专利名称：一种高分子量中磺化度木质素基农药分散剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药分散剂，特别是涉及一种高分子量中磺化度木质素基农药分散剂及其制备方法。该农药分散剂适用于烯酰吗啉水分散粒剂、多菌灵水分散粒剂、腈菌唑可湿性粉剂等多种农药制剂和剂型的分散。
背景技术：
根据联合国粮农组织(FAO)估计，全世界每年损失于病虫害的农作物约为当年总收成的10% 30% ;农药作为防治病虫草害、保护作物的重要手段，目前农药制剂向安全、低毒、高效、无粉尘和使用方便的新型制剂方向发展，包括减少有机溶剂的使用，水分散粒齐U、可湿性粉剂、悬浮剂等已显示出巨大的潜力和广阔的前景。由于大部分农药是疏水性物质，要充分发挥其药效，必须加入高效分散剂以防止体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散和发挥农药活性成分的最佳效力。目前使用的农药分散剂主要有木质素磺酸盐、萘磺酸盐缩聚物和聚羧酸三大类。聚羧酸的分散效果好、但价格昂贵(达9万元/t)，由于颜色较浅，被少量用于浅色农药制剂；萘磺酸盐缩聚物的分散性能较好，但润湿性和稳定性较差，目前用量较大、价格也较高。木质素磺酸盐的分散性能和润湿性较好，性能独特，在农药分散剂中具有不可替代的作用。国产木质素磺酸盐没有针对农药进行改性，产品分散性能一般，虽然售价较低，但用量较少；市场主要被美国MeadWestvaco和挪威Borregaard等公司的改性木质素磺酸盐占据。因此，以工业木质素为原料制备农药高效分散剂对于降低农药制剂成本、提高农药药效具有重要意义。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的2(T30%，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。工业木质素主要来源于造纸制浆工业和化纤制浆工业的蒸煮废水，根据纤维原料、制浆工艺以及提取方法等的不同，它们的物理化学性质相差很大。工业木质素通常分为四类①木质素磺酸盐(LS):木质素磺酸盐(LS)来自于亚硫酸盐制浆废液，其具有很好的水溶性和广泛的应用前景。②碱木质素碱木质素主要来自于硫酸盐法等碱法制浆废液(即造纸黑液)，含有较多的糖份、无机盐和碱，应用受到限制，在碱回收过程中用作燃料。通过酸析或絮凝等方法可以提取其中的木质素，中性条件下不溶于水，需要通过磺化后才能用作分散剂，但由于分子量和磺化度都偏低，性能较差。③酶解木质素酶解木质素是把植物原料(玉米秸杆等)中的纤维素发酵制备酒精的残渣中分离提取的木质素。④其他木质素应用溶剂法制浆、蒸汽爆破法制浆等制浆方法所得的木质素，如甲酸木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素等。我国造纸制浆行业每年可产生1000多万吨工业木质素，以酸法制浆废液中的木质素磺酸盐和残留在碱法制浆黑液中的碱木质素为主。酸法制浆废液中含有50%飞0%木质素磺酸盐、10% 20%的还原糖和20% 30%的无机盐，产量较少；碱法制浆黑液中含有30% 50%碱木质素、20% 30%碱、8% 15%无机盐和20% 30%糖份等，产量较大，约占工业木质素的90%。目前国内市场购买到的木质素磺酸盐主要有两种，一是直接从酸法制浆废液浓缩干燥得到，由于未经提纯，木质素磺酸盐的含量在50%左右，而且波动较大，其分散性能一般；另一种是碱法黑液酸析提取的碱木质素经磺化反应得到，纯度较高，但分子量和磺化度都较低，分散性能一般，且酸析工艺对环境污染很大。由于木质素磺酸盐的分散性能一般，国内外许多专利采用与萘磺酸盐缩聚物复合使用，如瑞士诺瓦提斯公司申请的中国发明专利CN1054204C，将木质素磺酸盐与磺化萘/甲醛缩合物或磺化聚苯乙烯盐、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚等复配用作农药含水乳液的分散剂；BASF公司的公开专利USP6617280中以木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐、磺化甲酚甲醛缩合物等复配用作分散剂制备除草剂悬浮液；专利USP6274156B1用木质素磺酸盐、聚丙稀酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物等作为分散剂；Shugo Nishi等发明的专利(USP6620421B1)以萘系和木质素磺酸钠为分散剂制备WG (水分散粒剂)，用量少于10% ;Narayanan等人(USP5714157)将十二烷基苯磺酸钙、木盐和萘磺酸盐甲醛缩合物进行复配 用作分散剂；Masahiro的专利(USP20040057971A1)以萘系和木质素磺酸钠为分散剂。木质素磺酸盐也可以与其它阴离子或非离子表面活性剂复配用作分散剂，如德国拜尔申请的中国发明专利CN1446047A使用多于两种表面活性剂(包括木质素磺酸盐、脂肪酸盐、高级醇和烯烃的硫酸酯、烷基磺酸酯等)的混合物到农药漂浮型制剂中以增强分散能力；专利USP3986979以木盐为主，加入少量的阴离子或非离子润湿剂，用于多种水不溶性农药的加工；WestvaC0公司的专利USP3986979中提供了一种农药制剂分散剂的制备方法，是以25% 95%的木质素磺酸盐和75%飞％的阴离子表面活性剂如脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸酯等，非离子表面活性剂脂肪酸一烷醇胺缩合物、脂肪酸环氧乙烷加成物等复配而成。Cognis公司的公开专利USP6855327中将配比范围为I :9、11的非离子表面活性剂烷基糖苷与木质素磺酸盐复配制备农药分散剂。专利USP7338920开发出一种含多种有效成分的复合除草剂，其分散剂采用木盐、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基酯磺酸盐等复配。物理复配使得木质素磺酸盐可以在部分农药配方中应用，但不能根本上提高木质素磺酸盐的应用性能。通过化学改性研制木质素磺酸盐农药分散剂也取得了一些进展。中国发明专利CN1603514在造纸制浆蒸煮过程中一并加入蒸煮剂、改性剂及木质素分子量调控剂，蒸煮后经净化、浓缩、二次改性，再经喷雾干燥得到高附加值的改性木质素产品，可用作农药分散剂；专利EP1586237将木质素磺酸盐与甲醒缩合后用于WG ；Meadwestvaco公司(USP4751247)将木质素从黑液中酸析分离，与甲醛进行羟甲基化反应，调节pH至2 3酸化，水洗除去无机盐和其他杂质，再与有机胺和硫氧化合物(如SO2)反应，生成磺甲基化木质素胺，再用作农药分散剂；专利US P6855327基于高磺酸基含量和低分子量的木质素改性得到一种中性木质素磺酸钠，掺入少量的聚烷基葡萄糖复配，不但适用于固体制剂，还适用于液体制剂。木质素磺酸盐是以苯丙烷疏水骨架和以磺酸根为主要亲水基团的两亲聚合物，主要通过JI-Ji作用和氢键作用在疏水性农药(大部分具有苯环结构)颗粒上吸附，吸附后依靠磺酸根的负电荷和大分子的空间位阻使颗粒间相互排斥，均匀地分散于水中，形成具有一定稳定性的水分散液。研究发现，分子量和磺化度是决定木质素磺酸盐对农药颗粒吸附分散性能的关键因素。木质素磺酸盐分子中苯环结构越多、分子量越大，则在农药颗粒上的吸附点越多、吸附越强，吸附后的空间位阻越大，分散性能越强；磺化度越高，吸附后形成颗粒所带的负电荷越多，静电斥力越大，但因亲水性增强，吸附量下降。因此高分子量中磺化度是木质素磺酸盐农药高效分散剂的理想特征。另一方面，市售的木质素磺酸盐分子中亲水基(磺酸根、羧基、羟基等)和亲油基(C6-C3结构)分布较均匀，使得其亲油性较弱，导致在疏水性农药颗粒上的吸附能力和吸附强度较低，这直接影响了其分散作用的发挥。
发明内容
本发明的目的是针对现有木质素磺酸盐农药分散剂 分子量较小、亲水基和亲油基分布过于均匀、分散性能较差的不足，以来源丰富、价格低廉、可再生的木质素为原料，提供一种闻分子量中磺化度是木质素磺酸盐农药闻效分散剂，分散剂的重均分子量大于15000、磺化度为0. 6 I. 0mmol/go该分散剂适用于多种农药的水分散粒剂和可湿性粉剂，具有优良的分散性、稳定性、润湿性和热贮性能。本发明的另一目的在于提供所述木质素磺酸盐农药高效分散剂的制备方法。本发明方法首先采用氯化苄为醚化剂在木质素粉料(包括碱法制浆黑液粉、酸析碱木质素和酶解木质素、高沸醇木质素等)中引入苄基，增加木质素分子中的苯环结构；然后加入木质素磺酸盐、甲醛进行共聚反应，一方面能提高木质素磺酸盐的分子量，另一方面可以使产物的亲水基和亲油基更趋于两端分布，从而制备出高分子量中磺化度的木质素磺酸盐，用作农药高效分散剂。本发明的目的通过如下技术方案实现一种高分子量中磺化度木质素基农药分散剂的制备方法，包括以下步骤(I)在木质素粉料中加入NaOH溶液溶胀3(T60min ；(2)加入氯化苄，在油浴95 110°C下醚化反应2 4h ；(3)然后加入水、木质素磺酸钠、甲醛水溶液，8(T95°C下共聚反应f3h ；(4)调节pH值至5 9，得到高分子量中磺化度木质素基农药分散剂；所述分散剂的重均分子量大于15000、磺化度为0. 6^1. OmmoI/g0以重量份数计，原料配方的用量为
木质素粉料100份
木质素磺酸钠100 200份
NaOH40 份
氣化苄40 80份
甲醛水溶液50 100份
'400、600 份所述木质素粉料选自木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液、棉杆浆黑液和棉浆柏黑液中的一种或多种干燥而成的粉剂，或者是所述木质素粉料选自酶解木质素或酸析木质素干燥而成的粉剂；或者是所述木质素粉料选自甲酸木质素、乙酸木质素和高沸醇木质素中的一种或多种干燥而成的粉剂；所述甲醛水溶液的质量浓度为35-40%。为进一步实现本发明目的，所述甲醛水溶液的质量浓度优选为37%。
所述调节pH值至5、是通过加入酸性物质调节；所述酸性物质优先选自硫酸、硝酸或盐酸中的一种或两种。—种闻分子量中磺化度木质素基农药分散剂,该分散剂的重均分子量大于15000、横化度为 0. 6^1. Ommol/go所述分散剂优选采用喷雾干燥得到粉剂产品。所述高分子量中磺化度木质素基农药分散剂的重均分子量优选为15200-18600。在本发明中，所述的木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液、棉杆浆黑液或棉浆柏黑液是造纸工业和化纤工业中碱法制浆得到蒸煮黑液。例如，福建南平纸业马尾松碱法制浆得到的木浆黑液；四川宜宾纸业竹子碱法制浆得到竹浆黑液；山东泉林纸业麦草碱法制浆得到的麦草浆黑液；河北吉藁化纤有限责任公司棉短绒碱法制浆生产棉浆柏中得到棉浆柏黑液。 在本发明中，所述的酶解木质素是把植物原料(玉米秸杆等)中的纤维素发酵制备酒精的残渣中分离提取的木质素。例如，吉林沱牌农产品开发公司“玉米秸杆湿氧化预处理生产乙醇”残渣中提取的木质素。在本发明中，所述的酸析木质素是黑液通过酸析法得到的木质素。例如，湖南泰格林集团永州湘江纸业股份有限公司采用硫酸酸析法处理黑液得到的木浆木质素。在本发明中，所述的甲酸木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素是采用甲酸、乙酸或高沸醇作为蒸煮液进行制浆提取的木质素。例如，南平森茂精细化工助剂有限公司销售的高沸醇木质素。本发明的木质素磺酸钠是市售产品，可来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠，或者是来自碱法制浆的碱木质素经过磺化反应而得的磺化碱木质素。本发明与现有技术相比具有以下优点和效果(I)本发明制备的木质素基农药高效分散剂具有高分子量中磺化度的特点，木质素磺酸盐重均分子量大于15000、磺化度为0. 6 I. Ommol/go(2)本发明苄基的引入以及采用木质素和木质素磺酸盐共聚的方法，使得制备的产品亲水基和亲油基分布更明显，在疏水性农药颗粒上具有较强吸附能力和吸附稳定性。(3)本发明制备的木质素基农药高效分散剂具有优良的分散性、稳定性和热贮性能。与普通木质素磺酸钠对比，80%烯酰吗啉水分散粒剂的悬浮率提高10个百分点；热贮后提高5个百分点以上。(4 )本发明制备的木质素基农药高效分散剂适用于水分散粒剂和可湿性粉剂等多种农药剂型。例如80%烯酰吗啉、80%多菌灵、40%啶虫脒水分散粒剂和40%腈菌唑可湿性粉剂、40 %异丙威可湿性粉剂等。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。实施例I :称取50g木浆造纸黑液粉，加入50mL、IOmoI/L的NaOH溶液在常温下溶胀30min ;然后加入20g氯化苄后，搅拌油浴升温到100°C后进行醚化反应3h ;加入水300g、木质素磺酸钠100g、甲醛水溶液(甲醛质量含量为37%)25g，在85°C下共聚反应3h。最后采用质量浓度为20%的硫酸溶液调节pH至7，再将产物冷却至室温可得到木质素基农药高效分散剂液体产品。实施例2 :称取50g竹浆黑液粉，加入50mL、10mol/L的NaOH溶液在常温下溶胀60min ;然后加入30g氯化苄后，搅拌油浴升温到95°C后进行醚化反应2h ;加入水200g、木质素磺酸钠60g、甲醛水溶液(甲醛质量含量为37% )40g，在95°C下共聚反应2h。最后采用浓度为20wt %的硝酸溶液调节pH至7，再将产物冷却至室温可得到木质素基农药高效分散剂液体产品。实施例3 :称取50g麦草浆黑液粉，加入50mL、IOmoI/L的NaOH溶 液在常温下溶胀40min ;然后加入20g氯化苄后，搅拌油浴升温到110°C后进行醚化反应4h ;加入水300g、木质素磺酸钠70g、甲醛水溶液(甲醛质量含量为37%)50g，在95°C下共聚反应2h。最后采用浓度为20wt %的盐酸溶液调节pH至8，再将产物冷却至室温可得到木质素基农药高效分散剂液体产品。实施例4 :称取20g棉杆浆黑液粉和30g木浆黑液粉，加入50mL、IOmoI/L的NaOH溶液在常温下溶胀30min ;然后加入40g氯化苄后，搅拌油浴升温到105°C后进行醚化反应Ih ;加入水250g、木质素磺酸钠80g、甲醛水溶液(甲醛质量含量为37%) 30g，在80°C下共聚反应lh。最后采用浓度为20被％的盐酸溶液调节pH至7，再将产物冷却至室温可得到木质素基农药高效分散剂液体产品。实施例5 :称取IOg酶解木质素粉末、IOg木浆酸析木质素粉末和30g竹浆黑液粉，加入50mL、10mol/L的NaOH溶液在常温下溶胀50min ;然后加入35g氯化苄后，搅拌油浴升温到105°C后进行醚化反应3h ;加入水300g、木质素磺酸钠50g、甲醛水溶液(甲醛质量含量为40%)45g，在85°C下共聚反应2h。最后采用浓度为20wt%的硫酸溶液调节pH至9，再将产物冷却至室温可得到木质素基农药高效分散剂液体产品。实施例6 :称取20g酶解木质素粉末、20g麦草浆黑液粉和IOg棉浆柏黑液粉，加A 5OmL 10mol/L的NaOH溶液在常温下溶胀30min ;然后加入25g氯化节后,搅拌油浴升温至IJ110°C后进行醚化反应2h ;加入水300g、木质素磺酸钠90g、甲醛水溶液(甲醛质量含量为35%)30g,在90°C下共聚反应2h。最后采用浓度为20wt%的硝酸溶液调节pH至9，再将产物冷却至室温可得到木质素基农药高效分散剂液体产品。实施例效果说明实验测定了上述实施例制备的高效分散剂的分子量、磺化度和用于农药制剂时的性能，结果见表I。表I不同种类木质素基农药分散剂的结构与性能
权利要求
1.一种高分子量中磺化度木质素基农药分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)在木质素粉料中加入NaOH溶液溶胀3(T60min； (2)加入氯化苄，在油浴95 110°C下醚化反应2 4h； (3)然后加入水、木质素磺酸钠、甲醛水溶液，8(T95°C下共聚反应f3h； (4)调节pH值至5 9，得到高分子量中磺化度木质素基农药分散剂；所述分散剂的重均分子量大于15000、磺化度为0. 6^1. Ommol/go 以重量份数计，原料配方的用量为 木质素粉料100份木质素磺酸钠100 200份 NaOH40 份氯化节40 80份甲醛水溶液50 100份水400 -600 份 所述木质素粉料选自木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液、棉杆浆黑液和棉浆柏黑液中的一种或多种干燥而成的粉剂，或者是所述木质素粉料选自酶解木质素或酸析木质素干燥而成的粉剂；或者是所述木质素粉料选自甲酸木质素、乙酸木质素和高沸醇木质素中的一种或多种干燥而成的粉剂； 所述甲醛水溶液的质量浓度为35-40%。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液的质量浓度为37%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH值至5、是通过加入酸性物质调节；所述酸性物质选自硫酸、硝酸或盐酸中的一种或两种。
4.权利要求I至3中任一项所述方法制备的高分子量中磺化度木质素基农药分散剂，其特征在于该分散剂的重均分子量大于15000、磺化度为0. 6^1. 0mmol/go
5.根据权利要求4所述高分子量中磺化度木质素基农药高效分散剂，其特征在于，所述分散剂采用喷雾干燥得到粉剂产品。
6.根据权利要求4所述高分子量中磺化度木质素基农药高效分散剂，其特征在于，所述高分子量中磺化度木质素基农药分散剂的重均分子量为15200-18600。
全文摘要
本发明公开了一种高分子量中磺化度木质素基农药分散剂及其制备方法。其制备方法先在木质素粉料中加入NaOH溶液溶胀30～60min；加入氯化苄，在油浴95～110℃下醚化反应2～4h；然后加入水、木质素磺酸钠、甲醛水溶液，80～95℃下共聚反应1～3h；调节pH值至5～9，得到高分子量中磺化度木质素基农药分散剂；本发明所得分散剂的重均分子量大于15000、磺化度为0.6～1.0mmol/g，适用于80％烯酰吗啉水分散粒剂、80％多菌灵水分散粒剂、40％腈菌唑可湿性粉剂等多种农药制剂和剂型，具有优良的分散性、稳定性、润湿性和热贮性能。
文档编号A01N25/30GK102786697SQ201210248430
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月17日 优先权日2012年7月17日
发明者周明松, 庞煜霞, 易聪华, 杨东杰, 楼宏铭, 欧阳新平, 邓永红, 邱学青 申请人:华南理工大学