专利名称：一种微水溶性肥料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微水溶性肥料及其制备方法，属于水溶与包裹肥料交叉研究领域。
背景技术：
目前的缓控释肥料产品主要存在两方面的问题(一)包膜肥料是目前缓控释肥料的主要产品，其缺点是包膜材料难降解，施入土壤易造成二次污染且成本高，原因是采用了难降解的物质作为包膜材料、利用耗能大的设备研制包膜肥料；(二)包膜肥料主要采用热塑(固)性物质作为包膜材料，这种肥料产品的养分释放在土壤田间持水量大于40%的条件下主要受积温影响，并随积温的变化养分有效地供给作物需求；但当土壤田间持水量小于40%时养分释放则受到抑制，难以有效地供给作物需求。因此，缓控释肥料适合施用于雨水、灌溉水丰富的湿润地区。而在较为干旱半干旱的雨养农业地区，由于土壤田间持水量时常低于40%，目前的缓控释肥料较难随降雨及时地释放出一定养分并随水分迁移到作物有效吸收范围，因此，目前急需开发一种随降雨或灌水能瞬时的释放出一定养分且具有一定缓释性的微水溶性肥料。
发明内容
本发明的目的是提供一种微水溶性肥料及其制备方法。本发明提供的一种微水溶性肥料的制备方法，包括如下步骤1)向聚合物a的水溶液中加入交联剂后进行反应，所述聚合物a为多聚谷氨酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；2)向步骤1)的体系中加入酸化剂、交联剂和混合单体后再继续反应；所述混合单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、双丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中至少一种；3)向步骤幻的体系中加入碱化剂和交联剂后继续反应；然后调节PH值至中性后加入增塑剂并搅拌即得成膜溶液；将所得成膜溶液制成膜即得微水溶性材料；4)将肥料与所述微水溶性材料进行造粒后用所述微水溶性材料进行包裹即得所述微水溶性肥料。上述的方法中，步骤1)所述多聚谷氨酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量分别为 20000g/mo、1750g/mol、400g/mol 和;35000g/mol。上述的方法中，步骤1)、步骤幻和步骤；3)中所述交联剂可为丙烯酸乙酯、淀粉、丙烯酸、葡萄糖或硼砂；步骤幻所述酸化剂可为硫酸、盐酸、磷酸和醋酸中至少一种；步骤3) 所述碱化剂可为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸盐中至少一种，所述碳酸盐可为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙；步骤幻所述增塑剂可为硬脂酸钙、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、 壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯和双季戊四醇酯中至少一种。上述的方法中，步骤1)中所述聚合物a与所述交联剂的质量份数比可为 1 (60-170)，具体可为1 170、1 122,1 114或1 67;所述反应的温度可为 500C _70°C，具体可为551、641、651或701；所述反应的时间可为40min_90min，具体可为 48min、55min 或 85min。上述的方法中，步骤幻中所述酸化剂、交联剂和混合单体与步骤1)中所述聚合物a的质量份数比可为(1-4) (15-60) (6-16) 1，具体可为1.4 59 14 1、 3 30 6. 7 1、3 39 6. 7 1或4 16 14 1 ；步骤2)中所述反应的温度可为80°C -95°C，具体可为80°C或95°C ；所述反应的时间可为60min_180min，具体可为60min、 80min 或 140mino上述的方法中，步骤幻中所述交联剂和增塑剂与步骤1)中所述聚合物a的质量份数比可为(5-18) (1-6) 1，具体可为 5.7 1.6 1、10 4.8 1、13 5. 2 1 或18 5.4 1;步骤3)中所述反应的温度可为60°C-80°C，具体可为60°C、65°C、75°C或 800C ；所述反应的时间可为45min-90min，具体可为45min、85min或86min。上述的方法中，步骤4)中所述肥料可为尿素、过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、有机肥和氨基酸肥料中至少一种。上述的方法中，所述有机肥可为鸡粪、牛粪和羊粪中至少一种；所述氨基酸肥料可为豆粕、氨基酸粉或味精下脚料中至少一种。上述的方法中，所述造粒可在对辊式造粒机或圆盘式造粒机中进行；所述造粒的温度可为30°C _80°C，具体可为30°C、35°C、40°C或50°C;所述包裹的温度可为30°C -60°C, 具体可为:35°C或45°C。本发明提供的由上述方法制备的微水溶性肥料中，所述微水溶性材料的质量百分含量为 -20%，如 5%、8%、9%或 10%。由于肥料的胶结包裹材料、原料及制备工艺对肥料的释放起着关键的作用，本发明采用水基反应法制备胶结包裹材料、通过对大量肥源的筛选及采用对辊造粒机、圆盘造粒机等方式，提供一种微水溶性肥料的制备方法；本发明制备的微水溶性肥料能够随降雨逐渐的释放出一定的养分，具有养分释放的缓释性、节水及增产的作用，适合于干旱半干旱地区气候及土壤条件下施用。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的淀粉的相对分子量为观000 ；聚乙烯吡咯烷酮PVP的数均分子量为35000g/mol ；聚乙二醇PEG的数均分子量为400g/mol ；多聚谷氨酸PGA的数均分子量为20000g/mol ；聚乙烯醇PVA的数均分子量为1750g/mol ；壳聚糖的数均分子量为 65000g/mol。微水溶性肥料养分释放速率主要受降雨或灌水影响，下述实施例用25°C下土柱淋洗方法测定微水溶性肥料的养分释放速度，当养分累积率释放达到80%时所需的天数来表示。具体测定方法如下在事先用两层200目滤布垫玻璃管底口，并在滤布上放少量砂子(25g)的玻璃管中(上口直径5cm，下口直径lcm，高30cm)先装入250g(约8cm高)土壤 (过2mm筛的风干土)，再在其上按同样的紧实度装入250g 土壤和肥料的混合物，土壤混合物上面再以少量的砂子(25g)覆盖，避免加水时扰乱了土层。第一次先加入IOOml水使土壤水分接近饱和，培养一天后再以80ml水一次加入淋洗土柱，收集淋洗液。以后各次按同样的操作步骤进行。试验分别于第2，5，9，14，20，28，37，47，62，74d进行淋溶，淋溶后收集淋洗液并测定淋洗液的全氮含量。淋洗液全氮含量的测定按照GB/T 8572标准执行。实施例1、微水溶性肥料的制备(1)微水溶性材料的制备向水中加入0. 28g多聚谷氨酸PGA搅拌至溶解得到完全溶解的水溶液，向该水溶液中加入47. 5g葡萄糖，加热至55°C并保温反应85min ；再向体系中加入0. 4g硫酸(浓度为98% )、16. 5g葡萄糖和3. 8g丙烯酸混合单体，加热体系至80°C并保温反应140min ；再向体系中加入3. 5g氢氧化钠，调节体系的pH值为9，加入5g丙烯酸，使体系降温至60°C并保温反应85min ；然后用1. 9g氢氧化钾调节体系至中性，再加入1. 5g硬脂酸钙搅拌28min 得成膜溶液；然后用流延法将所得成膜溶液制成膜即得微水溶性材料；该材料的厚度为 0. 05-0. 1mm，透水率为 15. 7g/m2 · h，吸水率为 17%。(2)肥料制备工艺将尿素、过磷酸钙、硫酸钾、淀粉、味精下脚料粉碎过20目筛后，按质量份数比为 40 20 20 5 5的比例混合均勻放入转辊造粒机中，预热到30°C，然后喷入预热到 45°C的微水溶性材料进行造粒，喷涂速率每分钟为100g。之后将成粒肥料在45°C下烘干， 之后继续喷入45°C的微水溶性材料进行包裹，再烘干。以干物质重量计算，微水溶性肥料中肥料约占92%，微水溶性材料约占8. 0%。该微水溶性肥料60天内养分释放了 80%左右。实施例2、微水溶性肥料的制备(1)微水溶性材料的制备向水中加入0. 42g聚乙烯醇PVA搅拌至溶解得到完全溶解的多元醇水溶液；向该水溶液中加入51. 2g淀粉，加热至65°C并保温反应55min ；再向体系中加入1. 3g盐酸(浓度为38% )、16. 5g淀粉和5. Sg甲基丙烯酸甲酯，加热体系至95°C并保温反应60min ；再向体系中加入4. 2g氢氧化钾，调节体系的pH值为8. 9，加入4. 3g丙烯酸乙酯，使体系降温至 80°C并保温反应45min ；然后用1. 33g氢氧化钾调节体系至中性，然后加入2. Og硬脂酸钾搅拌30min得成膜溶液；然后用流延法将所得成膜溶液制成膜即得微水溶性材料。该材料的厚度为0. 02-0. 08mm，透水率为14. 2g/m2 · h，吸水率为14. 3%0(2)肥料制备工艺将尿素、过磷酸钙、氯化钾、淀粉、鸡粪粉碎过40目筛后，按质量份数比为 30 15 20 3 5比例混合均勻，放入转辊造粒机中，预热到50°C，然后喷入预热到 250C的微水溶性材料进行造粒，喷涂速率每分钟为80g。之后将成粒肥料在45°C下烘干，之后继续喷入35°C的微水溶性材料进行包裹，再烘干。以干物质重量计算，微水溶性肥料中肥料约占95%，微水溶性材料约占5. 0%。该微水溶性肥料65天内养分释放了 80%左右。实施例3、微水溶性肥料的制备(1)微水溶性材料的制备向水中加入0. 7g聚乙二醇PEG搅拌至溶解得到完全溶解的水溶液；向该水溶液中加入46. 6g淀粉，加热至70°C并保温反应55min ；再向体系中加入2. 2g盐酸(浓度为 38.4% ),21. Ig淀粉和4. 7g甲基丙烯酸乙酯，加热体系至90°C并保温反应60min ；再向体系中加入4. Sg氢氧化钾，调节体系的pH值为8. 1，加入4. Og丙烯酸丁酯，使体系降温至 65°C并保温反应85min ；然后用0. 7g氢氧化钾调节体系至中性，然后加入1. Ig硬质酸钙搅拌28min得成膜溶液；然后用烘干法将所得成膜溶液制成膜即得微水溶性材料。该材料的厚度为0. 005-0. 01mm，透水率为14. 3g/m2 · h，吸水率为16%。(2)肥料制备工艺将尿素、磷酸二铵、硫酸钾、魔芋粉、豆粕粉碎过10目筛后，按质量份数比为 35 15 18 3 4的比例混合均勻，放入转辊造粒机中，预热到40°C，然后喷入预热到 25°C的微水溶性材料进行造粒，喷涂速率每分钟为65g。之后将成粒肥料在35°C下烘干，之后继续喷入45°C的微水溶性材料进行包裹，再烘干。以干物质重量计算，微水溶性肥料中肥料约占90%，微水溶性材料约占10.0%。该微水溶性肥料55天内养分释放了 80%左右。实施例4、微水溶性肥料的制备(1)微水溶性材料的制备向水中加入0. 29g聚乙烯吡咯烷酮PVP搅拌至溶解得到完全溶解的PVP水溶液； 向该水溶液中加入33. 2g硼砂，加热至64°C并保温反应48min ；再向体系中加入1. 2g硫酸 (浓度为98%)、4. 6g硼砂和4. Ig丙烯酸丁酯，加热体系至95°C并保温反应SOmin;再向体系中加入7. Ig碳酸钾，调节体系的pH值为8. 6，加入3. Sg丙烯酸，使体系降温至75°C并保温反应86min ；然后用1. Og氢氧化钙调节体系至中性，然后加入1. 5g硬质酸镁搅拌30min 得成膜溶液；然后用流延法将所得成膜溶液制成膜即得微水溶性肥料。该材料的厚度为 0. 03-0. 11mm，透水率为 16. 4g/m2 · h，吸水率为 17. 8%0(2)肥料制备工艺将尿素、磷酸一铵、氯化钾、淀粉、氨基酸粉、魔芋粉粉碎过40目筛后，按质量份数比为30 15 25 4 3 2的比例混合均勻，放入转辊造粒机中，预热到45°C，然后喷入预热到35°C的微水溶性材料进行造粒，喷涂速率每分钟为90g。之后将成粒肥料在45°C 下烘干，之后继续喷入35°C的微水溶性材料进行包裹，再烘干。以干物质重量计算，微水溶性肥料中肥料约占91%，微水溶性材料约占9. 0%。该微水溶性肥料62天内养分释放了 80%左右。
权利要求
1.一种微水溶性肥料的制备方法，包括如下步骤1)向聚合物a的水溶液中加入交联剂后进行反应，所述聚合物a为多聚谷氨酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；2)向步骤1)的体系中加入酸化剂、交联剂和混合单体后再继续反应；所述混合单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、双丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中至少一种；3)向步骤幻的体系中加入碱化剂和交联剂后继续反应；然后调节pH值至中性后加入增塑剂并搅拌即得成膜溶液；将所得成膜溶液制成膜即得微水溶性材料；4)将肥料与所述微水溶性材料进行造粒后用所述微水溶性材料进行包裹即得所述微水溶性肥料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)、步骤幻和步骤幻中所述交联剂为丙烯酸乙酯、淀粉、丙烯酸、葡萄糖或硼砂；步骤幻所述酸化剂为硫酸、盐酸、磷酸和醋酸中至少一种；步骤幻所述碱化剂为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸盐中至少一种；步骤3)所述增塑剂为硬脂酸钙、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯和双季戊四醇酯中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述聚合物a与所述交联剂的质量份数比为1 (60-170)；所述反应的温度为50°C-7(TC ；所述反应的时间为 40min-90mino
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步骤幻中所述酸化剂、交联剂和混合单体与步骤1)中所述聚合物a的质量份数比为(1-4) (15-60) (6-16) 1 ； 步骤2~)中所述反应的温度为80°C -95°C ；所述反应的时间为60min-180min。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步骤；3)中所述交联剂和增塑剂与步骤1)中所述聚合物a的质量份数比为(5-18) (1-6) 1 ；步骤3)中所述反应的温度60°C -80°C ；所述反应的时间为45min-90min。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步骤4)中所述肥料为尿素、过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、有机肥和氨基酸肥料中至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述有机肥为鸡粪、牛粪和羊粪中至少一种；所述氨基酸肥料为豆粕、氨基酸粉或味精下脚料中至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述造粒在对辊式造粒机或圆盘式造粒机中进行；所述造粒的温度为30°C -80°C ；所述包裹的温度为30°C -60°C。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备的微水溶性肥料。
10.根据权利要求9所述的微水溶性肥料，其特征在于所述微水溶性肥料中，所述微水溶性材料的质量百分含量为-20%。
全文摘要
本发明公开了一种微水溶性肥料及其制备方法。该方法包括如下步骤1)向聚合物a的水溶液中加入交联剂后进行反应，所述聚合物a为多聚谷氨酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；2)向步骤1)的体系中加入酸化剂、交联剂和混合单体后再继续反应；3)向步骤2)的体系中加入碱化剂和交联剂后继续反应；然后调节pH值至中性后加入增塑剂并搅拌即得成膜溶液；将所得成膜溶液制成膜即得微水溶性材料；4)将肥料与所述微水溶性材料进行造粒后用所述微水溶性材料进行包裹即得所述微水溶性肥料。
文档编号C05G3/00GK102267841SQ20111016896
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者倪小会, 刘宝存, 徐秋明, 曹兵, 李鸿雁, 杨俊刚, 杨宜斌, 肖强, 衣文平, 邹国元 申请人:北京市农林科学院