专利名称：用于包含水性研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳 ...的制作方法
用于包含水性研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的矿物制备物的细
菌稳定化的方法
技术领域：
本发明涉及用于包含水性研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的矿物制备物的细菌稳定化的方法及杀生物活性增强化合物的用途。
背景技术：
在实践中，水不溶性矿物质固体的水性制备物和尤其悬浮液或分散液液作为涂层，填料，增量剂和造纸颜料以及水性涂膜剂和涂料在纸，涂料，橡胶和塑料工业中广泛地使用。例如，矿物质固体的悬浮液或分散液作为填料和/或作为压膜纸制备中的组分大量 用于纸工业。水不溶性固体的典型水性制备物的特征在于它们包含水，水不溶性固体化合物和任选地还包含悬浮液或分散液形式的添加剂，诸如分散剂。在该制备物中可用作例如分散剂和/或研磨辅助料的水溶性聚合物和共聚物，例如，描述于US 5，278，248。上述的水性制备物常常经历微生物诸如耗氧和厌氧细菌混杂，导致制备物性质变化，诸如其他质量参数脱色或减小，其负面地影响它们的商业价值。因此，该水性制备物的生产商通常取用于稳定化悬浮液，分散液或浆的量度。例如，已知，释放醛的杀生物剂减少该微生物在水性制备物中的生长和蓄积及，由此，减少这些制备物的不期望的改变的趋势，如令人厌恶的气味。为了确保水性制备物的可接受的微生物质量，在制备(生产，存储，运输，使用)的整个寿命周期使用杀生物剂。在本领域，已建议改善水性制备物的微生物质量的几种方法。例如，EP I 139 741描述矿物质，填料和/或色素的水性悬浮液或分散液，其含有溶液形式的杀微生物剂和部分中和的形式的苯酚的衍生物。US 5，496，398涉及通过低温加热及减少的水平的杀微生物剂的组合来减少高岭土浆中微生物的方法。WO 02/052941描述用于掺入涂料，涂层，灰泥和塑料的包含至少一种金属氧化物和至少一种金属盐的杀生物组合物。US2006/0111410提及用于保护工业材料和产品抵抗微生物的攻击和破坏的包含1，2-苯并异噻唑啉酮(BIT)和四羟甲基乙炔二脲(TMAD)的混合物。此外，本领域中推荐将释放甲醛的物质添加到该水性制备物用于改善微生物相关的质量。例如，US 4，655，815提及包含甲醛供体的抗微生物组合物。此外，WO 2006/079911描述通过增加悬浮液的OH-离子浓度来保护免于微生物的方法。WO 2004/040979A1涉及含有1，2_苯并异噻唑啉酮(BIT)和苄基半缩甲醛(BHF)的协同抗微生物混合物。对应混合物，例如，用于色素的悬浮液。EP I 362 897涉及仲或叔烷醇胺作为涂料，涂层，密封剂和粘合剂中的杀生物剂增强剂的用途。EP 1661 587A1涉及包括酞醛作为活性成分的杀菌组合物。EP1661 587A1中提
示，碳酸盐和碳酸氢盐可增强酞醛的杀菌功效。
US 2001/0009682A1涉及可含有醛诸如戊二醛，二醇和基于锂的缓冲剂的具有改善的杀生物活性的消毒剂浓缩物。最终，EP 2 108 260涉及用于水性制备物的细菌稳定化的方法，所述制备物包含至少一种矿物质和至少I株的抗，耐受和/或降解释放醛和/或基于醛的杀生物剂的细菌，其中方法包括下列步骤(a)将一种或更多释放醛和/或基于醛的杀生物剂以使得水性制备物中释放醛和/或基于醛的杀生物剂的总量相对制备物中的水计算为250ppm 5000ppm的量添加到水性制备物中；(b)将至少一种水溶性锂化合物以使得水性制备物中溶解的锂的总量相对制备物中水的重量计算为1000 3000ppm的量添加到水性制备物中，其中步骤(a)及(b)可同时，或以任何顺序独立地进行。
因为几种杀生物剂的限制的活性谱，该杀生物剂针对细菌的功效不是总是满意的，而且由此，获得的作用在一些情况中不足以避免水性制备物的微生物诱导的改变。由此，仍有提供水性制备物诸如包含研磨的天然的碳酸钙的矿物质材料的悬浮液和分散液中的足够的杀生物活性的充足的组合物的需求，以便达到更长延续及足够的稳定。
发明内容本发明的这些和其他目的可通过在本发明中描述及权利要求中定义的方法和用途来解决。本申请的一方面在于稳定化水性矿物制备物的方法，其包括下列步骤(a)将至少一种含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂添加于所述水性矿物制备物中；其特征在于 所述矿物质包含下列中的至少一种研磨的天然的碳酸钙，沉淀的碳酸钙，白云石，表面-修饰的碳酸钙，或其混合物； 所述方法包括步骤(b)，其可相对步骤(a)同时和/或分别，将至少一种一元醇伯烷醇胺添加于所述水性矿物制备物中； 将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物水相重量90 1350ppm的量加入所述水性制备物；以及 将所述一元醇伯烷醇胺以对应于基于所述水性制备物水相重量600 1200ppm的量加入所述水性制备物。根据本发明，措辞“稳定化水性制备物”暗示无细菌的“显著生长”。优选地，稳定导致处理的水性制备物的总活细胞数(TVC，以集落形成单位/ml (cfu/ml)提供，根据下文实施例部分定义的测量方法测量)减小和/或维持到小于104CfU/ml的值，更优选到小于103cfu/ml的值,且甚至更优选到小于或等于102cfu/ml的值。“水性矿物制备物”在本发明中的含义是悬浮液，其包含含有研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的矿物质和水和任选地还包含添加剂。具有需要的固体含量的制备物可为粘性的，且需要分散剂或其他流变学修饰剂的实施。本申请的含义中的固体含量对应于水相蒸发之后水性制备物的残留的重量，并根据下文实施例部分描述的测量方法测定。水相重量通过从水性制备物的总重量减去水相蒸发之后水性制备物的残留的重量来测定(根据下文实施例部分描述的测量方法测定)。根据本发明，“释放醛的杀生物剂”是指能释放单-二 _，和/或三-醛的化合物。根据本发明，“基于醛的杀生物剂”是指具有一种或更多醛基的杀生物剂。根据本发明，“酚杀生物剂”是指包含至少一个苯酚官能团的杀生物剂。 根据本发明，“异噻唑啉杀生物剂”是指包含至少一种异噻唑啉基团的杀生物剂。根据本发明，一元醇伯烷醇胺是具有仅一个醇官能团的烷醇胺，且其中胺的特征在于仅一个非-氢，烷基取代基。该烷醇胺可通常以化学式H0-R-NH2表示，其中R是线性或分支的烷基，任选地特征为基于非-氢的取代基。此外，本发明是指至少一种一元醇伯烷醇胺作为杀生物活性增强化合物在包含至少一种含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂的包含水性研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的矿物制备物中的用途，其中水性制备物中所述杀生物剂的总量相对所述制备物水相重量计算为90ppm 1350ppm，且水性制备物中所述一元醇伯烷醇胺的总量相对所述制备物水相重量计算为600 1200ppmo一元醇伯烷醇胺，诸如2-氨基-2-甲基-I-丙醇(AMP)，是在各种工业中包括在矿物制备中采用的知道的添加剂。从网页“www.dow. com/angus/prod/paint, htm”，已知 2_ 氨基-2_ 甲基-I-丙醇分散碳酸钙和其他色素。Angus化学公司发表的技术公报67，说到AMP-95 (含有5%水的2-氨基-2-甲基-I-丙醇)“被广泛认识为用于全部类型的胶乳乳剂涂料的多-功能添加齐U。在所述制剂中，AMP-95可用作有力的共分散剂而防止色素再聚集”。US 4，370, 171公开了使用烷醇胺和聚合物羧酸的组合作为分散剂在水性介质中分散捣碎的固体的方法，而US 4，345，945涉及使用烷醇胺的盐和磷酸的组合在水性介质中分散捣碎的固体。WO 2006/057993同样涉及烷醇胺的盐和/或酯，其可为AMP，及多元酸作为色素分散剂的用途。的确，本申请人更相信，尽管常见一元醇伯烷醇胺，诸如AMP，作为分散剂，腐蚀抑制物，PH调节物的用途和其他用途，但未认识到一元醇伯烷醇胺可适当施剂，以在选择的包含研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的水性矿物制备物的环境中作为杀生物活性增强化合物。杀生物活性增强化合物在本文中是指相比无该杀生物活性增强化合物的制备物，能增加或诱导一种或更多杀生物剂的杀生物活性的化合物，但，例如以使得水性制备物中杀生物剂的总量相对于制备物中的水计是90 1350ppm的量的仅一种或更多杀生物剂。显著地，当这些杀生物剂以小于它们的最小抑制浓度(MIC)的量施剂时，杀生物活性增强化合物可能诱导一种或更多杀生物剂的杀生物活性，MIC定义为减少TVC到IO2Cfu/ml的量级需要的最低浓度。当一元醇伯烷醇胺，诸如AMP，以与杀生物剂组合时，其仅应用于不相关于本发明的包含研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的矿物质的特定水性制备物。甚至在这些情况中，其常常显示必需以负责鉴定用于矿物质材料的水性制备物中使用的添加剂的本领域技术人员不能实行的量添加一元醇伯烷醇胺与杀生物剂组合。WO 2006/016991涉及由杀生物对照剂及特定的烷胺乙氧基化物形成的微生物控制组合，所述烷胺是仲或叔胺，用于含有水的液体烃系统。靶向的微生物是在水-烃界面存在的那些。WO 2006/016991的表I显示，当应用于用铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)接种的基于胰蛋白酶解酪蛋白大豆肉汤(TSB)的板时，需要多于4000ppm的AMP与500ppm的三嗪杀生物剂组合，以便显著影响细菌的生长速率。申请人:会，相对此参照，还意外地显示，一元醇叔烷醇胺在本发明的情景中不提供杀生物剂增强，如下文实施例部分显示。申请人:也意外地发现，包含二元醇的伯烷醇胺在本发明的情景中不提供杀生物剂增强，如下文实施例部分显示。更最近，WO 2008/088632描述了在包含杀生物剂和具有至少6个碳原子的一元醇伯烷醇胺的金属加工液有用的组合物。然而此文献指示，在第12页，该组合物可，在许多其他应用之中，应用于“矿物质浆”的环境，未提供关于该矿物质浆的任何特征的进一步信息，此实施方式也未曾被例示。的确，相当地惊人地，及如下文实施例部分显示，在矿物质悬浮液中强制性的存在研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙是关键的，以便在本发明的情景中观察杀生物剂增强。本申请的第I方面在于稳定化水性矿物制备物的方法，其包括下列步骤(a)将至少一种含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂添加于所述水性矿物制备物中；其特征在于 所述矿物质包含下列中的至少一种研磨的天然的碳酸钙，沉淀的碳酸钙，白云石，表面-修饰的碳酸钙，或其混合物； 所述方法包括步骤(b)，其可相对步骤(a)同时和/或分别，将至少一种一元醇伯烷醇胺添加于所述水性矿物制备物中； 将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物水相重量90 1350ppm的量加入所述水性制备物；以及 将所述一元醇伯烷醇胺以对应于基于所述水性制备物水相重量600 1200ppm的量加入所述水性制备物。本发明的第2方面在于至少一种一元醇伯烷醇胺作为杀生物活性增强化合物在包含至少一种含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂的包含水性研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的矿物制备物中的用途，其中水性制备物中所述杀生物剂的总量相对所述制备物水相重量计算为90ppm 1350ppm，且水性制备物中所述一元醇伯烷醇胺的总量相对所述制备物水相重量计算为600 1200ppmo杀生物剂、
根据本发明的方法或用途的优选的实施方式，将所述含醛和/或释放醛和/或酹和/或异噻唑啉杀生物剂以相对于制备物中的水计IOOppm IOOOppm的总量,优选150ppm 800ppm的量加入水性制备物。在本发明的一实施方式中，所述杀生物剂为未稀释的，即浓缩的形式。在另一实施方式中，杀生物剂在加入水性制备物之前稀释到适合的浓度。以稀释的形式，杀生物剂优选溶解于水，基于组合物总重量，其中对应稀释的组合物包含优选达99wt%的杀生物剂。更优选地，基于组合物总重量，水中的组合物包含50 95wt%的杀生物剂和最优选60 90wt%的杀生物剂，其中组合物可还包含适合的稳定剂。
本发明的基于醛的杀生物剂优选选自甲醒，乙醒，乙二醒，琥珀醛，戊二醒，2-丙烯醛，酞酸二醛和其混合物，且优选是甲醛，戊二醛和其混合物。在本申请中，戍二醒(glutaraldehyde)和戍二醒(glutardialdehyde)相同。两种名称在工业中广泛使用。优选的本发明的释放醛的杀生物剂包括释放甲醛的杀生物剂，释放乙醛的杀生物剂，释放琥珀醛的杀生物剂，释放2-丙烯醛的杀生物剂和其混合物。根据另一实施方式，释放醛的化合物选自苄基醇单(聚)_半缩甲醛，乙二醇半缩甲醛(EGHF)，[1,2-乙烷二基双(氧基)]_双-甲醇，四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)- 二酮(也通常称之为四羟甲基乙炔二脲TMAD)和其混合物。其他优选的化合物是具有活化的卤素原子及释放甲醛的那些。优选的酚杀生物剂是邻苯基苯酚(0PP)。优选的异噻唑啉杀生物剂是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)，5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)，I, 2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)或其混合物。根据本发明的另一优选的实施方式，释放醛和/或基于醛的杀生物剂与选自下列的杀生物剂一起使用5_氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)，2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)和其混合物。可在本发明中使用的杀生物剂的混合物优选溶解于水。尤其优选的杀生物剂混合物包含戊二醛，5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉_3_酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。另一尤其优选的杀生物剂混合物包含乙二醇半缩甲醛，5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。水性矿物制备物的固体水性矿物制备物的水不溶性固体包含下列中的至少一种研磨的天然的碳酸钙，沉淀的碳酸钙，白云石，表面-反应的碳酸钙，或其混合物；“研磨的天然的碳酸钙”(GNCC)在本发明中的含义是从天然的来源获得的碳酸钙，诸如石灰石，大理石或白垩，及通过诸如研磨，筛选和/或湿式和/或干式分级分离(例如通过旋风分离器或分类器)处理来加工。“沉淀的碳酸钙”(PCC)在本发明中的含义是合成的物质，通常通过水性环境中的二氧化碳和石灰的反应之后的沉淀，或通过水中碳酸钙和离子源的沉淀来获得。PCC可为亚稳定的六方方解石，稳定的方解石或霰石。所述GNCC或PCC可表面反应而形成表面-反应的碳酸钙，其是包含GNCC和/或PCC和不溶性，至少部分晶体，从碳酸钙的至少部分表面延伸的非-碳酸盐钙盐的物质。该表面-反应的产品可，例如，根据 WO 00/39222，WO 2004/083316, WO 2005/121257，W02009/074492,未公开的以提交号09162727. 3的欧洲专利申请，及未公开的以提交号09162738. 0的欧洲专利申请制备。所述GNCC或PCC可额外地经，例如用脂肪酸诸如硬脂酸及对应钙盐表面处理。如下文实施例部分显示，意外地发现，当对高岭土实施本发明的方法时，使用发明的方法的选择的矿物质观察的有利的结果不再现。但是，所述矿物质可，除了研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙之外，还包含高岭土，高岭石粘土，煅烧的高岭石粘土，滑石粉，硫酸钙，石英，绿坡缕石，蒙脱石，硅藻土，精细氧化硅粉，氧化铝，氢氧化铝，硅酸盐诸如硅酸铝，浮石，海泡石或其混合物。在该情况中，所述研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙优选以相对矿物质固体总重量大于或等于50重量％的量存在，优选大于或等于60重量％，更优选大于或等于70重量％，甚至更优选大于或等于80重量％，且甚至更优选大于或等于90重量％。粘土是指主要是铝的水化硅酸盐，有时用镁和/或铁取代全部或一部分铝的水化硅酸盐的晶体小粒子。粘土矿物质的主要组是高岭石，高岭土的主要成分；埃洛石；伊利石；蒙脱石和蛭石。本文所用的术语"高岭石粘土"是指主要由矿物质高岭石组成的软白粘土。高岭土尤其在纸工业中使用，使用其包被及填充纸和板及改善一些最终产物的光学性质，诸如光泽，不透明度或亮度。但是，基于高岭土的产品包括涂料，农业组合物，纤维玻璃产物，聚合物和橡胶组合物，陶瓷应用，催化剂支持物，药物，化妆品，粘合剂，助滤物，及更多产品。更优选地，所述矿物质基本上由仅研磨的天然的碳酸钙，沉淀的碳酸钙，白云石，表面-反应的碳酸钙或其混合物组成，及最优选基本上仅由研磨的天然的碳酸钙组成。根据本发明，在8和10之间的pH具有正表面电荷的矿物质可特别有利。在优选的实施方式中，水性矿物制备物具有以下固体含量40 82重量％，如根据在下文实施例部分提供的测量方法测量。更优选地，固体含量是50 80重量％，且甚至更优选是60 80重量％。制备物中的水不溶性固体可具有要生产的产品类型中涉及的材料常规采用的粒子粒度分布。一般而言，90%的粒子会具有小于5iim的esd (通过熟知的使用Sedigraph 5100系列，Micrometrics的沉积技术测量的当量球径)。粗矿物质，填料或色素物质可具有I 5 ii m范围内的粒子esd通常(即，至少90wt%)。精细矿物质材料可具有通常小于2 y m,例如50 99wt%小于2 u m和优选60 90wt%小于2 u m的粒子esd。优选制备物中的固体粒子具有使用 MicromeriticsInstrument 公司的 Sedigraph 5100 测量的 0. I 5 u m，优选0. 2 2 ii m和最优选0. 35 I ii m,例如0. 7 y m的d5(l值。本领域技术人员已知方法和仪器，且通常用以测定填料的粒度。测量在0. lwt%Na4P207 A溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。为在该水性制备物中保持矿物质粒子，由此确保制备物的粘度保持基本上经时相同，使用添加剂诸如分散剂，增稠剂或抗沉降剂。本发明的适合的分散剂优选由选自下列的单体和/或共聚单体制成丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸，马来酸酐酸，异巴豆酸，乌头酸(顺式或反式)，中康酸，芥子酸，i^一碳烯酸，白芷酸，白桂皮酸，羟基丙烯酸，丙烯醛，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯，丙烯，异戊二烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，a -甲基苯乙烯，甲基乙烯基酮，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和其混合物，其中聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)优选作为分散剂。本领域技术人员会知道如何正确地施剂该分散剂而达到最佳静止及处理分散液粘度。水性矿物制备物的pH根据本发明的方法或用途的优选的实施方式，所述水性矿物制备物在添加任何杀生物剂和/或一元醇伯烷醇胺之前具有8和10之间的pH。在该情况中，本发明中实施的杀生物剂优选在8和10之间的pH稳定，即不降解至 少当与一元醇伯烷醇胺组合时足够发挥杀生物剂功能的时间。一元醇伯烷醇胺在本发明中采用的一元醇伯烷醇胺优选选自甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，丁胺，戊基胺和其混合物，且优选是2-氨基-2-甲基-I-丙醇和/或2-氨基乙醇。所述杀生物剂与一元醇伯烷醇胺的比可在宽范围变化。用于水性制备物的杀生物剂和一元醇伯烷醇胺的浓度依赖于要控制的微生物的性质和出现率，初始微生物负荷，及矿物质的水性制备物的预期的存储时间，要保护的填料或色素。定义的范围之内采用的最佳量可通过实验室规模的初步测试及测试系列及通过补充性操作测试来测定。在所述杀生物剂是基于醛的杀生物剂的情况中，诸如戊二醛，优选以使得杀生物齐U : —元醇伯烷醇胺的重量比是I : 4至I : I的量添加所述一元醇伯烷醇胺。在所述杀生物剂是酚杀生物剂的情况中，诸如0PP，优选以使得杀生物剂一元醇伯烷醇胺的重量比是I:4至I:2的量添加所述一元醇伯烷醇胺。添加顺序根据本发明的方法的一优选的实施方式，将所述杀生物剂及所述一元醇伯烷醇胺独立地添加到水性制备物中。根据本发明的方法的另一优选的实施方式，在全部或部分所述杀生物剂之前添加所述一元醇伯烷醇胺。替代性地，根据发明的方法可尤其优选的是，在全部或部分所述一元醇伯烷醇胺之前添加所述杀生物剂。尤其优选在任何所述杀生物剂之前添加全部所述一元醇伯烷醇胺。根据本发明的方法的另一优选的实施方式，所述杀生物剂及所述一元醇伯烷醇胺是同时添加的。在此实施方式中，可能在添加到水性制备物之前将全部或部分所述杀生物剂与全部或部分所述一元醇伯烷醇胺混合。此外，所述杀生物剂和/或一元醇伯烷醇胺可例如在制备制备物之前、之中或之后一次添加，或例如以特定时间间隔几次添加。靶向的细菌根据本发明，尤其优选在添加所述一元醇伯烷醇胺或所述杀生物剂之任何之前，所述水性制备物含有选自下列的细菌栖热菌属(Thermus sp.),丙酸杆菌属(Propionibacterium sp.)，红球菌属(Rhodococcus sp.)，潘隆尼亚碱湖杆菌属(Panninobacter sp.)，柄杆菌属(Caulobacter sp.)，短波单胞菌属(Brevundimonassp.)，不粘柄菌属(Asticcacaulis sp.)，鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas sp.)，根瘤菌属(Rhizobium sp.)，剑菌属(Ensifer sp.)，慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium sp.)，嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas sp.)，红长命菌属(Tepidicella sp.)，水杆菌属(Aquabacterium sp.)，污泥单胞菌属(Pelomonas sp.)，产减菌属(Alcaligenes sp.)，无色杆菌属(Achromobacter sp.)，罗尔斯通氏菌属(Ralstonia sp.)，湖沉积杆菌属(Limnobacter sp.)，马赛菌属(Massilia sp.)，氣嗷胞菌属(Hydrogenophaga sp.)，食酸菌属(Acidovorax sp.)，丛毛单胞菌属(Curvibacter sp.)，代尔夫特菌属(Delftiasp.)，红育菌属(Rhodoferax sp.)，交替单胞菌属(Alishewanella sp.)，寡养单胞菌属 (Stenotrophomonas sp.)，水单胞菌属(Dokdonella sp.)，甲基弯曲菌属(Methylosinussp.)，生丝微菌属(Hyphomicrobium sp.)，甲硫菌属(Methylosulfomonas sp.)，甲基杆菌属(Methylobacteria sp.)，假单胞菌属(Pseudomonas sp.)和其混合物，且更优选含有选自下列的细菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)，门多萨假单胞菌(Pseudomonasmendocina)，焚光假单胞菌(Pseudomonas f Iuorescens),产减假单胞菌(Pseudomonasalcaligenes),类产减假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes),虫媒假单胞菌(Pseudomonas entomophila), 丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)，扭脱甲基杆菌(Methylobacterium extorquens),耐福身寸甲基杆菌(Methylobacterium radiotolerans)，二氯甲焼甲基杆菌(Methylobacterium dichloromethanicum)，嗷器官甲基杆菌(Methylobacterium organophilum)，札氏生丝微菌(Hyphomicrobium zavarzinii )及其混合物。在一实施方式中，水性制备物可还或替代性地含有在所述一元醇伯烷醇胺缺乏下抗，耐受和/或降解所述杀生物剂的以上细菌的株。在水性制备物包含在所述一元醇伯烷醇胺缺乏下抗，耐受和/或降解所述杀生物剂的以上细菌的株的实施方式中，在水性制备物中的所述一元醇伯烷醇胺优选以相对所述制备物水相重量计算的700 1200ppm的量釆用。在本发明的含义中，“抗性”细菌是指当这些以相对制备物中水量计算的90 1350ppm的总量施剂时具有抵御所述杀生物剂的效应的能力的细菌。该抗性在随机突变后经天然的选择作用天然地进化，但其也可通过对群应用进化应激来加工。在本发明的含义中，“耐受”细菌是指具有在所述杀生物剂的存在下无进化随机突变而生存的能力的细菌。“降解”所述杀生物剂的细菌在本发明中的含义对应于具有将所述杀生物剂转变为无活性形式和/或更小分子(例如通过在它们的通路中利用这些底物作为中间体)的能力的细菌。优选地，本发明的方法和用途提供水性制备物的杀生物活性(稳定，保存和/或控制微生物混杂)至少2天，更优选至少4天，仍更优选至少6天和最优选最小8天的时期。应用根据本发明，得到的水性制备物可用于许多应用，例如，在造纸，涂料，去污剂和化妆品的领域。
下列实施例可额外地例证本发明，但不意指将本发明限于例示的实施方式。实施例在全部下列实施例中，使用Micromeritics Instrument 公司的 Sedigraph 5100测量粒子粒度分布特征。本领域技术人员已知方法和仪器，且通常用以测定填料和色素的粒度。测量在0. lwt%Na4P20yK溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。全部BET比表面积测量，以m2/g引述，根据ISO 4652测量。全部Brookfield-粘度用装备 LV-3 锭子的 Brookfield DV-II 粘度计，以 IOOrpm的速度和室温(20 ± 3 °C )测量。全部矿物制备物固体含量使用Mettler Toledo MJ33湿度分析仪测量。
全部以ppm引述的杀生物剂和锂量表示水性制备物中活性内容物的mg值/水的
kg o下表中的全部引述的细菌计数(总活细胞数(TVC)值以cfu/ml)平铺后5天之后，根据"Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen " , SchweizerischesLebensmittelbuch,第56章,第7. 01节，1985版，1988修订版中描述的计数方法测定。实施例I:浆的制备研磨的天然的碳酸钙浆I(GNCCS1)在再循环，水平1.41磨碎机球磨机(Dyno-Mill )中，在基于干碳酸钙总重量的
0.6被％完全多聚化的聚丙烯酸(MW 6000g/Mol,通过凝胶渗透层析测定的多分散性2. 6)存在下，通过湿研磨具有约45 ii m的开始esd (当量球径)的北-挪威大理石的76. 4wt%悬浮液来制备研磨的天然的碳酸I丐衆I，其中50mol%的羧酸基通过钠中和,及余下50mol%的羧
酸基通过镁中和。研磨后，悬浮液中的碳酸钙具有如下粒子粒度分布
_直径(jn.m)_wt.-%_
<2 9L5< I 62.2_<0_17^_衆的Brookfield-粘度测定为180mPa s,而pH测定为9。沉淀的碳酸钙浆I(PCCS1)PCCSl是在商品名Omya Syncarb F3974-G0下由Omya出售的具有36重量％固体含量的精细偏三角面体方解石沉淀的碳酸钙的浆。通过鼓泡二氧化碳气体通过浆来将PCCSl的pH调至pH9. 5。高岭土浆I(KSl )KSl是在商品名Hydragloss 90EM下由Omya出售的具有73重量％固体含量和约8的pH的高岭土浆。实施例2:浆的杀生物活性基于醛的杀生物剂和异噻唑啉杀生物剂混合物(BMl)杀生物剂混合物I (BMl)是含有相对于总溶液重量24重量％的GDA和I. 5重量％的CIT和MIT的组合(CIT MIT的重量比是3 I)的水溶液。将BMl和AMP以所列的量(以PPm引述，基于浆中水相重量计)导入表I中指示的各浆的50g样品。根据相同的流程但在缺失AMP及缺失AMP和BMl下制备参照物。衆样品然后接种Iml的主要含有恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)及施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)的假单胞菌属(Pseudomonas)物种的混合物。将各样品于30°C温育72小时。然后，将磷酸盐缓冲液(PBS)中的I : 10稀释平铺于板计数琼脂(PCA)。将这些板于30°C温育，并在5天之后分析。表I
权利要求
1.稳定化水性矿物制备物的方法，其包括下列步骤 Ca)将至少一种含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂添加于所述水性矿物制备物中； 其特征在于 所述矿物质包含下列中的至少一种研磨的天然的碳酸钙，沉淀的碳酸钙，白云石，表面-修饰的碳酸钙，或其混合物； 所述方法包括步骤(b)，其可相对步骤(a)同时和/或分别，将至少一种一元醇伯烷醇胺添加于所述水性矿物制备物中； 将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物水相重量90 1350ppm的量加入所述水性制备物；以及将所述一元醇伯烷醇胺以对应于基于所述水性制备物水相重量600 1200ppm的量加入所述水性制备物。
2.权利要求I的方法，其特征在于将所述含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂以相对于制备物中的水计IOOppm IOOOppm的总量,且优选150ppm 800ppm的量加入所述水性制备物。
3.权利要求I或2的方法， 其特征在于所述基于醛的杀生物剂选自甲醛，乙醛，乙二醛，琥珀醛，戊二醛，2-丙烯醛，酞酸二醛和其混合物，且优选是甲醛，戊二醛和其混合物，和/或 其特征在于所述释放醛的杀生物剂选自释放甲醛的杀生物剂，释放乙醛的杀生物剂，释放琥珀醛的杀生物剂，释放2-丙烯醛的杀生物剂和其混合物， 其中所述释放醛的杀生物剂优选选自苄基醇单(聚)_半缩甲醛，乙二醇半缩甲醛(EGHF)，[1,2-乙烷二基双(氧基)]_双-甲醇，四氢-1，3，4，6-四(羟甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)- 二酮(也通常称之为四羟甲基乙炔二脲TMAD)和其混合物。
4.权利要求I 3之任一项的方法， 其特征在于所述酚杀生物剂是邻苯基苯酚(OPP)，和/或 其特征在于所述异噻唑啉杀生物剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)，5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)，I, 2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和其混合物。
5.权利要求I 4之任一项的方法，其特征在于所述释放醛和/或基于醛的杀生物剂与选自下列的杀生物剂一起使用5_氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)，2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)和其混合物。
6.权利要求I或2的方法，其特征在于所述杀生物剂是下列之组合戊二醛，5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉_3_酮(MIT)，或下列之组合乙二醇-半缩甲醛，5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。
7.权利要求I 6之任一项的方法,其特征在于所述矿物质包含下列之一种或多种研磨的天然的碳酸钙，沉淀的碳酸钙，白云石和表面-反应的碳酸钙，及下列之一种或多种高岭土，高岭石粘土，煅烧的高岭石粘土，滑石粉，硫酸钙，石英，绿坡缕石，蒙脱石，硅藻土，精细氧化硅粉，氧化铝，氢氧化铝，硅酸盐诸如硅酸铝，浮石和海泡石， 其中所述研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙优选以相对矿物质固体总重量大于或等于50重量％，更优选大于或等于60重量％，甚至更优选大于或等于70重量％，甚至更优选大于或等于80重量％，及最优选大于或等于90重量％的量存在。
8.权利要求I 7之任一项的方法，其特征在于所述矿物质基本上仅由下列物质组成研磨的天然的碳酸钙，沉淀的碳酸钙，白云石，表面-反应的碳酸钙或其混合物，且优选基本上仅由研磨的天然的碳酸钙组成。
9.权利要求I 8之任一项的方法， 其特征在于所述水性矿物制备物具有以下固体含量40 82重量％，优选50 80重量％，且甚至更优选60 80重量％ ;和/或 其特征在于所述水性矿物制备物在添加任何杀生物剂和/或一元醇伯烷醇胺之前具有8和10之间的pH。
10.权利要求I 9之任一项的方法，其特征在于所述水性矿物制备物优选用由选自下列的单体和/或共聚单体制成的分散剂分散丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸，马来酸酐酸，异巴豆酸，乌头酸(顺式或反式)，中康酸，芥子酸，i^一碳烯酸，白芷酸，白桂皮酸，羟基丙烯酸，丙烯醛，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯，丙烯，异戊二烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，a -甲基苯乙烯，甲基乙烯基酮，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和其混合物，其中聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)优选作为分散剂。
11.权利要求I 10之任一项的方法，其特征在于所述一元醇伯烷醇胺选自甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，丁胺，戊基胺和其混合物，且优选是2-氨基-2-甲基-I-丙醇和/或2-氨基乙醇。
12.权利要求I或2的方法， 其特征在于在所述杀生物剂是基于醛的杀生物剂的情况中，将所述一元醇伯烷醇胺以使得杀生物剂一元醇伯烷醇胺的重量比是I : 4至I : I的量加入，或者 其特征在于在所述杀生物剂是酚杀生物剂的情况中，将所述一元醇伯烷醇胺以使得杀生物剂一元醇伯烷醇胺的重量比是I:4至I:2的量加入。
13.权利要求I 12之任一项的方法，其特征在于将所述杀生物剂及所述一元醇伯烷醇胺独立地添加到水性制备物中，其中优选将全部所述一元醇伯烷醇胺在任何所述杀生物剂之前添加。
14.权利要求I 13之任一项的方法，其特征在于在添加所述一元醇伯烷醇胺或所述杀生物剂之任何之前，所述水性制备物 含有选自下列的细菌栖热菌属(Thermus sp.)，丙酸杆菌属(Propionibacteriumsp.),红球菌属(Rhodococcus sp.),潘隆尼亚喊湖杆菌属(Panninobacter sp.)，柄杆菌属(Caulobacter sp.),短波单胞菌属(Brevundimonas sp.),不粘柄菌属(Asticcacaulissp.),鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas sp.),根瘤菌属(Rhizobium sp.),剑菌属(Ensifersp.),慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium sp.),嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonassp.),红长命菌属(Tepidicella sp.),水杆菌属(Aquabacterium sp.)，污泥单胞菌属(Pelomonas sp.),产喊菌属(Alcaligenes sp.),无色杆菌属(Achromobacter sp.),罗尔斯通氏菌属(Ralstonia sp.),湖沉积杆菌属(Limnobacter sp.),马赛菌属(Massiliasp.)，氢嗷胞菌属(Hydrogenophaga sp.)，食酸菌属(Acidovorax sp.)，丛毛单胞菌属(Curvibacter sp.)，代尔夫特 菌属(Delftia sp.)，红育菌属(Rhodoferax sp.)，交替单胞菌属(Alishewanella sp.)，寡养单胞菌属(Stenotrophomonas sp.)，水单胞菌属(Dokdonella sp.)，甲基弯曲菌属(Methylosinus sp.)，生丝微菌属(Hyphomicrobiumsp.)，甲硫菌属(Methylosulfomonas sp.)，甲基杆菌属(Methylobacteria sp.)，假单胞菌属(Pseudomonas sp.)和其混合物，且更优选 含有选自下列的细菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)，门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)，焚光假单胞菌(Pseudomonas fIuorescens),产减假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)，类产减假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes),虫媒假单胞菌(Pseudomonas entomophila), 丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)，扭脱甲基杆菌(Methylobacterium extorquens),耐福射甲基杆菌(Methylobacteriumradiotolerans), 二氯甲焼甲基杆菌(Methylobacterium dichloromethanicum),嗷器官甲基杆菌(Methylobacterium organophilum)，札氏生丝微菌(Hyphomicrobium zavarzinii)及其混合物。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述细菌之全部或部分在所述一元醇伯烷醇胺缺乏下抗，耐受和/或降解所述杀生物剂。
16.水性制备物，其通过权利要求I 15之任一项的方法获得。
17.至少一种一元醇伯烷醇胺作为杀生物活性增强化合物在包含至少一种含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂的包含水性研磨的天然的碳酸钙和/或沉淀的碳酸钙和/或白云石和/或表面-反应的碳酸钙的矿物制备物中的用途，其中 水性制备物中所述杀生物剂的总量相对所述制备物水相重量计算为90ppm 1350ppm，且 水性制备物中所述一元醇伯烷醇胺的总量相对所述制备物水相重量计算为600 1200ppmo
18.权利要求16的水性制备物在造纸，涂料，去污剂或化妆品中的用途。
全文摘要
本发明公开稳定化水性矿物制备物的方法，其包括下列步骤将至少一种含醛和/或释放醛和/或酚和/或异噻唑啉杀生物剂添加于所述水性矿物制备物中。
文档编号A01P1/00GK102647902SQ201080055394
公开日2012年8月22日 申请日期2010年12月6日 优先权日2009年12月7日
发明者N·迪马尤塔, P·施瓦岑特鲁勃 申请人:Omya发展股份公司