯氧菌胺，苯菌酮(metrafenone)，噻菌胺， 代森环，吗啉类杀真菌剂，腈菌唑，甲菌利，N-(乙基汞)-对甲苯磺苯胺，代森钠，那他霉素(natamycin)，硝基苯乙烯，酞菌酯，氟苯嘧啶醇，0CH，辛噻酮，呋酰胺，有机汞类杀真菌剂，有机磷类杀真菌剂，有机锡类杀真菌剂，肟醚菌胺，噁霜灵，氧硫杂环己烯类杀真菌剂， 噁唑类杀真菌剂，羟喹啉铜，噁咪唑(oxpoconazole)，氧化萎锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，五氯苯酚，吡噻菌胺(penthiopyrad)，苯汞脲，乙酸苯汞，氯化苯汞，焦儿茶酚的苯汞衍生物，硝酸苯汞，水杨酸苯汞，苯磺酰胺类杀真菌剂，氯瘟磷，四氯苯酞，邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂，啶氧菌酯，哌丙灵，代森福美锌，聚二硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，多抗霉素， polyoxorim，多硫化物类杀真菌剂，叠氮化钾，多硫化钾，硫氰酸钾，烯丙苯噻唑，咪鲜胺，腐霉利，霜霉威，丙环唑，丙森锌，丙氧喹啉，硫菌威，丙硫菌唑，吡喃灵，吡唑醚菌酯，吡唑类杀真菌剂，吡菌磷，吡啶类杀真菌剂，啶菌腈，啶斑肟，嘧霉胺，嘧啶类杀真菌剂，咯喹酮，甲氧氯吡啶(pyroxychlor)，氯吡呋醚，吡咯类杀真菌剂，羟基喹啉基乙酮(quinacetol)，醌菌腙(quinazamid)，quinconazole,喹啉类杀真菌剂，醌类杀真菌剂，喹喔啉类杀真菌剂，苯氧喹啉(quinoxyfen),五氯硝基苯，rabenzazole,防霉胺(salicylanilide),娃噻菌胺,娃氟唑，叠氮化钠，邻苯基苯酚钠，五氯酚钠，多硫化钠，螺环菌胺，链霉素，甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂，磺酰苯胺类杀真菌剂，硫，戊苯砜(sultropen)，TCMTB，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，tecoram,四氟醚唑，噻菌灵，thiadifluor，噻唑类杀真菌剂，噻菌腈，噻氟菌胺，硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂，thiochlorfenphim，硫柳汞，硫菌灵，甲基硫菌灵，噻吩类杀真菌剂， 克杀螨，福美双，噻唑菌酰胺，tioxymid, tivedo，甲基立枯磷，托萘酯，甲苯氟磺胺，乙酸甲苯汞，三唑酮，三唑醇，威菌磷，嘧菌醇(triarimol)，叶锈特，三嗪类杀真菌剂，三唑杀真菌剂，咪唑嗪，氧化三丁锡，水杨菌胺，三环唑，十三吗啉，肟菌酯，氟菌唑，嗪氨灵，灭菌唑，未分类的杀真菌剂，十一烯酸，烯效唑，脲类杀真菌剂，有效霉素，缬氨酰胺类杀真菌剂，乙烯菌核利，氰菌胺，萘酸锌，代森锌，福美锌，苯酰菌胺及其混合物。 除草剂除草剂是一种用于杀死不必要的植物的杀有害物药。选择性除草剂杀死特定的目标，同时相对的对于必要的作物没有伤害。这些效应中的一些通过干扰杂草的生长而起作用，并且通常基于植物激素。用来清除荒地的除草剂是非选择性的并且杀灭与其接触的全部植物物质。除草剂广泛地应用于农业和景观草坪的管理。它们也应用于总的植物控制(total vegetation control, TVC)工程来维护高速公路和铁路。少数除草剂用于森林、牧场、及被指定为野生动物栖息的区域的管理。通常，杀有害物药手册，第14版， CDS iTomlin著，英国农作物保护委员会，2006 (The Pesticide Manual，第十四版，ed. CDS Tomlin, BCPC2006)记载了可用的各种化学类型的活性成分。以下选择了用于解释本发明的实例，但并不是对本发明的限制芳氧基羧酸例如MCPA，芳氧基苯氧基丙酸酯类例如炔草酯，环己二酮肟类例如烯禾啶，二硝基苯胺类例如氟乐灵，二苯醚类例如乙氧氟草醚， 羟基苄腈类例如溴苯腈，磺酰脲类例如烟嘧磺隆，三唑并嘧啶类例如五氟磺草胺，三酮类 (triketiones)例如硝磺草酮，脲类例如敌草隆。ο 2，4_D是含有苯氧基的阔叶除草剂，其用于草坪及免耕作物生产。现在其主要与其他产生协同作用的除草剂混合使用，是世界上最为广泛应用的除草剂，在美国是第三常用的除草剂。其是合成植物生长素(植物激素)的一个实例。ο莠去津是一种三嗪除草剂，用于玉米和高粱来控制阔叶杂草和禾本科植物。因为其成本低廉并且当其与其他除草剂混合使用时可产生协同作用，所以现在仍在使用，其是光系统II的抑制剂。ο麦草畏是一种持久性的阔叶除草剂，其在土壤中有效，用于草坪和玉米地。ο草甘膦是一种内吸性非选择性的除草剂(它可杀死任何植物类型)，其用于免耕杀灭(burndown)及控制抗草甘膦作用的转基因作物中的杂草。其是EPSI5s抑制剂的一个实例。ο 甲咪唑烟酸为咪唑啉酮类，是一种选择性的除草剂，其用于一些一年生和多年生草及一些阔叶杂草的苗前和苗后控制。甲咪唑烟酸通过抑制蛋白质合成和细胞生长所必须的支链氨基酸(缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸)的生产，来杀死植物。ο 异丙甲草胺为氯乙酰胺类，是一种苗前除草剂，广泛地用于控制玉米和高粱中的一年生杂草，在这些用途上其已大量代替莠去津。ο 百草枯是一种非选择性接触性除草剂，其用于免耕除草及大麻和古柯种植的空中喷洒(aerial destruction)。在广泛商业应用的除草剂中，其与任何其他除草剂相比对人具有更剧烈的毒性。ο 氨氯吡啶酸，二氯吡啶酸，和三氯吡氧乙酸为吡啶羧酸类或合成植物生长素， 主要用于控制木本植物和阔叶杂草。杀昆虫剂杀虫剂是一种针对所有发育形式的昆虫使用的杀有害物药。其包括针对昆虫卵和幼虫使用的杀卵剂和杀幼虫剂。杀虫剂用于农业、医药、工业及家用。以下提及了合适的杀虫剂ο 氯代杀虫剂，例如毒杀芬，滴滴涕，六氯环己烷，Y-六氯环己烷，甲氧滴滴涕， 五氯苯酚，TDE，艾氏剂，氯丹，开蓬，狄氏剂，硫丹，异狄氏剂，七氯，Mirex及其混合物；ο 有机磷类化合物，例如乙酰甲胺磷，保棉磷，地散磷，氯氧磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，二嗪磷，敌敌畏(DDVP)，百治磷，乐果，乙拌磷，灭线磷(Ethoprop)，苯线磷，杀螟硫磷， 倍硫磷，噻唑磷，马拉硫磷，甲胺磷，杀扑磷，甲基-对硫磷，速灭磷，二溴磷，氧乐果，亚砜磷，对硫磷，甲拌磷，伏杀硫磷，亚胺硫磷，丁基嘧啶磷(Wiostebupirim)，甲基嘧啶磷，丙溴磷，特丁硫磷，杀虫畏，Tribufos，敌百虫及其混合物；ο氨基甲酸酯类，例如涕灭威，克百威，甲萘威，灭多威，2-(1-甲基丙基)苯基氨基甲酸甲酯及其混合物；ο 拟除虫菊酯，例如烯丙菊酯，联苯菊酯，溴氰菊酯，氯菊酯，苄呋菊酯，苯醚菊酯 (Sumithrin)，胺菊酯，四溴菊酯，四氟苯菊酯及其混合物；ο源自植物毒素的化合物，例如Derris (鱼藤酮)，除虫菊，Neem(印楝素)，烟碱， 咖啡因及其混合物。ο新烟碱类如吡虫啉。ο阿维菌素如甲氨基阿维菌素。ο噁二嗪类如茚虫威。ο氨茴酸二酰胺类如氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr)。杀啮齿类剂杀啮齿类剂是一类意欲杀死啮齿类动物的有害物防治化学品。啮齿类动物的摄食行为反映了其为食腐动物，因此其难于被毒杀。它们会吃一小部分，然后等待，如果没有出现异样，它们才会继续吃。有效的杀啮齿类剂在致命浓度时必须是无色无味的，并且具有延迟效应。以下给出了合适的杀啮齿类剂的实例抗凝血剂被定义为慢性(摄入致死剂量后1 2周死亡，很少立即死亡)、单剂量 (第二代)或多剂量(第一代)累积性杀啮齿类剂。致命剂量的抗凝血剂会引起致命的内出血，例如溴鼠灵、杀鼠醚或杀鼠灵。这些有效剂量的物质为抗维生素K，阻断酶&-2，3-环氧-还原酶(这种酶优选被4-羟基香豆素/4-羟基硫杂香豆素衍生物所阻断)醌-还原酶(这种酶优选被茚满二酮衍生物所阻断)，剥夺生物体活性维生素K1的来源。这导致了维生素K循环的破坏，致使不能产生重要的凝血因子(主要是凝血因子II (凝血酶原)、 VII (前转化素)、IX (Christmas因子)^P X(Stuart因子)。除了这种具体的代谢破坏外， 毒性剂量的4-羟基香豆素/4-羟基硫杂香豆素和茚满二酮抗凝血剂会引起微血管(毛细血管)损伤，增加毛细血管的渗透率，引起弥散性内出血(出血)。这些效应是逐步的，在数天内发展，并且不会伴随任何受伤害的感觉，例如疼痛或剧痛。在中毒的最后阶段，衰竭的啮齿类动物因为低血容量循环休克或严重的贫血而虚脱，并且平静地死亡。杀鼠抗凝血剂可以是第一代试剂(4-羟基香豆素类杀鼠灵、杀鼠醚；茚满二酮类鼠完、敌鼠、氯鼠酮)， 这些试剂通常需要较高的浓度(通常在0. 005至0. 之间)，为积聚致死剂量需在数天内连续摄取，单次摄取之后活性差或者没有活性，并且较之第二代试剂毒性低，第二代试剂是 4-羟基香豆素的衍生物(鼠得克、溴鼠灵、溴敌隆和氟鼠灵)或4-羟基-1-苯并硫杂环己二烯-2-酮，(4-羟基-1-硫杂香豆素)，有时被不正确地称为4-羟基-1-硫代香豆素，原因见杂环化合物)，即噻鼠灵。第二代试剂的毒性远比第一代试剂强，其通常以较低的浓度应用于饵中(通常在0. 001 0. 005%数量级)，在单次摄入饵后即可致死，并且对变得耐受第一代抗凝血剂的啮齿类动物系仍然有效；因此第二代抗凝血剂有时被称为“超级杀鼠灵”。 有时，抗生素可增强抗凝血杀啮齿类剂，最常见的为磺胺喹沙啉。这种联合(例如0. 05%的杀鼠灵+0. 02%的磺胺喹沙啉，或0. 005%的鼠得克+0. 02%的磺胺喹沙啉等)的目的在于抗生素/抑菌剂抑制代表了维生素K来源的肠/消化道共生微生物群。因此共生细菌被杀死，或其代谢被破坏且由其产生的维生素K减少，结果从逻辑上对抗凝血剂作出贡献。也可使用非磺胺喹沙啉的抗生素试剂，例如复方新诺明(co-trimoxazole)、四环素、新霉素或甲硝唑。另外的用于灭鼠诱饵中的协同作用是将抗凝血剂与具有维生素D活性的化合物一起使用，即胆钙化醇或麦角钙化醇(见下文)。所用的典型配方例如0. 025 0.05%的杀鼠灵+0. 01%的胆钙化醇。在一些国家中甚至有固定的三组分杀啮齿类剂，即抗凝血剂+抗生素+维生素D，例如0. 005 %的鼠得克+0. 02 %的磺胺喹沙啉+0. 01 %的胆钙化醇。第二代抗凝血剂与抗生素和/或维生素D的联合被认为即使对于耐受性最强的啮齿动物种类也有效，虽然在诱饵中浓度为0. 0025 0. 005%的一些第二代抗凝血剂(即溴鼠灵和噻鼠灵) 毒性很强，以至于不存在耐受的啮齿动物种类，甚至对任何其他衍生物耐受的啮齿动物，在应用这些毒性最为强烈的抗凝血剂时也仍然会被可靠地除去。维生素K1被建议作为解毒剂，并且其已成功地作为解毒剂用于偶然或意外地(宠物中毒、企图自杀)接触了抗凝血剂有毒物的宠物或人。另外，由于这些有毒物通过抑制肝功能起作用，并且在毒素的发展期间一些凝血因子及总的循环血量缺乏。因此输血(视情况可存在凝血因子)可挽救意外接触这些有毒物的人员的生命，这比其他前期有毒物具有优势。金属磷化物已经作为一种杀死啮齿类动物的方法使用，并被认为是单剂量快速作用的杀啮齿类剂(通常单次摄取诱饵后1 3天死亡)。将由食物和磷化物(通常是磷化锌)组成的一定剂量诱饵置于啮齿类动物可以吃到的地方。啮齿动物消化系统中的酸会与磷化物反应生成有毒的磷化氢气体。这种控制有害物的方法可能用于对耐受一些抗凝血剂的啮齿动物，尤其是控制家鼠和田鼠；磷化锌诱饵也比大多数的第二代抗凝血剂便宜，所以在大量啮齿动物侵扰的情况下，首先通过应用大量的磷化锌减少其数量，然后持续地投予抗凝血剂诱饵彻底根除在起始快速作用有毒物下仍然存活的剩下的啮齿动物。相反地，在抗凝血剂诱饵毒杀后仍然存活的个别啮齿动物(剩下的啮齿动物)可通过预给饵给予其无毒的诱饵1 2周(这对于克服怯饵和使啮齿动物习惯于在提供特定的食物的特定的区域摄食是重要的，特别是当消灭鼠类时)，随后使用与预给饵相同类型的有毒诱饵，直至诱饵停止消耗(通常在2 4天内)。如果诱饵的接受/嗜食性良好(即啮齿动物直接食用)， 则采用不同作用方式的交互杀啮齿类剂方法可实际或几乎100%地消灭区域内的啮齿动物群。磷化物是快速作用毒鼠剂，其可使得老鼠通常在开放区域中死亡，而不会影响建筑物。其典型的实例是磷化铝(仅为烟熏剂)、磷化钙(仅为烟熏剂)、磷化镁(仅为烟熏剂)和磷化锌(于诱饵中)。通常将磷化锌加入啮齿类动物诱饵中，加入量约为0.75 2%。由于磷化物水解会释放磷化氢，因此诱饵会具有强烈的、刺激性的大蒜味的特征。该气味会吸引(或至少不会驱散)啮齿类动物，但对其他哺乳动物具有驱散效果；但是，鸟类 (特别是野生火鸡)对这种气味不敏感。高血钙症钙化醇(维生素D)、胆钙化醇(维生素D3)和麦角钙化醇(维生素D2) 用作杀啮齿类剂，其对啮齿类动物是有毒的，由于相同的原因对哺乳类动物是有益的，即其影响生物体中钙和磷的体内稳定。少量的维生素D是重要的(数个IU每千克体重每天，仅有零点几毫克)，与大多数脂溶性维生素一样，大剂量的维生素D是有毒的，其会直接导致所谓的维生素过多症，即简单来说，维生素中毒。若严重中毒(即有毒物的剂量足够高)，其最终会导致死亡。在啮齿动物摄食杀啮齿类剂诱饵时，其主要通过增加从食物中吸收钙，使骨-基质-固定钙成离子化形式(主要是碳酸氢钙阳离子，部分结合血浆蛋白，[CaHCO3]+), 从而提高钙水平，引起高钙血综合症，所述钙离子在血浆中溶解和循环，当摄入致死剂量后，游离的钙水平升至足够高从而使得血管、肾、胃壁和肺矿化/钙化(在组织中形成钙化物、钙盐/复合物的结晶，因此损伤组织)，进一步导致心脏问题(心肌对各种游离钙水平是敏感的，游离钙水平会影响心房和心室间心肌的收缩和兴奋的传导)和出血(由于毛细血管损伤)，并可能导致肾衰竭。其被认为是单剂量、或累积性的(取决于所用的浓度；常用的0. 075%诱饵浓度可致死大多数单次摄入大部分诱饵的啮齿动物)、亚慢性的(在食用诱饵后数天至一周之内死亡)。当单独使用时，胆钙化醇和麦角钙化醇的使用浓度分别是 0. 075%和0. 1%。钙化醇的毒性具有一个重要的特征，即它们与抗凝血毒性剂具有协同作用。这意味着在同一诱饵中的抗凝血剂和钙化醇的混合物比诱饵中抗凝血剂和钙化醇的毒性的总和更加强烈，因此诱饵中相当低的钙化醇含量即可达到大量的高血钙效果，反之亦然。更若存在钙化醇，则可观察到更明显的抗凝血/出血效果。此协同作用常用于诱饵中降低钙化醇含量，因为有效的钙化醇的浓度较大多数有效的抗凝血剂更加昂贵。历史上首次将钙化醇应用于杀鼠诱饵中是在上世纪七十年代早期，事实上是Sorexa D(与现在的 Sorexa D配方不同)，其含有0. 025%的杀鼠灵+0. 的麦角钙化醇。如今的Sorexa ⑶含有0. 0025%的鼠得克+0. 075%胆钙化醇组合物。许多单独含有0. 075 0. 的钙化醇(例如Quintox 含有0. 075%的胆钙化醇)或含有0. 01 0. 075%的钙化醇与抗凝血剂的组合物的其他品牌产品也在市场上销售。杀螨剂，杀软体动物剂和杀线虫剂杀螨剂是可杀死螨类的杀害物药剂。抗生素类杀螨剂、氨基甲酸酯类杀螨剂、甲脒类杀螨剂、螨类生长调节剂、有机氯、氯菊酯和有机磷酸酯杀螨剂均属于此类。杀软体动物剂是用于控制例如蛾类、蛞蝓和蜗牛等软体动物的杀害物药剂。这些物质包括四聚乙醛、甲硫威、硫酸铝。杀线虫剂是一类用于杀死寄生线虫(蠕虫的一门)的化学杀害物药剂。杀线虫剂从neem树的种饼获得；其是油提取后neem树种的残余物。世界上已知neem树有数个名称，但是自古时起由印度首先种植。抗微生物剂下列实例，为适合本发明的农用化学品组合物的抗微生物剂。最常用的杀菌消毒剂是ο 活性氯(即次氯酸盐、氯胺、二氯异氰尿酸盐和三氯异氰尿酸盐、湿氯、二氧化氣等)，ο 活性氧(过氧化物，例如过氧乙酸、过硫酸钾、过硼酸钠、过碳酸钠和尿素过氧化氢合物)，ο碘(碘代聚维酮(聚维酮-碘，聚维酮碘)、Lugol溶液、碘酊、碘化非离子表面活性剂)，ο浓缩的醇类(主要是乙醇、1-丙醇，也称为正丙醇，和2-丙醇，也称为异丙醇， 及它们的混合物；另外也使用了 2-苯氧基乙醇和1-苯氧基丙醇和2-苯氧基丙醇)，ο苯酚类物质(例如苯酚(也称为“石炭酸”)、甲酚(称为“来苏尔”，与液体钾皂组合)、卤化的(氯代、溴代)酚(例如毒菌酚、三氯生、三氯苯酚、三溴苯酚、五氯苯酚、二溴苯酚)及它们的盐)，ο 阳离子表面活性剂，例如一些季铵盐阳离子(例如苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、西吡氯铵、苄索氯铵)及其他非季铵盐化合物，例如氯己定、葡萄糖精蛋白(glucoprotamine)、奥替尼啶二盐酸化物等，ο强氧化剂，例如臭氧和高锰酸盐溶液；ο 重金属及其盐，例如胶态银、硝酸银、氯化汞、苯汞盐、硫酸铜、氧氯化铜等。重金属及其盐是毒性最为强烈并且危害环境的杀菌剂，因此其使用被强烈抑制或禁止；另外ο适当的浓强酸(磷酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、甲苯磺酸)，及ο碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)，在pH < 1或pH > 13时，尤其是在高温下(高于60°C )杀死细菌。少数上述消毒剂可在合适的条件(主要是浓度、pH、温度及对人/动物的毒性) 下，作为消毒剂使用，即可用于人体或动物体、皮肤、黏膜、伤口等的杀菌剂。其中，以下是重要的ο 一些适当稀释的氯制剂(例如Daquin溶液)、0. 5%的pH调节至7 8的次氯酸钠或次氯酸钾溶液、或0.5% 的苯磺酰氯胺钠溶液(氯胺B))，及一些ο 碘制剂，例如碘代聚维酮的各种盖伦制剂(软膏剂、溶液、外伤膏药)，其过去也被称为Lugol溶液，ο过氧化物，例如尿素过氧化氢合物及0. 1 0.25%的过氧乙酸的pH缓冲溶液，ο加入或未加入消毒剂添加剂的醇类，其主要用于皮肤消毒，ο有机弱酸，例如山梨酸、苯甲酸、乳酸和水杨酸，ο 一些酚类化合物，例如毒菌酚、三氯生和二溴苯酚，及ο 阳离子活性化合物，例如0.05 0.5%的苄烷铵、0.5 4%的氯己定、0.1 2%的奥替尼啶溶液。杀菌性抗生素杀死细菌，抑菌性抗生素仅能延缓细菌的生长和繁殖。青霉素是一种杀菌剂，如同头孢菌素。氨基糖苷类抗生素即可以通过杀菌方式(分解细胞壁前体导致细胞溶解)也可以通过抑菌方式(通过与30s核糖体亚基结合并降低翻译的准确性，从而导致错误的蛋白质合成)起作用。本发明的其他杀菌性抗生素包括，荧光喹诺酮类、哨基呋喃类、万古霉素、单环内酰胺类、复方新诺明和甲硝唑。优选的杀生物剂选自杀昆虫剂，除草剂或杀真菌剂，亦即乙氧氟草醚，草甘膦，戊唑醇，甜菜安，甜菜宁，乙氧呋草黄及其混合物。二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品二聚糖的酯和或低聚糖的酯的许多烷氧基化产品(组分b)普遍已知于现有技术中。在本发明的第一实施方式中，所述烷氧基化产品可以代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与二聚糖和/或低聚糖的酯的加合物，所述二聚糖和/或低聚糖选自二糖、三糖和具有至少4 个且平均不超过20个糖单元的低聚糖。糖类可以代表低聚葡糖苷或低聚果糖苷或甚至两种结构的混合物。优选的实例选自包含蔗糖，麦芽糖和麦芽三糖的组。出于经济原因，适宜的候选物还能够通过化学降解或酶促降解多糖例如纤维素、淀粉或糖工业废料来获得。某些天然或合成胶或其降解产品，例如黄原胶也是有用的。在本发明的第二实施方式中，所述烷氧基化产品可以代表平均1至约100，优选约 5至约70和更优选约10至约50mol环氧乙烷和/或1至约100，优选约20至约20和更优选约5至约IOmol环氧丙烷与二聚糖和/或低聚糖的酯的加合物。相当适宜的产品涵盖平均10至50mol环氧乙烷和5至IOmol环氧丙烷的产品。单元的分布可以是随机的或嵌段的。在本发明的又一实施方式中，所述烷氧基化产品可以代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与二聚糖和/或低聚糖的C6-C22脂肪酸酯的加合物。脂肪酸基团可以衍生自己酸，辛酸， 己烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，棕榈油酸，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，反油酸，亚油酸，亚麻酸，12-羟基硬脂酸，蓖麻油酸，鳕油酸，花生四烯酸，山嵛酸，芥酸及其工业混合物，例如椰子脂肪酸，棕榈脂肪酸，牛油脂肪酸，向日葵脂肪酸，大豆脂肪酸等。特别优选将C8-Cltl脂肪酸或油酸用来制备所述酯。酯化度取决于碳水化合物主体中的游离羟基数。通常，酯化度为约0. 1至约6，优选约1. 5至4。对于蔗糖，例如优选酯化度为约4。特别优选的是这样的烷氧基化产品，其代表平均10至50mol环氧乙烷和/或1至 IOmol环氧丙烷与蔗糖的饱和或不饱和C8-C18酯的加合物，亦即蔗糖+10E0辛酸酯/癸酸酯或蔗糖+40E0+6P0四油酸酯。制备烷氧基化产品应注意通过酯化引入脂肪酸会导致糖类碱性结构的分解。制备烷氧基化产品的优选方式为将烷氧基化的糖类用脂肪酸烷基酯进行转酯基化。不幸地是，常规的转酯基化催化剂，例如甲醇钠，通常导致不希望的焦糖化反应从而导致产品显示深褐色。因此，本发明的优选实施方式是指制备烷氧基化的二聚糖和/或低聚糖的酯的改善过程，该过程使用还原性无机酸或有机酸作为转酯基化催化剂，所述酸选自(i)硫酸或磺酸或其盐，其中硫的氧化值小于6，和/或(ii)磷酸或膦酸或其盐，其中磷的氧化值小于5。令人惊讶地，已观察到在用催化剂的情况下，转酯基化反应能够在温和条件下 (尤其是较低的温度和中性PH值下)进行，使得可以产生浅色的酯并且不带不希望的气味。 又一优势是，所述酯不含痕量的重金属催化剂例如锡。还原性无机酸或有机酸的典型实例是选自亚硫酸，连二硫酸，亚磺酸和有机亚磺酸的硫酸或磺酸及其碱金属盐或碱土金属盐。 也可能使用是亚磷酸或膦酸的无机或有机酸，其选自亚磷酸，二亚磷酸，次磷酸，和次二亚磷酸Oiypodiphosphorous acid)或其碱金属盐或碱土金属盐。优选的盐是钾盐。—般地，烷氧基化的糖类与下述混合羧酸酯，优选具有低沸醇组分的酯且高度优选甲基酯以及约2%重量的例如25%重量次磷酸钾的甲醇溶液。将混合物置于约300毫巴的真空下，在搅拌下缓慢加热至约150至约220°C。在除水之后，在约140至约150°C的温度开始激烈反应。在除去首批大量醇之后，将真空缓慢地降低至小于1毫巴，将反应混合物在该条件下再保持3至4小时。一旦反应完成，将最终的酯冷却，其能够不加任意额外纯化地使用。通常，获得的单酯和低聚酯类的混合物也含有一些未反应的糖类烷氧基化物。剩余的甲基酯含量远低于重量。工业应用农业组合物在优选的实施方式中，根据本发明的农业组合物包含(a)约10至约50%重量，优选约15至约35%重量杀生物剂(b)约1至约20%重量，优选约5至约15%重量二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的
烷氧基化产品，和
11
(C)O至约80%重量，优选约10至约70%重量辅剂条件是将各量用水补足至100%重量。辅剂农业组合物可以作为任选组分(C)包含辅剂比如溶剂、乳化剂、分散剂、助剂等， 选自脂肪酸二烷基酰胺、脂肪酸、脂肪醇、脂肪醇聚乙二醇醚、封端脂肪醇聚乙二醇醚和烷氧基化的植物油。适宜的辅剂还可以选自阴离子组分比如烷基苯磺酸盐，尤其是十二烷基苯磺酸盐例如其钠、铵、三乙醇铵或钙盐形式，钠、铵或三乙醇胺盐形式的烷基硫酸盐和/ 或烷基醚硫酸盐，或脂肪醇烷氧基化物的柠檬酸酯或脂肪酸甘油单酯，或线性或支化脂肪醇的磷酸酯和/或它们的钾、铵或三乙醇铵盐形式的烷氧基化产品。另外，本发明的额外实施方式涵盖二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品用作下述的用途ο制备农业组合物的溶剂。ο制备农业组合物的乳化剂。ο制备农业组合物的助剂。ο桶混添加剂。ο浓悬浮剂或油分散剂(SC或OD-配制剂)的载体媒介实施例实施例1将475g (440g活性成分，0. 36mol) 20摩尔环氧乙烷与蔗糖的加合物与 276g(l. Imo 1)牛油脂肪酸甲基酯(Edenor. Me C12-18，CognisGmbH)和 15g 的 25%次磷酸钾溶液进行混合。将混合物置于300毫巴的真空下，在搅拌下缓慢加热至180°C。在除水之后，在约140至150°C的温度下开始激烈反应。在除去首批大量甲醇之后，将真空缓慢降低至小于1毫巴，将反应混合物在该条件下再保持3至4小时。一旦反应完成，将酯冷却且不加任意额外纯化。收率大约670g酯外观透明淡黄色液体，具有脂肪气味pH-值6.2下文提供产品的MALDI谱图
权利要求
1.农业化学组合物，包含(a)杀生物剂，和(b)二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述杀生物剂(组分a)选自杀昆虫剂，除草剂或杀真菌剂。
3.根据权利要求1和/或2的组合物，其特征在于所述杀生物剂(组分a)选自乙氧氟草醚，草甘膦，戊唑醇，甜菜安，甜菜宁，乙氧呋草黄及其混合物。
4.根据前述权利要求1至3中任一项的组合物，其特征在于所述烷氧基化产品(组分 b)代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与二聚糖和/或低聚糖的酯的加合物，所述二聚糖和/或低聚糖选自蔗糖，麦芽糖，麦芽三糖，和纤维素、淀粉或糖工业废料的降解产品。
5.根据前述权利要求1至4中任一项的组合物，其特征在于所述烷氧基化产品(组分 b)代表平均1至IOOmol环氧乙烷和/或1至IOOmol环氧丙烷与二聚糖和/或低聚糖的酯的加合物。
6.根据前述权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于所述烷氧基化产品(组分 b)代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与二聚糖和/或低聚糖C6-C22脂肪酸酯的加合物。
7.根据前述权利要求1至6中任一项的组合物，其特征在于所述烷氧基化产品(组分 b)代表平均10至50mol环氧乙烷和/或1至IOmol环氧丙烷与蔗糖的饱和或不饱和C8-C18 酯的加合物。
8.根据前述权利要求1至7中任一项的组合物，其特征在于所述烷氧基化产品(组分 b)代表蔗糖+10E0辛酸酯/癸酸酯或蔗糖+40E0+6P0四油酸酯。
9.根据前述权利要求1至8中任一项的组合物，其特征在于它们包含(a)10至50%重量杀生物剂，(b)1至20%重量二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品，和(C)O至80%重量辅剂，条件是所述各量用水补足至100%重量。
10.根据前述权利要求1至9中任一项的组合物，其特征在于它们包含作为任选组分 (c)的辅剂，选自脂肪酸二烷基酰胺，脂肪酸，脂肪醇，脂肪醇聚乙二醇醚，封端脂肪醇聚乙二醇醚，和烷氧基化的植物油，烷基苯磺酸酯/盐，烷基硫酸酯/盐，烷基醚硫酸酯/盐，乙氧基化脂肪醇的柠檬酸酯或脂肪酸甘油单酯。
11.二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品的用途，其作为制备农业组合物的溶剂。
12.二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品的用途，其作为制备农业组合物的乳化剂。
13.二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品的用途，其作为制备农业组合物的助剂。
14.二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品的用途，其作为桶混添加剂。
15.二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品的用途，其作为浓悬浮剂或油分散剂(SC或OD-配制剂)的载体媒介。
全文摘要
本发明涉及农业化学组合物，包含(a)杀生物剂，和(b)二聚糖的酯和/或低聚糖的酯的烷氧基化产品。
文档编号A01N43/12GK102316727SQ201080007466
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月4日 优先权日2009年2月13日
发明者H-G·迈恩克斯, P·霍费尔 申请人:科宁知识产权管理有限公司