酸性气体到硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的转化的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种由硫化氢制备硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的方法。所述方法包括将含有大量硫化氢和空气的气流供给到炉中，在其中燃烧产生富集二氧化硫的气流。然后将所述富集二氧化硫的气流供给到反应器中，产生硫酸流和含有二氧化碳、氮气、氧气、痕量杂质和痕量未反应的二氧化硫的废气流。最后，将所述硫酸流转化为硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料。
【专利说明】酸性气体到硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的转化
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由含硫化氢气体的酸性气体流制备硫酸盐基和磷酸盐基肥料的方法。所述酸性气体流中的硫组分最终被转化为具有商业价值有用肥料。
【背景技术】
[0002]由地下形成物生产的天然气流含有相当体积的各种酸性气体级分，如硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)等。该天然气通常被称为“酸气”，在进入市场之前，必须进行纯化，除去酸性气体级分。除去这些酸性气体级分的过程在工业上称为“脱硫(sweetening)”天然酸气流。
[0003]脱硫酸气以除去其中的酸性气体级分的方法有很多。最常用方法之一是从天然气流中回收那些酸性气体级分并将其在设备中处理以制备硫元素，或者替代地，将其注入地面下的井空间(well space)。这种做法是非常昂贵的，几乎没有金钱回报或利润。该类型方法除成本之外，还对环境具有多层次的负面影响。
[0004]安全处理酸气并除去其中的酸性气体级分是某些烃回收项目可行性方面的一个重要的经济因素。在过去的希望除去天然气流中的硫化氢及其他酸性气体级分的情况下，过去使用的是例如溶剂吸收方法，从而将井场中的气体流输送到中央处理设备，在其中通过溶剂吸收或其他类似的技术除去硫化氢或其他经确定的不希望的酸性气体级分。
[0005]副产物H2S的另一个来源是来自诸如煤的烃的气化。所述气化是将煤或其他低价值的烃在大型化学反应器中气 化的方法。由此产生的合成气体(合成气)主要含有氢和一氧化碳，并且常规地进行清洗，然后用于发动电动动力装置。也可以将合成气转化成高价值的产品，诸如合成燃料或氨。在气化过程中产生几个副产物流，包括硫化氢气体流。
[0006]很少有为由副产物硫化氢气体生产具有经济价值的产品付出努力。硫酸是一个有这样价值的产品:其可以由硫化氢进一步生产得到，所述硫化氢为从烃的酸性气体废气流回收的硫化氢。但是，因为一些竞争技术，由硫化氢生产硫酸在商业上是有限的。
[0007]已经做了一些有关将例如煤动力发电的烟道气中的二氧化硫(SO2)转化为硫酸的工作。也一直在努力开发通过用过氧化氢、钠的硫酸和铁的硫酸盐处理而将硫化氢(H2S)转化为硫酸的方法，但是这些被证明成本高且难以以大的工业规模实施。因此，希望找到一种经济、安全的方法，将原本废弃的酸性气体流转化为有价值的硫酸，然后可将其进一步用于制备肥料。
【发明内容】
[0008]提供了一种由酸性气体流制备硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的方法。所述方法包括，将含有至少50体积％硫化氢的酸性气体流和空气供给到炉中，并在空气的存在下燃烧所述酸性气体流，以产生含有二氧化硫、二氧化碳、氮气、水蒸气和氧气的气流。然后将所述二氧化硫气流供给到反应器中以产生硫酸流、气态废物流和液态废物流，所述硫酸流被转化为磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料。[0009]提供的另一种方法是由废酸性气体制备硫酸盐基肥料和磷酸盐基肥料，包括将含有天然气、其他烃和废酸性气体的酸性天然气流供给到脱硫单元中，其中酸性气体被从天然气和其他烃中汽提出。然后将含有至少50体积％硫化氢的酸性气体流与空气一起供给到炉中并燃烧以产生含有二氧化硫、二氧化碳、氮气、水蒸气和氧气的气流。任何其他的硫基化合物，如硫醇和羰基硫化物也被转化为二氧化硫，而不需要任何专门的处理和分离技术。二氧化硫气流被供给到反应器中以产生硫酸流、气态废物流和液态废物流。二氧化硫到硫酸的转化是公知的技术并工业中被广泛应用。然而，在本发明中，发生这种转换的二氧化硫的来源是来自废物流或副产物流的硫化氢，由此产生的硫酸被俘获消耗并转化为磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料。
[0010]因此，在一个方面中，本发明可以包括一种由废酸性气体制备硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的方法。所述方法包括将含有天然气、其他烃和废酸性气体的酸性天然气流供给到脱硫单元中，在其中，酸性气体被从天然气和其他烃中汽提出。含有至少50体积％硫化氢的酸性气体流与空气一起供给到炉中并燃烧以产生含有二氧化硫、二氧化碳、氮气、水蒸气和氧气的气流。使热的二氧化硫气流通过蒸汽发生器以产生蒸汽。然后如有必要，将冷却的富集二氧化硫的气体流进行除湿，以产生干燥的、富集二氧化硫的气流。将除湿并干燥的二氧化硫气流供给到反应器中以产生硫酸流。然后将硫酸流转化为磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料。
[0011]在另一个方面中，本发明可以包括一种由来自煤或其他低价值烃的气化的H2S副产物流制备硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的方法。所述方法包括将H2S气流和空气供给到炉中，在其中燃烧而产生含有二氧化硫、氮气、水蒸气和氧气的气流。该气化过程也可能产生氨，它可用在硫酸到肥料的转化中。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]现将参照以下附图更详细地描述本发明，其中:
[0013]图1是本发明方法的一个实施方案的示意图；
[0014]图2是本发明方法的第二个实施方案的示意图；
[0015]图3是本发明方法的第三个实施方案的示意图。
【具体实施方式】
[0016]本发明涉及一种利用废弃的或副产物硫化氢制备肥料产品的方法。当描述本发明时，文中未定义的所有术语具有其在领域公认的一般含义。关于以下涉及本发明具体实施方案或具体使用的描述，其仅意在说明，而不是限制要求保护的发明。
[0017]概括而言，本发明提供了一种由含有硫化氢的废物流或副产物流制备硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的方法，所述方法包括:
[0018]a.由废物流或副产物流产生给料流；
[0019]b.将给料流和空气供给到炉中；
[0020]c.使酸性气体流燃烧，以产生含有二氧化硫的气流；
[0021 ] d.将所述二氧化硫气流供给到反应器，从而产生含有硫酸的流和气态废物流，和
[0022]e.将所述硫酸转化为磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料。[0023]在本文中，废物流或副产物流被定义为意欲产生另一产物的方法所产生的副产物流，或被认为不含有任何经济价值产物的物流，或以某种方式常规丢弃的物流。所述废物流或副产物流可为在酸气脱硫过程中或煤气化过程中产生的酸性气体流。
[0024]用于所述方法的酸气/酸性气体给料可来自从天然气或从加工石油矿物油或从矿石加工或从任何其他含有硫化氢气体的源回收的酸性气体。本文所用“酸性气体”是在标准温度和压力下为气态的并且当溶于水时形成酸的物质。硫化氢和二氧化碳两者均是公知的酸性气体。
[0025]在另一个方面中，本发明可以包括煤气化和肥料生产的组合方法，包括以下步骤:
[0026]a.将煤气化，以产生合成气、硫化氢和氨；
[0027]b.分离并利用所述硫化氢，以生产硫酸；和
[0028]c.分离并利用所述氨，以与所述硫酸反应生成硫酸铵肥料。
[0029]许多方法均可用于将硫化氢转化为硫酸，并且均涵盖在本发明中。特别是，可以在无需预处理酸性气体流以降低二氧化碳含量的情况下，将含有二氧化碳和其他污染物及硫化氢的酸性气体流进行转化。该方法的经济性部分地取决于可用于转化的硫化氢的量。在一个实施方案中，在酸性气体给料流中，硫化氢的比例按体积计可大于约25%，优选大于约30%，更优选大于约40%。在一个实施方案中，给料流含有50%或更多体积的硫化氢。
[0030]在一个实施方案中，所述酸性气体给料流可含有多达约50%的二氧化碳。所述二氧化碳——不论是否过量存在——可与给料流中的硫化氢选择性地分离，并在有二氧化碳的市场进行出售。
[0031]对本发明的一个实施方案在图1中进行了示意说明，其中，含有二氧化碳和/或其他污染物及硫化氢的酸性气体给料流(10)与空气被供给到炉(12)中，硫化氢在其中燃烧产生二氧化硫，以及氮气、水蒸气和氧气。二氧化碳通过所述炉而未被转化。在酸性气体级分中可能以较小的量存在的其他硫化合物，例如硫醇和羰基硫化物，也燃烧形成二氧化硫。
[0032]然后使用常规和公知技术使富集二氧化硫的气流(14)在硫酸设备(16)中反应，形成硫酸(18)。也可能产生含有二氧化碳、氮气和少量未反应的二氧化硫的气态废物流
(20)，其可排放到大气中。也可能产生液态废物流，如果这样的话，其可能主要含有稀亚硫酸。所述液态废物流可以使用已知方式处理，或者可用氨对其进行中和以形成具有潜在商业价值的氮基和硫基液态肥料。然后将所述硫酸(18)在肥料设备(34)中转化为硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料(32)。
[0033]在一个实施方案中，通过使作为给料(30)的氮源与硫酸流(18)接触而产生硫酸盐基肥料。优选地，所述氮源包括氨，所得肥料为硫酸铵肥料。
[0034]或者，可使硫酸流与一种或多种的任意数目的已知给料(30)接触，以形成多种磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料。例如，可使硫酸与磷酸盐源接触，所述磷酸盐源例如，但不限于含磷酸盐的岩石和矿物。也可使硫酸与钾源接触，所述钾源例如，但不限于钾盐、氯化钾或氧化钾。
[0035]所述氮源、磷酸盐源和钾源可以单独使用或以任意结合而使用。
[0036]在一个实施方案中，硫酸可与碳源反应，然后与氨反应，产生碳硫酸铵(carbonammonium sulphate)肥料。这类方法和所得肥料的实例在 申请人:共有的PCT申请W0200802246中有说明，如果许可的话，该申请的全部内容纳入本文。经无机酸、优选硫酸浸溃的多孔碳基质的固体组合物可用于对氨的化学吸收。在一个实施方案中，经酸浸溃的碳基质可通过对含碳生物质材料施加硫酸，同时混合这两种组分而形成。所述含碳生物质材料可预先干燥至适宜的含水量，和/或研磨至适宜的粒度范围。生物质材料通过硫酸浸溃被转化为高度多孔的碳基质。然后，该多孔材料可用于对氨的化学吸收。在一个方面中，将用无机酸浸溃的碳基质供给到反应器，并使含氨的气体流经该反应器。所述氨与硫酸反应从而生成灌注在多孔碳基质中的硫酸铵，本文中称为“碳硫酸铵”。然后可将所述碳硫酸铵颗粒化并筛分至所需的颗粒尺寸范围，或在制丸机(pellet mill)中丸化至以实现所需的颗粒尺寸范围。
[0037]所述含碳生物质材料可包括生物质，例如木材、泥炭、稻草、及本领域中公知的其他碳源，并涵盖在本发明范围内。
[0038]在一个实施方案中，在将硫酸转化为硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的时候，也可添加微量营养物。适宜的微量营养物是本领域公知的，包括但不限于，锰、锌、铜、硒、镁、硼和钥。微量营养物可以单独添加或与一个或多个氮源、磷酸盐源、钾源或碳源一起添加。
[0039]在另一个实施方案中，在本文描述的任一方法中产生的硫酸均可与氧化物基微量营养物(oxide based micronutrients)反应，以产生可纳入肥料产品中的硫酸盐基微量营养物。硫酸盐基微量营养物可以表现出比氧化物基微量营养物更大的设备利用率。氧化物基微量营养物可包括，但不限于，金属氧化物，例如氧化铁、氧化镁和氧化锌。
[0040]也可向磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料中加入多种添加剂。合适的添加剂包括，但不限于分散剂、凝聚剂、涂布剂、增加压碎强度的试剂、防止潮湿的试剂、灰尘控制剂和造粒保护剂。
[0041]在示意说明于图2中的本发明的另一个实施方案中，所述方法包括酸气脱硫操作。在该实施方案中，酸性天 然气(110)被供给到脱硫单元(112)，在其中将酸性气体(114)从天然气和其他烃中汽提出。然后将酸性气体(114)与空气一起供给到炉(116)中，在其中酸性气体流中的硫化氢燃烧产生二氧化硫富集流(118)，所述气流(118)还含有氮气、水蒸气和氧气。二氧化碳通过所述炉，而未发生转化。以少量存在于酸性气体级分中的其他硫化合物，例如硫醇和羰基硫化物，也燃烧产生二氧化硫。
[0042]然后二氧化硫富集流(118)在硫酸设备(120)中反应形成硫酸(122)。还产生了含有二氧化碳、氮气和少量未反应的二氧化硫的气态废物流(124)，其可被排放至大气中。可能产生液态废物流，如果这样的话，其将主要含有稀酸。所述液态废物流可使用已知方式处理，或可用氨中和以形成具有潜在商业价值的氮基和硫基液态肥料。然后将所述硫酸
(122)供给到肥料设备(128)中，在其中将其转化为硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料。
[0043]在一个实施方案中，硫酸(122)与诸如氨的氮气源反应，生产硫酸铵肥料。在一个优选的实施方案中，硫酸首先被用于由生物质材料产生多孔碳基质，然后被用于对氨进行化学吸收，以产生如上文所述的碳硫酸铵。
[0044]酸气脱硫的多种方法均是本领域技术人员公知的并且包含在本发明中。在一个实施方案中，所述方法包括胺单元，在其中酸性天然气与胺接触。这类胺是本领域公知的，可包括例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和二异丙胺(DIPA)。已知胺能吸收酸性气体，从而对天然气和其他烃进行脱硫而用于商业用途。然后，将胺和吸收的酸性气体输送到解吸单元，在其中将胺从酸性气体中汽提出并再循环回胺单元。然而，本领域技术人员应清楚理解的是，对胺单元和解析单元，以及对多种非基于胺的脱硫操作的常见改变均是适宜的，并且包括在本发明的实施方案中。这类脱硫操作通常在集中式设施中实施，必须将酸性天然气传输到该设施中。
[0045]在一个替代的实施方案中，也可以从远离酸气井场的酸性天然气中回收酸性气体级分。如 申请人:共同拥有的加拿大专利申请N0.2，683，983中所述，如果许可的话，其全部内容通过引用纳入本文，可以采用所述方法代替常规胺单元，并也涵盖在本发明的实施方
案中 。
[0046]另一个替代的实施方案示意说明于图3中。在该方法中，将含有天然气和其他烃及废酸性气体的酸性天然气流(210)供给到脱硫单元(212)，在其中将酸性气体(214)从天然气和其他烃中汽提出。优选含有至少50体积％的硫化氢的所述酸性气体流(214)与空气一起被供给到炉(216)中。所述酸性气体在空气的存在下燃烧，产生二氧化硫富集流(218)，其也含有氮气、水蒸气和氧气。二氧化碳通过所述炉，而未发生转化。以少量存在于酸性气体级分中的其他硫化合物，例如硫醇和羰基硫化物，也发生燃烧，形成二氧化硫。
[0047]然后，热的二氧化硫富集流(218)可通过蒸汽发生器(220)，由燃烧热产生蒸汽。在一个替代实施方案中，然后从蒸汽发生器(220)产生的蒸汽(222)可用在电力的产生中。二氧化硫富集气流(218)可通过当其在蒸汽发生器中放出热量时冷凝而部分地除湿。然后冷却的二氧化硫富集流(224)可用补充水(226)冲洗，产生主要含有稀酸的液态废物流(228)，所述稀酸可用氨中和形成具有潜在商业价值的基于氮和基于硫的液态肥料，或使用其他方法浓缩。然后可将经冲洗的流(230)在干燥器单元(232)中进行除湿，产生干燥的富集二氧化硫的气流(234)。适宜的干燥剂是本领域公知的，例如分子筛或其他吸水性材料。在一个实施方案中，来自硫酸设备(236)的硫酸可用作干燥剂，导致干燥单元(232)中存在稀硫Ife。
[0048]将经除湿和冲洗的二氧化硫气流(234)供给到硫酸设备(236)中，在其中其通过吸收过程而发生转化，如本领域所公知的。该反应的产物是硫酸(238)。还可能产生含有二氧化碳、氮气和痕量未反应的二氧化硫的蒸发废气流，其可被排放到大气中。
[0049]最后将硫酸流(238)在肥料设备(240)中转化为硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料(242)。在一个实施方案中，诸如氨的氮源(244)与该硫酸反应形成硫酸铵肥料。在一更优选的实施方案中，首先用硫酸由生物质材料产生多孔碳基质，然后将所述多孔碳基质用于对氨进行化学吸收，以产生如上文所述的碳硫酸铵。
[0050]在一个替代的实施方案中，由上文所述的、图1-3的任意一个中说明的任一方法产生的硫酸也可与诸如含有含磷酸盐的岩石的磷酸盐源反应，产生磷酸和硫酸钙。而该磷酸又可转化为磷酸盐基肥料。稳定且相对安全的硫酸钙可通过本领域已知的方式处理。
[0051]在另一个实施方案中，上述任一方法中产生的硫酸可与氯化钾反应，产生硫酸钾和弱盐酸。硫酸钾是公知的有用肥料产品。
[0052]对组成和方法的详细描述是用于说明本发明的某些实施方案。对本领域技术人员明显的是，在不偏离本发明范围的情况下，可对本发明的组成和方法进行多种改变，并且可利用多种替代的实施方案，本发明范围仅由所附权利要求限定。
【权利要求】
1.一种由含硫化氢的废物流或副产物流制备硫酸盐基肥料或磷酸盐基肥料的方法，所述方法包括: a.由废物流或副产物流产生给料流； b.将所述给料流和空气供给到炉中； c.使酸性气体流燃烧，以产生含有二氧化硫的气流； d.将所述二氧化硫气流供给到反应器，从而产生含有硫酸的流和气态废物流；和 e.将所述硫酸转化为磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料。
2.权利要求1所述的方法，其中所述废物流或副产物流为在酸气脱硫过程或煤气化过程中产生的酸性气体流。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述硫酸与氮源、碳源、钾源或磷酸盐源反应，以生产肥料。
4.权利要求3所述的方法，其中所述氮源包括氨，产生的硫基肥料为硫酸铵。
5.权利要求3所述的方法，其中煤气化过程也产生氨，该氨之后被用作氮源从而与硫酸反应。
6.权利要求3所述的方法，其中所述硫酸与碳源反应，产生经硫酸浸溃的多孔碳基质，所述多孔碳基质之后对氨进行化学吸收，以产生碳硫酸铵。
7.权利要求6所述的方法，其中所述碳源为一种或多种选自由木材、泥炭、稻草和其他生物质源组成的群组的源。
8.权利要求3所述的方法，其中所述磷酸盐源包括含有磷酸盐的岩石或矿物。
9.权利要求3所述的方法，其中所述钾源包括钾盐、氯化钾或氧化钾。
10.权利要求1所述的方法，其中在将硫酸转化为硫酸盐基肥料时，添加一种或多种微量营养物。
11.权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种微量营养物包括锰、锌、铜、硒、镁、硼或钥。
12.权利要求1所述的方法，其中向所述磷酸盐基肥料或硫酸盐基肥料中添加一种或多种添加剂。
13.权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种添加剂选自由分散剂、凝聚剂、涂布剂、增加压碎强度的试剂、防止潮湿的试剂、灰尘控制剂和造粒辅助剂组成的群组。
14.权利要求1所述的方法，其中步骤c)的所述硫酸流与磷酸盐源反应，形成磷酸，然后将该磷酸转化为磷酸盐基肥料和硫酸钙。
15.权利要求13所述的方法，其中所述磷酸盐源为含有磷酸盐的岩石。
16.权利要求1所述的方法，其中步骤c)的所述硫酸流与一种或多种氧化物基微量营养物反应，生成一种或多种硫酸盐基微量营养物。
17.权利要求16所述的方法,其中所述一种或多种氧化物基微量营养物包括氧化铁、氧化镁或氧化锌。
18.权利要求1所述的方法，其中步骤c)的所述硫酸流与氯化钾反应，生成硫酸钾和弱酸性副产物。
19.权利要求1所述的方法，还包括以下步骤: a.使二氧化硫气流通过蒸汽发生器，以产生蒸汽和冷却的二氧化硫气流；b.对所述冷却的二氧化硫气流进行冲洗和除湿，以产生干燥的富集二氧化硫的气流；和 c. 将经除湿和冲洗的二氧化硫气流供给到反应器中，以产生硫酸流。
20.权利要求20所述的方法，其中由蒸汽发生器产生的蒸汽被用在电力生产中。
21.一种煤气化和肥料生产的组合方法，包括以下步骤: a.将煤气化，以产生合成气、硫化氢和氨； b.分离并利用所述硫化氢，以生产硫酸；和 c.分离并利用所述氨，以与所述硫酸反应生成硫酸铵肥料。
22.权利要求21所述的方法，其中所述硫酸首先被用于使生物质材料碳化以产生经硫酸浸溃的多孔碳基质，所述多孔碳基质然后被用于对氨进行化学吸收以产生经硫酸铵浸溃的多孔碳基质。
23.权利要求22所述的方法，其中对所述经硫酸铵浸溃的多孔碳基质进行颗粒化以生成颗粒肥料产品，或进行丸化以生成肥料丸剂。
【文档编号】C05B11/08GK103547550SQ201280019228
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年4月20日 优先权日:2011年4月20日
【发明者】S·埃尔, R·诺利, 埃里克·佩德森 申请人:苏尔瓦里斯股份有限公司