专利名称：使用包括pvdc蒸气屏障的多层膜的农业熏蒸法的制作方法
技术领域：
本发明涉及农业熏蒸领域。
背景技术：
近年来，大势所趋的健康饮食使对更多水果和蔬菜的需求不断增加，这不断需要 在侵染有土壤所负载的植物病原体、昆虫、杂草和/或寄生虫例如线虫的田地上进行耕种。对于使那些害虫群的降低程度足以生产出高质量和高产率的作物，土壤熏蒸法通常是最好或唯一经济的方法。在代表性土壤熏蒸法中，包含一种或多种挥发性物质的熏蒸剂被提供在压缩气体筒中并使用正压密闭系统(例如用氮气加压)经由细管(shank)注入到例如深度为约6至18英寸的土壤中。在其它熏蒸法中，挥发性物质通过表面喷雾或滴灌来施加至土壤。然后土壤例如用塑料布覆盖以减少熏蒸剂损失到空气中，而熏蒸剂向空气中的损失可导致熏蒸剂效力的损失。例如，可紧跟在注入设备的细管后面或紧跟在喷雾器或滴灌施用设备的后面将聚乙烯膜铺在土壤上。聚乙烯膜尽管对于气体不是不可渗透的，但可降低气体耗散到空气中的速率，由此减小挥发性熏蒸剂由于耗散到空气中而造成的消耗。塑料布的施用还被称作“覆盖”或“防护”土壤。通常用于覆盖土壤的塑料布的一个实例为高密度聚乙烯(HDPE)。最终目的是针对土壤中的挥发性物质以有效减少或消灭病原体、昆虫、杂草、寄生虫或其它害虫。然而，土壤熏蒸法的一个问题是熏蒸剂中的一些挥发性物质散逸到空气中。已颁布的政府条例要求当使用某些熏蒸剂时，在接受熏蒸处理的区域(即施用位置)周围有预定大小的“缓冲区”以降低风险。缓冲区提供了在施用位置(即所处理的田地的边缘)周围的距离，这使空气所负载的残余物得以扩散且使风险得以减小。给定缓冲区的大小取决于以下因素(I)熏蒸剂的施用率；(2)田地的大小；(3)施用设备和方法；(4)所使用的熏蒸剂；和(5)散发控制手段(例如帆布)。缓冲区距离是基于环境的，其中使用适用的位置条件。降低散发的举措(例如使用高屏障帆布)可使缓冲距离显著减小且使成功控制土壤所负载的害虫所需要的熏蒸剂的量减小。鉴于上述及其它因素，需要新的熏蒸法，其减小实现所期望的最终结果所需要的熏蒸剂的量、减小熏蒸处理或施用其它挥发性物质后进到空气中的挥发性物质的量和减小施用位置周围缓冲区的大小。本发明满足这些需要。
发明内容
本发明涉及使用多层聚合物膜的农业熏蒸法，所述多层聚合物膜包括至少一个包含聚偏二氯乙烯的屏障层和至少两个聚合物保护层。更具体但非排他地，本发明涉及多层聚合物膜在为土壤提供覆盖物中的用途，所述多层聚合物膜发挥蒸气屏障作用以限制引入到土壤中或引入到土壤上的挥发性物质(例如挥发性土壤熏蒸剂或其它挥发性杀虫剂或挥发性有机物质)由土壤进到空气中。本申请一个实施方案为用于农业熏蒸的独特技术。其它实施方案包括用于通过在土壤上施用多层聚合物膜以发挥蒸气屏障作用而使挥发性物质保留在土壤中或保留在土壤上的独特方法、组合物、系统、设备和装置。在本申请一个方面，熏蒸土壤的方法包括向土壤中或向土壤上引入包括至少一种挥发性物质的熏蒸剂并用多层聚合物膜覆盖所述土壤以至少部分含有所述熏蒸剂。所述膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层。所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10%。本申请另一个方面提供使易被杂草、病害、昆虫或线虫中的一种或多种所侵害的·商品作物(cash crop)生长的田间管理方法，所述方法包括(I)准备用于使作物生长的土壤种植床；(2)如下进行土壤熏蒸在种植或移植商品作物前，向所述土壤种植床中引入挥发性熏蒸剂，用多层聚合物膜覆盖至少一部分所述土壤种植床并等待一段时间以通过土壤熏蒸来杀死杂草、病害、昆虫或线虫中的一种或多种或抑制杂草、病害、昆虫或线虫中的一种或多种的生长；和(3)在所述一段时间结束后，种植或移植所述商品作物。所述多层膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层。所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10%。所述商品作物可为例如番茄、胡椒、草莓、黄瓜或甜瓜。本申请还提供使挥发性农业熏蒸剂与土壤保持接触的方法，所述方法包括(I)用有效量的熏蒸剂处理土壤；(2)用多层膜覆盖经熏蒸剂处理的土壤，所述多层膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层，其中所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10% ;和(3)允许熏蒸剂扩散通过被覆盖的土壤。在实施所述方法的一种方式中，所述处理包括将熏蒸剂注入到土壤中，然后用所述膜覆盖所述土壤。本发明包括上述方法的多种可选实施方案。例如，这些方法可使用包括以下一种或多种挥发性物质的熏蒸剂来实施溴甲烧、氯化苦(chloropicrin)、1，3-二氯-I-丙烯(顺式)、1，3- 二氯-I-丙烯(反式)、顺式和反式1，3- 二氯-丙烯的混合物、异硫氰酸甲酯、甲氨荒酸钠(metham-sodium)、碘甲烧、磺酰氟(sulfurylf Iuoride)、二甲基二硫化物(dimethyl disulfide)、甲氨荒酸钾(metham-potassium)、棉隆(dazomet)、1，1，1，-三氟-2，6- 二硝基-N，N- 二丙基-对甲苯胺和2，4- 二氯苯氧基乙酸。在一个实施方案中，所述熏蒸剂包括溴甲烷且将所述溴甲烷以小于400磅/所处理的英亩、更优选小于350磅/所处理的英亩、更优选小于300磅/所处理的英亩且最优选小于250磅/所处理的英亩的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。在另一个实施方案中，所述熏蒸剂包括氯化苦且将所述氯化苦以小于200磅/所处理的英亩的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。在另一个实施方案中，所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦且将所述熏蒸剂以小于400磅/所处理的英亩的平均施用率引入到土壤中或引入到土壤上。如本申请所述那样熏蒸的土壤可用于生长多种所期望的植物，包括例如番茄植物、胡椒植物、马铃薯植物、草莓植物、黄瓜科植物(plants of the cucumber family)、乔木(trees)、灌木、花丼和/或草坪用草。
就所述方法中使用的多层膜而言，在一个实施方案中，屏障层包含至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯聚合物且第一和第二保护层各自包含至少一种低密度聚乙烯、乙烯辛烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、基本为线性的乙烯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯聚合物或它们的组合。在另一个实施方案中，保护层中的至少一个为UV保护层，所述UV保护层还包含至少一种炭黑或具有位阻的胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer, HALS)或苯并三唑类或它们的组合。在另一个实施方案中，保护层中的至少一个为反射层，所述反射层还包含二氧化钛、金属色素或它们的组合。本申请还涉及包括至少一个黏结层的实施方案，所述黏结层包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物或乙烯丙烯酸(EAA)共聚物或乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物或它们的组合。作为代表性实施方案，多层膜可包含由ACB、BCB、ATCB、ACTB、ATCTB、BTCB、BCTB、BTCTB或它们的组合按所示顺序来表示的层，其中A为至少一个反射层，B为至少一个UV保护层，C为至少一个屏障层且T为至少一个黏结层。其它实施方案、形式、目的、特征、优点、方面和益处通过以下描述和附图
将变得显而易见。
具体实施例方式为了有助于理解本发明原理，现将参考具体的实施方案并将使用特定的语言来描述它们。然而，应该理解的是不是由此限制本发明范围。所述实施方案中的任意改变和进一步修饰及对本申请描述的本发明原理的任意其它应用被认为是本申请所属领域技术人员所能够想到的。定义本申请使用的术语“膜”是指片、层压体、网等或它们的组合，其具有长度和宽度尺寸并具有两个主要表面，其中在所述两个主要表面之间存在厚度。膜可为单层膜(仅具有一层)或多层膜(具有两层或更多层)。在大多数情况下，膜具有至多约30-35密尔(7.5X10_4m 至 8X10_4m)的厚度。术语“多层膜”是指具有两层或更多层的膜，所述两层或更多层为至少部分邻接的并优选但任选为共延伸的。多层膜由不止一层构成，所述层优选由至少两种不同的组分构成，其有利地在很大程度上延伸所述膜的长度和宽度尺寸。多层膜中的各层通常通过以下方法中的一种或多种来结合在一起共挤出、挤出贴合、气相沉积贴合、溶剂贴合、乳液贴合或混悬液贴合。术语“黏结层”或“粘合层”或“结合层”是指内部层，其主要目的是为直接相邻或邻接的层提供层间粘合，例如在夹层和玻璃体之间。黏结层还可将其它特征赋予多组件结构体，所述黏结层为所述多组件结构体的一部分。本申请使用的术语“屏障层”是指多层膜中的一层，其对于一种或多种气态渗透剂(例如农业熏蒸剂)的渗透性或透过性比多层膜中的其它层低。“屏障树脂”或“屏障聚合物”是指适用于形成屏障层的聚合物或聚合物组合物。屏障树脂对于能够将其溶解的化学物质不能提供较低的渗透性或透过性，尽管这样的化学物质通常是非常少的。“表层”是指外层(包括外侧层)，由此是指位于膜或其它多组件结构体的外表面上的任意层。表面层有利地提供耐磨性、为可能较易劣化和/或撕裂或戳破的内层提供保护、为其所适于接触的材料或物体提供所需程度的粘合或粘合抗性或类似的特征，这些特征通常不同于内层的那些特征。当提及两层时，本申请使用的“邻接”或“直接相邻”是指彼此直接接触或粘合的两层。相反地，当膜层被描述为在两个其它特定层之间时，本申请使用的词语“在……之间”既包括主题层直接粘合至该主题层位于其之间的两个其它层，又包括主题层不直接粘合至该主题层位于其之间的两个其它层中的一个或两个，即一个或多个额外的层可被设置在主题层和该主题层位于其之间的多个层中的一个或多个之间。“层压体”(名词)是指由结合或粘合在一起的两层或更多层物质构成的物质且包括多层膜例如共挤出膜。刚性层压体是具有足够厚度或具有至少一个足够刚性层的层压体以在处理时防止披盖和维持其形状。本申请使用的“层压”(动词)是指将两个或更多个表面粘合或接合在一起，例如 将分开生产的膜接合在一起以形成多层膜。在本领域技术范围内有多种层压方法，例如通过使用热、波辐射、粘合剂、压力等。“挤出”是指如下形成连续形状的过程施加压力使熔化的塑性物质通过模具，然后冷却或化学硬化。在即将挤出通过模具前，将相对高粘度的聚合物材料进料到旋转螺杆中，所述旋转螺杆施加压力使其通过模具。“共挤出”是指用两个或更多个孔口将两种或更多种物质挤出通过单一模具的过程，所述两个或更多个孔口被布置为使挤出物合并并一起熔接成层状结构，然后冷却或放冷即淬灭。共挤出通常用作其它过程的一个方面，例如在膜吹塑、膜铸塑和挤出贴合过程中。“吹塑膜”或“膜吹塑”是指制造膜的过程，其中将聚合物或共聚物挤出以形成填充有热空气或另一种热气体的泡，从而使聚合物延展。然后使泡塌陷并以平坦的膜形式收集。术语“熏蒸剂”是指以其气态形式使用的作为杀虫剂或消毒剂的化合物。术语“土壤熏蒸剂”是指被引入到土壤上或被引入到土壤中以防治潜藏在土壤中的造成病害的真菌、线虫、昆虫、杂草和/或其它害虫的熏蒸剂。当描述施用至土壤的土壤熏蒸剂的施用率时，术语“平均施用率”是指施用至土壤的熏蒸剂的总量(通常以磅计)除以所处理的土壤的表面积(通常以英亩计)。术语“聚乙烯”是指乙烯均相聚合物或大部分单体单元衍生自乙烯的乙烯/ a -烯烃共聚物。术语“乙烯/ a -烯烃共聚物”是指乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自C3-C2tl a -烯烃,例如I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、甲基戍烯等。本申请包括以下聚合物分子，所述聚合物分子包含具有相对很少的侧支链的长链且通过低压聚合过程来得到且所存在的侧支链比非线性聚乙烯短(例如LDPE即一种低密度聚乙烯均相聚合物)。乙烯/ a -烯烃共聚物通常具有范围为约0. 86g/cm3至约0. 94g/cm3的密度。术语“线性低密度聚乙烯(LLDPE) ”通常被理解为包括密度范围为约0.915g/cm3至约0. 94g/cm3或约0. 930g/cm3[当密度范围为约0. 926g/cm3至约0. 95g/cm3的线性聚乙烯被称作线性中密度聚乙烯(LMDPE)时]的乙烯/ a-烯烃共聚物。密度更低的乙烯/ a-烯烃共聚物可被称作极低密度聚乙烯(VLDPE)(通常用于指由Union Carbide Corporation购买的乙烯/ 丁烯共聚物)和超低密度聚乙烯(ULDPE)(通常用于指由Dow Chemical Company供应的一些乙烯/辛烯共聚物)，其密度范围为约0. 88g/cm3至约0. 915g/cm3。LLDPE是线性低密度聚乙烯的缩写且是指以下乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有(I)至少一种较高级的a -烯烃例如丁烯、辛烯、己烯等作为共聚单体；(2)约0. 915g/cm3至高达约0. 930g/cm3的密度；(3)包含长链的分子，所述长链具有很少的支链或交联结构或不具有支链或交联结构；和(4)在低至中压通过共聚反应使用基于化合价可变的过渡金属化合物的多相催化剂来生产。术语“乙烯/ a -烯烃共聚物”还包括均相聚合物例如由金属茂催化的EXACT 线性均相乙烯 / a -烯经共聚物树脂(购自 Exxon Chemical Company, Baytown, Tex. ) ；TAFMER 线性均相乙烯/ a -烯烃共聚物树脂(购自MitsuiPetrochemical Corporation);和由金属茂催化的长链支化均相乙烯/ a-烯烃共聚物(购自The Dow Chemical Company)(例如已知为AFFINITY 或ENGAGE 树脂)。术语“均相聚合物”是指分子量分布相对窄和组成分布相对窄的聚合反应产物。均相聚合物在结构上不同于杂相聚合物(例如ULDPE、VLDPE、LLDPE和LMDPE):均相聚合物在链内表现出相对均一的共聚单体序列、在所有链内表现出 序列分布的镜像且表现出所有链长度的相似性即较窄的分子量分布。另外，均相聚合物最通常使用金属茂或其它单中心型催化剂来制备而非使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂来制备。所述单中心催化剂通常仅具有一种类型的催化中心，这被认为是通过聚合反应而得到的聚合物均匀性的基础。术语“基本为线性”是指除由于引入均相共聚单体而具有短链支外，乙烯聚合物的特征还在于具有长链支，其中所述聚合物骨架取代有平均0. 01-3个长链支/1000个碳。优选的基本为线性的聚合物取代有0.01个长链支/1000个碳至I个长链支/1000个碳且更优选为0. 05个长链支/1000个碳至I个长链支/1000个碳。基本为线性的乙烯/ a -烯烃聚合物通过连续的过程使用适当的受限几何催化剂(优选为美国专利5，132，380,5, 703，187和6，013，819中描述的受限几何催化剂)来制备。美国专利5，026，798中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂也适用于制备本发明聚合物。本申请将长链支定义为所具有的链长度大于任意短链支(由于引入共聚单体而形成)的链长度的支。长链支可具有与聚合物骨架大致相同的长度。长链支可使用本领域技术范围内的方法来确定，例如通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测量法，其中使用例如Randall 的方法(Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29 (2&3), p. 275-287)来定量。在基本为线性的乙烯/ a -烯烃聚合物中，IltlA2比表示长链支的程度，即IltlA2比越大，聚合物中的长链支越多。通常，基本为线性的乙烯/a-烯烃聚合物的11(|/12比为至少约5. 63，优选为至少约7，尤其为至少约8或更大且高达约25。基本为线性的乙烯聚合物的熔体指数根据ASTM D-1238条件190°C /2. 16Kg (先前被称作条件E)来测量。术语“单中心催化剂”在本领域中被认为是指在所产生的各个聚合物链中的多样性与就使用齐格勒-纳塔催化剂而制备的聚合物所观察到的多样性相比是较低的。该多样性由较宽的MWD来证实。单中心催化剂包括单中心金属茂或单中心受限几何催化剂；这些单中心催化剂参见例如美国专利4，937，299 (Ewen等人)、美国专利5，218，071 (Tsutsui等人)、美国专利 5，278，272,5, 324，800,5, 084，534,5, 405，922,4, 588，794 和 5，204，419。HDPE是高密度聚乙烯的缩写且是指密度为约0. 950至0. 965g/cm3的聚乙烯。HDPE通常为乙烯均相聚合物。本申请使用的术语“乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”或“EVA”是指由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中由乙烯衍生的单元以至少50wt%(按重量计的百分比)的量存在且由乙酸乙烯酯衍生的单元以小于50wt%的量存在。乙酸乙烯酯的含量范围根据所期望的性质而可为下限2或3wt%至上限40或50wt%且通常为l_30wt%，其中含量为12_35wt%的乙酸乙烯酯通常用于黏结层应用。在聚合物共混物中，通常加入EVA以改善聚合物相之间的结合。 本申请使用的术语“乙烯/丙烯酸甲酯共聚物”或“EMA”是指由乙烯和丙烯酸甲酯单体形成的共聚物，其中由乙烯衍生的单元以至少50wt%的量存在且由丙烯酸甲酯衍生的单元以小于50wt%的量存在。丙烯酸甲酯的含量范围根据所期望的性质而可为下限2或3wt%至上限40或50wt%且通常为l_30wt%，其中含量为18_30wt%的丙烯酸甲酯通常用于黏结层应用。在聚合物共混物中，通常加入EMA以改善聚合物相之间的结合。本申请使用的术语“乙烯/丙烯酸共聚物”或“EAA”是指由乙烯和丙烯酸单体形·成的共聚物，其中由乙烯衍生的单元以至少50wt%的量存在且由丙烯酸衍生的单元以小于50wt%的量存在。丙烯酸的含量范围根据所期望的性质而可为下限2或3wt%至上限40或50被％且通常为l_30wt%，其中含量为12-35wt%的丙烯酸通常用于黏结层应用。在聚合物共混物中，通常加入EAA以改善聚合物相之间的结合。本申请使用的术语“乙烯/丙烯酸乙酯共聚物”或“EEA”是指由乙烯和丙烯酸乙酯单体形成的共聚物，其中由乙烯衍生的单元以至少50wt%的量存在且由丙烯酸乙酯衍生的单元以小于50wt%的量存在。丙烯酸乙酯的含量范围根据所期望的性质而可为下限2或3wt%至上限40或50wt%且通常为l_30wt%，其中含量为18_30wt%的丙烯酸乙酯通常用于黏结层应用。在聚合物共混物中，通常加入EEA以改善聚合物相之间的结合。本申请使用的术语“乙烯/乙烯醇共聚物”或“EV0H”是指由乙烯和乙烯醇形成的共聚物，其例如如下制备对乙酸乙烯酯共聚物进行水解或皂化，或与聚乙烯醇进行化学反应。水解程度优选为至少50%且更优选为至少85%。乙烯共聚单体通常在约15wt%至约65wt%的范围内存在。本申请中的所有百分比、优选的量或测量结果、范围及其端点为包括性的，因此“小于约10”包括约10。因此，“至少”等同于“大于或等于”且因此“至多”等同于“小于或等于”。本申请中的数字仅具有所描述的精确度。因此，“115”至少包括114. 5至115.49。另外，所有列举包括所述列举中的任意一个成员及两个或更多个成员的所有组合且所有范围包括所述范围内的任意数值及端点在所述范围内的所有亚组，就如同每种组合和亚组都在本申请中被明确地描述。所有由以“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的方式被描述的参数至以“至多”、“高达”、“小于”、“小于或等于”或类似的方式被描述的参数的范围是优选的范围而不论就每个参数所指定的相对优选程度如何。因此，其中将有利的下限与最优选的上限组合起来的范围就实施本发明而言是优选的。除非另有说明，所有量、比率、比例及其它测量结果都以重量计。除非另有说明，就实施本发明而言，所有百分比都是指基于总组合物的重量百分比。除非另有说明或本领域技术人员认为其它情况是不可能的，本申请所述方法的步骤任选按与本申请就所述步骤而描述的顺序不同的顺序来进行。另外，步骤在时间上任选分开、同时或重叠进行。例如，在本领域中，加热和混合等步骤在时间上通常是分开、同时或部分重叠的。除非另有说明，当能够造成不期望的作用的要素、物质或步骤以不会使所述作用达到不可接受的程度的量或形式存在时，认为其就实施本发明而言是基本不存在的。另外，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于指无商业用途、无给定情况下的其它用途或超出预定限度，所述预定限度随具体情况和应用而变化并可通过预先确定例如性能说明来设定。本领域技术人员知晓可接受的限度随设备、条件、应用及其它变量而变化，但在可应用它们的每种情况下不进行过度的实验即可被确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏移就实现所期望的另一种目的而言可能是可接受的。术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”是同义的，其是包括性或开放性的且不排除未描述的额外要素、物质或步骤。本发明包括多层膜，所述多层膜包括在两个保护层之间的至少一个屏障层。屏障层就至少一种土壤熏蒸剂的渗透而言是屏障且包含至少一种偏二氯乙烯聚合物。偏二氯乙烯聚合物(还被称作偏二氯乙烯树脂、偏二氯乙烯的互聚物、偏二氯乙烯 互聚物、偏二氯乙烯的共聚物和PVDC)是本领域公知的。参见例如美国专利3，642，743和3，879，359。本申请使用的术语“偏二氯乙烯的互聚物”、“偏二氯乙烯互聚物”或“PVDC”包括其中主要成分为偏二氯乙烯的共聚物、三聚物和更高的聚合物，其任选且优选具有一种或多种可与偏二氯乙烯单体共聚的单乙烯性不饱和单体(单不饱和共聚单体)，所述单乙烯性不饱和单体(单不饱和共聚单体)为例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。在一个实施方案中，本发明特别适用于丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。偏二氯乙烯聚合物具有来自偏二氯乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元。丙烯酸烷基酯包括其中烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸烷基酯及其组合，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它们的组合，更优选为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或它们的组合，更优选为丙烯酸甲酯或与它的组合。在另一个实施方案中，偏二氯乙烯聚合物还任选具有至少一种额外的可与偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯聚合的单不饱和共聚单体，例如氯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的组合，优选为甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合。—个或多个屏障层有利地包含至少约80wt%、优选为至少约85wt%、更优选为至少约90wt%且最优选为至少约95wt%的聚偏二氯乙烯聚合物或它们的组合。每层中的其余物质任选为至少一种与偏二氯乙烯聚合物相容的聚合物、本领域技术范围内的添加剂例如但不限于稳定剂、加工齐U、抗结剂、助滑剂和它们的组合。屏障层按本发明多层膜的体积计优选为至少约5%，更优选为至少约6%且最优选为至少约7%及独立优选为至多约10%，更优选为至多约9%且最优选为至多约8%。在其中层为共延伸的优选膜中，相对体积基本对应于相对厚度。在本发明更优选的多层膜中，总膜厚度优选为至少约0. 5密尔(12. 7 um),更优选为至少约0. 75密尔(19. I u m)且最优选为至少约I. 0密尔(25. 4 um)及独立优选为至多约2. 0密尔(50. 8 u m),更优选为至多约I. 75密尔(44. 5um)且最优选为至多约I. 5密尔(38. I y m)。在实施本发明中，适于不同应用的屏障性质可例如如下实现改变PVDC层的体积或厚度或使用具有不同屏障值的不同PVDC共聚物。例如，可使用较薄的高屏障PVDC物质层或较厚的低屏障PVDC物质层以就屏障功能而言实现类似的作用。然而，在实施本发明中，重要的是屏障的厚度不超过总膜厚度的10%，这是因为厚度超过10%的PVDC层使铺展性、韧性和长期稳定性发生不期望的损失。更具体地，存在于PVDC中的结晶相不利地影响其整体韧性，这通过埃尔门多夫撕裂试验(Elmendorftear testing)、落锤冲击试验(dartimpact testing)或戳破试验(puncture testing)来测量。在共挤出膜中，一旦PVDC层的百分比达到阈值10%，其就将开始主导其它层对膜的整体韧性的影响。第一和第二保护层用于防止对屏障层或作为整体的多层膜造成损害，所述损害为例如在使用本申请常规过程中由于撕裂、戳破或其它物理损害而造成的损害或作为另一个实例例如可由于暴露于热、紫外线、广谱日光辐射或其它类型的电磁辐射而造成的降解或劣化。第一和第二保护层各自包含至少一种聚合物。所述聚合物适当地为多层膜制造领域技术范围内的任意聚合物。本领域技术人员知晓所述聚合物根据其在特定最终用途中所期望的性质来选择。对于农业覆盖用膜，优选的聚合物包括低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合，其中乙烯聚合物或其组合是优选的。如就屏障层而言那样，每个保护层任选包括本领域技术范围内的添加剂， 例如但不限于稳定剂、加工剂、抗结剂、助滑剂和它们的组合。在本发明多层膜的任意层(特别是在没有黏结层的情况下彼此之间的粘合比所期望的粘合小的任意层)之间任选使用一个或多个黏结层。黏结层在本领域技术范围内。它们的组成由紧邻层的组成来决定以使黏结层与每个紧邻层粘合。包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸(EAA)或乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)的聚合物经常用在与聚偏二氯乙烯相邻的黏结层中。在一个实施方案中，第一和第二保护层中的至少一个为UV保护层。UV保护层优选包括至少一个包含至少一种深色色素即能够吸收紫外线(UV)即波长为约200至400nm的光的色素或其它UV吸收剂的层。能够吸收紫外线的色素在本领域技术范围内且包括例如炭黑。包含所述深色色素的层在本申请中被称作深色层且由于其通过吸收或阻断紫外线来发挥作用而将所述聚合物与紫外线隔离开来，因此其还被称作UV屏障层。作为色素的代替或除色素外，UV保护层可包括化学吸收剂。色素所具有的优点是在初始暴露后持续吸收紫外线，而一些化学吸收剂由于吸收而经历化学变化。所述吸收剂还可能影响周围的聚合物。色素或吸收剂的用量优选足以吸收足够的紫外线以保护多层膜在使用期间不会由于紫外线而发生劣化。本领域技术人员知晓该量将随色素或吸收剂、覆盖用膜在土壤上的保留时长、日光暴露量等因素而变化，但不进行过度的实验即可被确定。通常，足以使具有UV吸收材料的组合层的L* (透光)值(通过ASTM E308-06中的操作来确定)优选为至多约2、更优选为至多约I. 5且最优选为至多约I. 0的深色色素的量足以吸收覆盖用膜将被暴露的紫外线。该L*适当地例如如下提供在一起构成约50%多层膜体积的一个或多个层中负载优选为至多约2wt%、更优选为至多约4wt%且最优选为至多约6wt%的炭黑。在另一个实施方案中，UV保护层包括其它UV保护添加剂，例如HALS (具有位阻的胺光稳定剂)或苯并三唑类。与UV吸收剂不同，HALS和苯并三唑类通过清除光-氧化过程中形成的游离基中间体来发挥作用而抑制聚合物的降解。已知这两类稳定剂由于循环过程而表现出高效和长寿，其中它们在实现稳定的过程中反复生成而非消耗。它们还保护聚合物不会发生热降解并可用作热稳定剂。在另一个实施方案中，多层膜任选包括多于一个的UV保护层，优选为多于一个的深色层。在一个实施方案中，多层膜中的两个保护层都为如上所述的UV保护层。在另一个实施方案中，所包括的一个或多个UV保护层与本身也可为UV保护层的第一和第二保护层是分开的。例如，在层数大于5的多层膜中，使单一的厚层实现该UV保护任务通常是不可行的。这样做将需要操作者降低数台挤出机的挤出速率以使一台挤出机增加膜中一层的总体厚度。相反地，较好的是向几个层中加入色素或其它UV阻断剂且高速运行所有挤出机。这使操作者能够构建具有足够厚度的色素层而无需在制造过程中实施降速。层数优选为通过方便地负载所选UV吸收剂或其组合而足以实现优选UV吸收的数目。然而，在大多数情况下，足够的UV吸收可通过一个含有色素例如炭黑的层来实现。所组合的所述UV保护层的厚度优选为至少约0. 5mil (12. 7 U m),更优选为至少约
0.75密尔(19. I u m)且最优选为至少约I. Omil (25. 4 u m)及独立优选为至多约2. 0密尔(50. 8um),更优选为至多约I. 75密尔(44. 5 u m)且最优选为至多约I. 5密尔(38. I y m)。在优选的多层膜中，所述一层或多层按所述膜的体积计优选为至少约25%，更优选为至少约50%且最优选为至少约75%及独立优选为至多约96%，更优选为至多约94%且最优选为至多约 92%。·除上述情况外或作为上述情况的代替，在另一个实施方案中，第一和第二保护层中的至少一个为可有效地为多层膜提供额外的UV保护和/或一些热保护的反射层。反射层为反射可见光并优选还反射紫外线的层。其看上去为白色或浅色，例如银色或其它金属色。所述层提供针对光的保护并优选还提供一些针对热辐射(即“热”)的保护。反射层在本领域技术范围内且通常含有银、铝或其它金属色素或涂层或具有白色色素例如二氧化钛或它们的组合。在实施本发明中，反射层优选具有足够的反射性以实现适于预选最终用途的以下那些目的针对光的保护、针对热的保护、审美诉求、可印刷性或它们的组合。在大多数情况下，足以使L* (反射)值(通过ASTM E308-06中的操作来确定)优选为至少约75、更优选为至少约80且最优选为至少约85的反射性色素或白色色素的量足以提供所期望的性质。该L*适当地例如如下提供在防光层(light layer)(—个或多个)中按聚合物的重量计负载优选为至少约2wt%、更优选为至少约4wt%且最优选为至少约6wt%及独立优选为至多约20wt%、更优选为至多约15wt%且最优选为至多约10wt%的二氧化钛。与就UV保护层所解释的原因相同，多个反射层通常是优选的。因此，在另一个实施方案中，多层膜任选包括多于一个的反射层。在一个实施方案中，多层膜中的两个保护层都为如上所述的反射层。在另一个实施方案中，所包括的一个或多个反射层与本身也可为反射层的第一和第二保护层是分开的。若存在，则所组合的反射层(一个或多个)的厚度优选为至少约0. 25mil (6. 4 ii m),更优选为至少约0. 25密尔(6. 4 y m)且最优选为至少约
0.5密尔(12. 7 u m)及独立优选为至多约I. 25密尔(31. 8 u m),更优选为至多约I. 0密尔(25. 4 um)且最优选为至多约0.75密尔(19. 0 y m)。在优选的多层膜中，所述层按所述膜的体积计优选为至少约17%，更优选为至少约33%且最优选为至少约50%及独立优选为至多约67%，更优选为至多约75%且最优选为至多约83%。当反射层还对所述膜被暴露的紫外线中的至少约95%进行反射时，不需要UV保护层，或除非另有说明，反射层也为UV保护层。其它以降低的程度对紫外线进行反射的反射层使对UV吸收添加剂或UV阻断添加剂的需要或UV保护层(一个或多个)的厚度得以减小。本领域技术人员可测量紫外线的透过程度或反射程度以确定待被UV保护层所吸收的量。
除反射性色素或其它添加剂外，每个反射层如每个UV保护层那样还包含至少一种聚合物。所述聚合物适当地为多层膜制造领域技术范围内的任意聚合物。本领域技术人员知晓所述聚合物根据其在特定最终用途中所期望的性质来选择。对于农业覆盖用膜，优选的聚合物，尤其是就外层而言，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物、基本为线性的乙烯聚合物、低密度聚乙烯、韧性聚合物例如尼龙或聚丙烯或它们的组合，其中乙烯聚合物或其组合是优选的且LLDPE或其组合尤其是与其它乙烯聚合物的组合是最优选的。在优选的实施方案中，当本发明多层膜中多于一层具有反射性时，优选的是这些层还用于其它目的。也就是说，添加层的目的不仅是引入或增加对光或热的反射，优选的是在所存在的其它层例如黏结层中使用白色或浅色色素。出于该原因，额外的反射层优选包含可用于黏结层目的的聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)或基本为线性的乙烯聚合物且最优选为EVA。如就屏障层而言那样，每个反射层任选包括本领域技术范围内的添加剂，例如但不限于稳定剂、加工剂、抗结剂、助滑剂和它们的组合。另外，每个反射层任选包括UV保护成分，例如如上所述的色素或HALS或二苯甲酮。本领域技术人员知晓本领域技术范围内的一个或多个其它层例如强化层、增容层、加固层等或它们的组合任选包括在本发明多层膜中。另外，任选将低密度聚乙烯(LDPE)·共混到一个或多个层中以允许通过增加剪切稀化来较容易地挤出和在膜泡形成期间提供熔体强度。本申请描述的农业熏蒸覆盖用膜除为用作熏蒸剂的挥发性物质提供屏障外还可用于其它目的。例如，农业覆盖用膜还可用于增加下部土壤的温度(就光吸收膜而言)或防止下部土壤在没有所述膜的情况下可能发生的温度升高(就光反射膜而言)。在一个实施方案中，本申请提供可用在上述任意一种条件下的多用途膜。在该实施方案中，多层膜包括屏障层、在所述屏障层的第一侧上的至少一个光吸收层和在所述屏障层的第二侧上的至少一个反射层。光吸收层可如以上就UV保护层所述那样来构成。可将如上所述的多用途膜按一定取向铺置在土壤上，由此使反射层相对于屏障层背离土壤。对于在盛行的气候条件包括相对高温和日照的夏季月份可能期望使用的该取向，反射层朝向太阳并反射光和热以降低日光辐射使土壤温度升高的度数。在另一种用途中，可将该多用途膜以相反的取向铺置在土壤上以使通常为深色层的光吸收层相对于屏障层背离土壤。对于在寒冷天气和/或低日照盛行的冬季月份或其它寒冷月份可能期望使用的该取向，吸收层朝向太阳并吸收光和热以提高下部土壤的温度。提及与土壤相邻放置的作为第一表层的层，距离土壤最远放置的作为第二表层的层，在它们之间具有至少一个屏障层，优选的膜包括ACB、ATCB, ACTB, ATCTB, BCA、BTCA,BCTA, BTCTA, BCB, BTCB, BCTB和BTCTB中的至少一种，其中A为至少一个反射层，B为至少一个UV保护层，C为至少一个屏障层且T为至少一个黏结层。在这些膜中的每种中，C任选并优选为在其每个侧面上具有包覆聚合物层，例如参见美国专利6，685，872或4，842，791，在法律所允许的范围内将其引入到本申请中。优选的包覆聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物或它们的组合。任意黏结层还任选为反射性或UV保护性的或AT、TA、BT或TB的组合任选为具有两种功能的单层。另外，本领域技术人员将理解的是，在所列出的层之间或甚至在表层的外侧任选具有额外的层，例如透明的保护层、可印在其每侧上的标签层(其可任选为透明层)或它们的组合，这不背离本发明范围。
通过本领域技术范围内的任意方法使至少一个屏障层、至少两个保护层和任选至少一个UV保护层、至少一个白色着色或反射层和/或其它层形成多层膜。在一个实施方案中，将各层共挤出。在另一个实施方案中，将各层共挤出并吹塑或铸塑。在另一个实施方案中，将各层共挤出并吹塑以形成膜。这些方法在本领域技术范围内。简单的吹塑泡膜方法参见例如 TheEncyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer,第 3 版，Johnffiley&Sons, NewYork, 1981,第 16 卷，第 416-417 页和第 18 卷，第 191-192 页。因此，本申请代表性多层膜可通过以下方法来制造，所述方法包括(a)向共挤出模具提供至少一种第一组合物，所述第一组合物包含至少一种偏二氯乙烯聚合物，至少一种第二组合物，所述第二组合物包含第一聚合物和任选至少一种UV吸收色素或UV吸收剂和/或至少一种反射性色素，和至少一种第三组合物，所述第三组合物包含第二聚合物和任选至少一种UV吸收色素或UV吸收剂和/或至少一种反射性色素；和(b)将所述第一、第二和第三组合物以层的形式共挤出；优选地，使共挤出的层延展以形成多层膜。本领域技术人员知晓共挤出的膜在结构上不同于层压或结合的多层膜，即与层压或结合的膜相比，共挤出的膜中的层是较完整和/或较均匀的，而层压或结合的膜可能由于溶化和连接而具有不规则的层或可能具有额外的粘合层。可如本领域公知的那样将多层膜卷起和将所述膜摆放成便利的形式以供将来在将熏蒸剂引入到土壤中后展开在土壤上。·在准备土壤以生产作物的一种方式中，通过向土壤中注入熏蒸剂组合物来熏蒸土壤，所述熏蒸剂组合物由一种或多种挥发性物质构成，然后用本申请描述的聚合物膜覆盖土壤的表面。在一些情况下，可将肥料或其它杀虫剂与注入熏蒸剂同时或在注入熏蒸剂后施用至土壤种植床，其为单独的田间作业，然后布置所述聚合物膜。所述聚合物膜还可用于覆盖已用其它挥发性物质(例如其它挥发性杀虫剂或其它有机挥发物)处理过的土壤。可将所述聚合物膜铺置在很多种不同类型的土壤上，包括用于使谷物、饲料作物、水果、蔬菜、花卉、乔木、灌木等生长的旷场土壤及在温室中使花卉或蔬菜生长的托盘土壤和在各种其它农业实践中使用的土壤(包括种植床、平坦地域等)。所述聚合物膜当被铺置在夹带有一种或多种挥发性物质的土壤上时降低挥发性物质损失到空气中。本申请熏蒸法可有效用于从用于使多种作物和非作物植物产品生长的土壤中消灭杂草、病害和/或寄生虫，所述作物和非作物植物产品包括但不限于番茄、马铃薯、草莓、黄瓜、甜瓜、乔木、灌木、花卉和草坪用草。可用作土壤熏蒸剂的挥发性物质的一个实例为溴甲烷。溴甲烷(MB)是使用受限的农业杀虫剂，可供零售并仅由持证的农药施用人员或在他们直接监督下的人员使用。其是无色无味非易燃气体且仅在非常高的浓度才是有气味的。其目前在EPA注册为用于多种水果和蔬菜作物的杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂和除草剂及建筑和货物用熏蒸剂。溴甲烷向土壤中的植前施用防治很多种害虫，其成本比使用多种特定杀虫剂的成本低。另外，在一些情况下，杀虫剂对于有效防治特定的害虫问题例如尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)是不可用的，因此就生产经济作物而言需要使用溴甲烷。对于亚热带农业生产系统，使用溴甲烷对于多种高价值作物是划算的。其防治相对广谱的害虫，因此降低生产给定作物所需要的杀虫剂的总体使用。出于害虫防治目的，MB可按各种比例与氯化苦(CP)混合。CP在低浓度主要用作气味剂以检测无味的MB。CP在较高的浓度(高达30%)为有效的杀真菌剂。在熏蒸所选土壤区域的一种方式中，溴甲烷和CP的混合物被例如提供在一个或多个压缩气体圆筒中并使用正压密闭系统将其经由细管注入到深度为6至9英寸的土壤中。例如，所述系统可用氮气或其它惰性气体加压。施用率可发生变化，例如约100至约400磅或更多活性成分/英亩。一旦注入到土壤中且温度高于40° F，MB就快速气化成气体并扩散通过开放的土壤孔隙。由于在土壤表面上的空气中的扩散程度是较大的，因此向上的质量流和扩散通常大于向下的移动且若向上的扩散不受限制，则大多数气体脱离土壤并进到空气中。就此而言，土壤含湿量具有一个承受值，这主要是因为其与连续孔隙空间的可得性相关。含湿量相对高的土壤可抑制通过土壤的广泛扩散。含湿量相对低的土壤可促进气体快速脱离土壤而进到空气中。土壤温度由于与土壤湿度相关而也是一个因素，这是因为其直接影响溴甲烷或其它挥发性物质在土壤中的气化速率。气化速率随温度升高而增力口。例如，最近的报道表明，当在空气和土壤温度较高且在熏蒸和覆盖之间有20分钟延迟的情况下将MB施用至干燥沙质土壤时，观察到40%的MB从土壤中损失。在一些应用中，对土壤条件进行选择和/或在熏蒸前进行土壤准备以提高土壤贮留。
在引入挥发性熏蒸剂后铺置在土壤上的多层膜发挥屏障作用以阻止挥发性物质(一种或多种)的质量由土壤转移到空气中，由此减少挥发性熏蒸剂损失到空气中。因此，熏蒸剂中的活性挥发性物质(一种或多种)与土壤保持接触并由此与土壤所负载的害虫接触较长的时间。影响熏蒸操作有效性的两个重要变量为熏蒸剂与土壤所负载的害虫之间的接触时间和熏蒸剂在土壤中的浓度。因此，一段时间内增加熏蒸剂在土壤中的贮留可提高熏蒸剂的效力和/或减小实现所期望的结果所需要的每单位面积的熏蒸剂的量(在本申请中还被称作施用率)。熏蒸法的其它要素可发生显著变化。在熏蒸土壤的可选方式中，可包括其它特征，例如适当的土壤准备和专门设计的喷雾工具。例如，给定的方案可包括根据某些参数来事先处理土壤，例如翻耕、平整、灌溉等。另外，在使用适当的农业工具将熏蒸剂注入到土壤中后，可将土壤表面碾压和/或压实。在将熏蒸剂引入到土壤中前或在将熏蒸剂引入到土壤中后进行的上述处理步骤为任选的，其可由本领域技术人员根据多种因素来确定。另外，就本申请描述的多层膜而言可使用很多种熏蒸剂或其它挥发性物质且就很多种不同的作物而言可使用利用所述膜的熏蒸法。例如，本申请描述的组合物、技术和方法可用于生物杀虫剂(例如美国专利6，207，705中公开的那些生物杀虫剂)和合成性杀虫剂/熏蒸剂，它们中的多种是已知的且是可商购的。特别重要的是合成性熏蒸剂，例如但不限于以下合成性熏蒸剂溴甲烷、氯化苦、1，3- 二氯-I-丙烯(顺式)、1，3- 二氯-I-丙烯(反式)、顺式和反式1，3- 二氯-丙烯的混合物、异硫氰酸甲酯、甲氨荒酸钠、碘甲烷、磺酰氟、二甲二硫化物、甲氨荒酸钾、棉隆、1，1，1，-三氟_2，6- 二硝基-N，N- 二丙基-对甲苯胺和2，4-二氯苯氧基乙酸。另外，在已完成土壤熏蒸后，可在进行或不进行预先栽培的情况下种植或播种所期望的作物。本发明目的和优点通过以下实施例来进一步说明。这些实施例中描述的具体物质和其量及其它条件和细节不应该被认为是对本发明的限制。相反地，它们用于说明本发明整体。除非另有说明，所有百分比、份数和比例都以重量计。对本发明实施例进行编号，而不是本发明实施例的对比例按字母顺序来标示。实施例实施例I :对几种土壤熏蒸剂透过包括PVDC屏障层的多层膜和透过包括尼龙屏障层的多层膜的渗透性进行比较的实验室实验实验设计将一层所选待测膜夹在测试设备中的两个室之间，从而使气体由两个室中的一个室移动到另一个室的唯一可能途径是扩散通过所述膜。对于这些试验，设备的取向使膜位于大体水平的平面上，其中一个室在所述平面上且另一个室在所述平面下。该实验中测试的三种膜 如下所述(i)由Dow ChemicalCompany (Midland, Michigan)购买的SARANEX 450 膜，其是在其它膜层之间包括PVDC层的多层膜且具有约I密尔的总膜厚度；(ii)由 Dow ChemicalCompany (Midland, Michigan)购买的 SARANEX 451 膜，其是在其它膜层之间包括PVDC层的多层膜且具有约I. 5密尔的总膜厚度；和(3)由PliantCorp.(Schaumburg, Illinois)购买的Blockade 膜,其是在其它膜层之间包括尼龙层的多层膜且具有约I. 25密尔的总膜厚度。对于如上所述置于测试设备中的给定测试膜，将量经测量的试验熏蒸剂引入到测试设备的下室中。该实验中使用的试验熏蒸剂为溴甲烷、碘甲烷、1，3-二氯-I-丙烯(顺式)(下文称作“ 1，3-D (顺式)”)、I, 3- 二氯-I-丙烯(反式)(下文称作“ 1，3-D (反式)”)和氯化苦。在将试验熏蒸剂引入到下室中后约15分钟，在长达693小时的时间内如下定期测量上室中的气体浓度使用注射器从上室中提取样品并使用气相色谱(GC)顶空分析对样品进行分析。针对每种膜/气体配对情况由上室中熏蒸剂的浓度-时间分布来计算质量转移系数。质量转移系数“h”表示在固定的一段时间(I小时)内移动通过限定面积的膜屏障(在此为一平方厘米(cm2)膜)的气体的量(测量为单位是cm3的气体体积)。确切的单位为h=cm3气体/cm2膜/小时,其以缩写形式被表示为h (cm/hr)。结果基于该试验的结果来计算的质量转移系数列于下表I中。表I
权利要求
1.熏蒸土壤的方法，所述方法包括 向土壤中或向土壤上引入包括至少一种挥发性物质的熏蒸剂；和 用多层聚合物膜覆盖所述土壤以至少部分含有所述熏蒸剂； 其中所述膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层；和 其中所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10%。
2.权利要求I的方法，其中所述挥发性物质选自溴甲烷、氯化苦、1，3_二氯-I-丙烯(顺式)、1，3- 二氯-I-丙烯(反式)、异硫氰酸甲酯、甲氨荒酸钠、碘甲烷、磺酰氟、二甲基二溴化物、甲氨荒酸钾、棉隆、1，1，1，-三氟_2，6- 二硝基-N，N- 二丙基-对甲苯胺、2，4- 二氯苯氧基乙酸和它们的混合物。
3.权利要求I的方法，其中所述挥发性物质选自溴甲烷、氯化苦、1，3_二氯-I-丙烯、异硫氰酸甲酯、碘甲烷、磺酰氟和它们的混合物。
4.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约400磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述溴甲烷。
5.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约300磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述溴甲烷。
6.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括溴甲烷且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约200磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述溴甲烷。
7.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括氯化苦且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约300磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述氯化苦。
8.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括氯化苦且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约200磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述氯化苦。
9.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦；且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约400磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述熏蒸剂。
10.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦；且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约300磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述熏蒸剂。
11.权利要求I的方法，其中所述熏蒸剂包括溴甲烷和氯化苦；且其中所述提供包括向所述土壤中或向所述土壤上以不大于约200磅/所处理的英亩的平均施用率引入所述熏蒸剂。
12.权利要求I的方法，其中所述屏障层包含至少一种丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯互聚物。
13.权利要求12的方法，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和它们的组合。
14.权利要求12的方法，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和它们的组口 o
15.权利要求12的方法，其中所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯。
16.权利要求I的方法，其中所述屏障层包含至少一种偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯；且所述第一和第二保护层各自包含选自以下的聚合物低密度聚乙烯、乙烯辛烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、基本为线性的乙烯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯聚合物和它们的组合。
17.权利要求I的方法，其中所述屏障层包含至少约80wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
18.权利要求I的方法，其中所述屏障层包含至少约85wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
19.权利要求I的方法，其中所述屏障层包含至少约90wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
20.权利要求I的方法，其中所述屏障层包含至少约95wt%的聚偏二氯乙烯聚合物。
21.权利要求I的方法，其中所述保护层中的至少一个为UV保护层，所述UV保护层还包含炭黑或具有位阻的胺光稳定剂或它们的组合中的至少一种。
22.权利要求I的方法，其中所述保护层中的至少一个为反射层，所述反射层还包含二氧化钛、金属色素或它们的组合。
23.权利要求I的方法，其中所述膜还包含至少一个包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物的黏结层。
24.权利要求I的方法，其中所述膜还包含至少一个包覆层，所述包覆层包含选自以下的成员乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物和它们的组合。
25.权利要求I的方法，其中所述屏障层在其任意一侧上具有包覆层。
26.权利要求I的方法，其中总膜厚度为至少约0.5密尔(12. 7 ii m)。
27.权利要求I的方法，其中总膜厚度为至少约0.75密尔(19. 05 ii m)。
28.权利要求I的方法，其中总膜厚度为至少约I.0密尔(25. m)。
29.权利要求1、26、27或28中任一项的方法，其中总膜厚度为至多约2.0密尔(50. 8 u m)。
30.权利要求1、26、27或28中任一项的方法，其中总膜厚度为至多约I.75密尔(44. 5 u m)。
31.权利要求1、26、27或28中任一项的方法，其中总膜厚度为至多约I.5密尔(38. I u m)。
32.权利要求I的方法，其中所述膜具有基本均匀的约0.5密尔至约2. 0密尔的总厚度。
33.权利要求I的方法，其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至少约5%。
34.权利要求I的方法，其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至少约6%。
35.权利要求I的方法，其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至少约7%。
36.权利要求1、33、34或35中任一项的方法，其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至多约10%。
37.权利要求1、33、34或35中任一项的方法，其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至多约9%。
38.权利要求I的方法，其中所述屏障层按所述多层膜的体积计为至多约8%。
39.权利要求I的方法，其中所述屏障层占所述膜体积的至少约5%和至多约10%，所述第一保护层占所述膜体积的至少约10%和至多约60%，和所述第二保护层占所述膜体积的至少约10%和至多约60%。
40.权利要求I的方法，其中所述多层膜还包含至少一个UV保护层。
41.权利要求I的方法，其中所述多层膜中的保护层中的至少一个为UV保护层。
42.权利要求I的方法，其中所述多层膜中的两个保护层都是UV保护层。
43.权利要求I的方法，其中所述多层膜包含多于一个的UV保护层。
44.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至少约0. 5密尔(7. 6 ii m)。
45.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至少约0. 75密尔(12. 7 ii m)。
46.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至少约I. 0密尔(17. 8 ii m)。
47.权利要求40、41、42、43、44、45或46中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至多约2. 0密尔(38. I ii m)。
48.权利要求40、41、42、43、44、45或46中任一项的方法,其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至多约I. 75密尔(53. 0 ii m)。
49.权利要求40、41、42、43、44、45或46中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度为至多约I. 0密尔(27. 9 ii m)。
50.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至少约25%。
51.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至少约50%。
52.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至少约75%。
53.权利要求40、41、42、43、50、51或52中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至多约95%。
54.权利要求40、41、42、43、50、51或52中任一项的方法，其中所述多层膜中一个或多个UV保护层的组合厚度(体积)为所述膜体积的至多约90%。
55.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述一个或多个UV保护层包含至少一个包含至少一种能够吸收紫外线(UV)的深色色素、至少一种其它UV吸收剂、至少一种其它UV阻断剂或它们的组合的层。
56.权利要求55的方法，其中所述色素或UV吸收剂或UV阻断剂选自炭黑、HALS(具有位阻的胺光稳定剂)、二苯甲酮和它们的组合。
57.权利要求55的方法，其中所述UV保护层用深色色素染色。
58.权利要求55的方法，其中所述深色色素、UV吸收剂、UV阻断剂或它们的组合的存在量足以得到至多约2的L* (透光)值。
59.权利要求55的方法，其中所述深色色素、UV吸收剂、UV阻断剂或它们的组合的存在量足以得到至多约1.5的L* (透光)值。
60.权利要求55的方法，其中所述深色色素、UV吸收剂、UV阻断剂或它们的组合的存在量足以得到至多约1.0的L* (透光)值。
61.权利要求55的方法，其中所述UV吸收剂包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在浓度按重量计为至多约6%。
62.权利要求55的方法，其中所述UV吸收剂包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在浓度按重量计为至多约4%。
63.权利要求55的方法，其中所述UV吸收剂包括炭黑且炭黑在聚合物中的存在浓度按重量计为至多约2%。
64.权利要求55的方法，其中所述UV保护层或它们的组合构成所述多层膜体积的约50%。
65.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述一个或多个UV保护层包含选自以下的聚合物低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合。
66.权利要求40、41、42或43中任一项的方法，其中所述UV保护层或每个所述UV保护层包含乙烯聚合物或乙烯聚合物的组合。
67.权利要求I的方法，其中所述多层膜还包含至少一个反射层。
68.权利要求I的方法，其中所述多层膜中的保护层中的至少一个为反射层。
69.权利要求I的方法，其中所述多层膜中的两个保护层都是反射层。
70.权利要求I的方法，其中所述多层膜包含多于一个的反射层。
71.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述反射层或每个所述反射层包含选自以下的成分白色色素、银、铝、其它金属色素和它们的组合。
72.权利要求71的方法，其中所述反射层中的至少一个包含白色色素且其中所述白色色素包括二氧化钛。
73.权利要求71的方法，其中所述反射层中的至少一个所包含的所述成分的量足以得到优选为至少约75的L* (反射)值，所述L* (反射)值通过ASTM E308-06中的操作来确定。
74.权利要求71的方法，其中所述反射层中的至少一个所包含的所述成分的量足以得到优选为至少约80的L* (反射)值，所述L* (反射)值通过ASTM E308-06中的操作来确定。
75.权利要求71的方法，其中所述反射层中的至少一个所包含的所述成分的量足以得到优选为至少约85的L* (反射)值，所述L* (反射)值通过ASTM E308-06中的操作来确定。
76.权利要求71的方法，其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至少约2%。
77.权利要求71的方法，其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至少约4%。
78.权利要求71的方法，其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至少约6%。
79.权利要求71、76、77或78中任一项的方法，其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至多约20%。
80.权利要求71、76、77或78中任一项的方法，其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至多约15%。
81.权利要求71、76、77或78中任一项的方法，其中所述成分的存在量为所述反射层或每个所述反射层重量的至多约10%。
82.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至少约0. 25密尔(6. 4um) o
83.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至少约0. 5密尔(12. 7 ii m)。
84.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至少约0. 75密尔(19. lum) o
85.权利要求67、68、69、70、82、83或84中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至多约I. 25密尔(31. 8 ii m)。
86.权利要求67、68、69、70、82、83或84中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至多约I. 0密尔(25. 4 ii m)。
87.权利要求67、68、69、70、82、83或84中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合厚度为至多约0. 75密尔(19. 05 ii m)。
88.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至少约17%。
89.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至少约33%。
90.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至少约50%。
91.权利要求67、68、69、70、88、89或90中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至多约83%。
92.权利要求67、68、69、70、88、89或90中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至多约75%。
93.权利要求67、68、69、70、88、89或90中任一项的方法，其中所述一个或多个反射层的组合体积占所述膜体积的至多约67%。
94.权利要求67、68、69或70中任一项的方法,其中所述一个或多个反射层(包括其上的任意一个或多个涂层)也反射到达所述膜的紫外线中的至少约95%且因此也为UV保护层。
95.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含选自以下的聚合物线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物、基本为线性的乙烯聚合物、低密度聚乙烯、尼龙、聚丙烯和它们的组合。
96.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含乙烯聚合物。
97.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
98.权利要求96或97中任一项的方法，其中所述反射层或所述反射层中的至少一个还包含至少一种其它乙烯聚合物。
99.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含选自以下的聚合物乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、基本为线性的乙烯聚合物和它们的组合。
100.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中所述反射层或所述反射层中的至少一个包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。
101.权利要求67、68、69或70中任一项的方法，其中至少一个反射层也为黏结层。
102.权利要求I的方法，其中所述多层膜还包含至少一个黏结层。
103.权利要求102的方法，其中所述至少一个黏结层也为反射层、UV保护层或它们的组合。
104.权利要求I的方法，其中所述多层膜包含由ACB、BCB,ATCB, ACTB, ATCTB, BTCB,BCTB.BTCTB或它们的组合按所示顺序来表示的层，其中A为至少一个反射层，B为至少一个UV保护层，C为至少一个屏障层且T为至少一个黏结层。
105.权利要求104的方法，其中所述反射层具有足够的反射性，从而也为UV保护性的。
106.权利要求I的方法，其中所述多层膜在所述屏障层的任意一侧上还包含包覆层。
107.权利要求106的方法，其中所述包覆层包含选自以下的至少一个成员乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯甲基丙烯酸酯聚合物和它们的组合。
108.权利要求I的方法，其中所述引入包括在所述覆盖前向所述土壤中注入所述熏蒸剂。
109.权利要求I的方法，所述方法还包括使用所述土壤来生长选自以下的至少一个成员番茄植物、胡椒植物、草莓植物、黄瓜科植物、乔木、灌木、花卉和草坪用草。
110.使易被杂草、昆虫、病害、线虫或其它寄生虫中的一种或多种所侵害的商品作物生长的田间管理方法，所述方法包括 准备用于使作物生长的土壤种植床； 如下进行土壤熏蒸在种植或移植商品作物前，向所述土壤种植床中引入挥发性熏蒸齐U，用多层聚合物膜覆盖至少一部分所述土壤种植床并等待一段时间以通过土壤熏蒸来杀死杂草、昆虫、病害、线虫或其它寄生虫中的一种或多种或抑制杂草、昆虫、病害、线虫或其它寄生虫中的一种或多种的生长；和 在所述一段时间结束后，种植或移植所述商品作物； 其中所述多层膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层，其中所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10%。
111.权利要求110的方法，其中所述引入包括在所述覆盖前向所述土壤种植床中注入所述熏蒸剂。
112.权利要求110的方法,其中所述商品作物选自番爺、胡椒、草莓、黄瓜和甜瓜。
113.使挥发性农业熏蒸剂与土壤保持接触的方法，所述方法包括用有效量的熏蒸剂处理土壤；用多层膜覆盖经熏蒸剂处理的土壤，所述多层膜包含PVDC屏障层、在所述PVDC屏障层的第一侧上的第一保护层和在所述PVDC屏障层的第二侧上的第二保护层，其中所述屏障层占所述多层聚合物膜的厚度的小于约10% ;和允许所述熏蒸剂扩散通过被覆盖的土壤。
114.权利要求113的方法，其中所述处理包括在所述覆盖前向所述土壤中注入所述熏蒸剂。
全文摘要
本发明涉及熏蒸土壤的方法，所述方法包括向土壤中或向土壤上提供包括至少一种挥发性物质的熏蒸剂并在所述土壤上铺施多层聚合物膜以在经熏蒸剂处理的土壤和空气之间形成蒸气屏障以至少部分含有所述熏蒸剂。所述多层膜包括至少一个包含至少一种偏二氯乙烯聚合物的屏障层和在所述屏障层的每侧上的保护层。所述多层膜优选具有至少一个UV保护层和任选的至少一个反射层。
文档编号A01C23/00GK102970858SQ201180029816
公开日2013年3月13日 申请日期2011年4月14日 优先权日2010年4月15日
发明者I.范韦森比克, C.A.卡恩, J.D.巴萨卡, P.J.霍华德, D.莱恩, M.怀特, A.韦斯 申请人:陶氏益农公司