涂覆胶束的结晶粒子的制作方法
【专利摘要】本发明涉及涂覆有共聚物胶束的结晶粒子[具体地讲是有机粒子或农用化学品粒子]，包含此类粒子的组合物，制备所述涂覆的粒子的方法以及所述粒子和所述组合物的用途[例如以生产具有高共聚物负载的表面涂层以及由此获得的产物的用途]。
【专利说明】涂覆胶束的结晶粒子
[0001]本发明涉及涂覆有共聚物胶束的结晶粒子[具体地讲是有机粒子或农用化学品粒子]，包含此类粒子的组合物，制备所述涂覆的粒子的方法以及所述粒子和所述组合物的用途[例如以生产具有高共聚物负载的表面涂层以及由此获得的产物的用途]。
[0002]用聚合物有效地涂覆诸如有机晶体之类的小粒子是难以实现的。许多技术已应用于涂覆粒子，例如用于喷涂干燥粒子的基于Wurster涂覆技术的那些技术，其中干燥粒子的流化床具有涂层溶液，该涂层溶液喷洒在流化床上并通过蒸发涂层溶液中的挥发性溶剂或冷却以使涂层聚合物凝固(如果以熔融形式涂覆)而固化在粒子上。众所周知，这种技术为多变的，原因在于其难以避免粒子聚集成更大的团块并且该涂层在涂覆粒子(尤其是具有可变晶体边缘和侧面的小结晶粒子)的所有表面和边缘方面可为极其低效的。这种限制可通过采用更高数量的涂层组合物部分地克服，但这可显著改变正在被涂覆的有机粒子的特性并且会影响方法和产品成本的经济性。
[0003]如果可以确定一种技术，以液体介质涂覆粒子是极具吸引力的。在反应性单体存在的情况下使用有机杀有害生物剂在水中的分散体的工作(W02006/015791)产生水中的分散体“涂覆的”粒子，但这些粒子为基质粒子，其中所述粒子在聚合过程中被聚合物包围。许多类似的技术产生这类基质粒子。
[0004]表面活性剂被认为会独特地吸附到诸如油/水界面和固/液界面的界面上，并且被用作稳定剂以产生粒子在液体介质(诸如水)中的分散体，该分散体在储存时仍然稳定而不凝聚。由于在界面处作为单分子层吸附的这种性质，聚合电解质形式的表面活性剂已被用于在基底(诸如固体粒子之类)上产生表面活性剂层。这种方法(例如，如在W02000/077281中)对于累积带相反电荷的聚合电解质单层(每层仅为表面活性剂单层的厚度并且要求许多层以累积实用的涂层厚度)是缓慢的。表面活性剂也可以聚集成在单个聚集体中包含许多个表面活性剂分子的结构。这些聚集体称为胶束。它们通常为球形但可以具有较大的形状和结构范围。 构成这种聚集体的分子数可以非常多，通常在数百个分子的量级上。胶束可由相对简单的表面活性剂结构构成，但也可以由高分子量的嵌段共聚物表面活性剂构成。而且，甚至较大复合嵌段共聚物可形成胶束。这种嵌段共聚物胶束，当由带相反电荷的胶束构成时，已被诱导以逐层(LbL)方式吸附到球形胶体粒子上，从而在诸如乳胶或球形二氧化娃粒子的粒子上形成涂层(NSTI_Nanotech2007，WWW.nst1.0rg, ISBN1420061836Vol.2，2007ppl3_16and Adv.Mater.[先进材料]2007，19，247-250)。
[0005]我们现在已意外且出乎意料地发现，将复合共聚物胶束用作结晶粒子的涂层剂在单次处理(或极少次处理)中会产生具有高共聚物荷载的表面涂层并且这种产物可适用于一系列的应用，尤其是农用化学品领域。
[0006]在一个方面，本发明提供了涂覆有胶束的结晶粒子，该胶束自身包含一种共聚物(优选AB嵌段共聚物)。
[0007]W008071957和W010038046描述AB嵌段共聚物的化学性质，该AB嵌段共聚物可以
形成胶束结构并且可以用于表面涂覆结构(例如织物、混凝土结构、玻璃风挡、玻璃结构)以通过结合防尘和挡水效果来使得所述表面覆盖结构“保持清洁”。这种结构较大(在胶体方面)。W008071957和W010038046中提及的AB嵌段共聚物适用于本发明，但其他AB嵌段共聚物也与本发明相关。
[0008]根据本发明的经涂覆的结晶粒子可由涂层系统制备，该涂层系统衍生自:
[0009](a) 一种AB嵌段共聚物；以及
[0010](b) 一种液体介质；
[0011]其中该AB嵌段共聚物包含:
[0012]⑴疏水的[或基本上疏水的]嵌段A ；以及
[0013](ii)疏水的[或基本上疏水的]或亲水的嵌段B，它对液体介质具有不同于嵌段A的亲和力或在液体介质中具有不同于嵌段A的溶解度参数；其中这两种嵌段之间的差异导致形成了胶束。
[0014]嵌段A和嵌段B之间的关键差异在于所述两种嵌段对液体具有不同的亲和力或在液体中具有不同的溶解度；实际上嵌段A和嵌段B甚至可能属于相同化学类型，前提条件是它们是化学性质上完全不同的[例如，由于取代模式不同]，使得它们对液体具有不同的亲和力或在液体中具有不同的溶解度。
[0015]该液体介质包括:
[0016]⑴水；或
[0017](ii) 一种有机溶剂或有机溶剂的混合物；或
[0018](iii)不含[或基本上不含]水的一种有机溶剂；或
[0019](iv) 一种有机溶剂和水。
[0020]术语“有机溶剂”是指一种有机极性或非极性溶剂(例如，一种油)。该液体介质还任选地包含一种或多种添加剂(选自例如pH调节剂、表面活性剂和润湿剂)。
[0021]因此，本发明依赖于包含两种嵌段(A和B)的AB嵌段共聚物，这两种嵌段对一种液体介质具有不同的亲和力使得在该液体介质中形成胶束。
[0022]虽然胶束形成于一种液体介质中，但任何最终经涂覆的粒子可以不仅存在于仅液体组合物中而且可替代性地存在于干燥固体组合物中[例如，由于蒸发步骤或干燥步骤];在一个方面，本发明提供包含多个如本文所述的经涂覆的结晶粒子的组合物，其中在一个方面该组合物为固体组合物，而在另一方面该组合物包含分散在液体中的粒子[其中该液体可包含水或可为非水的]。
[0023]优选的AB嵌段共聚物包含:
[0024](i) 一个第一疏水嵌段A，包含选自以下的聚合物:丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(优选丙烯酸酯或Cu烷基丙烯酸酯；更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)单体的均聚物；包含两种或三种选自丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(优选丙烯酸酯或Cu烷基丙烯酸酯；更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)单体的不同单体的共聚物；苯乙烯衍生物单体的均聚物；包含两种选自苯乙烯衍生物单体的不同单体的共聚物；烯烃或二烯单体的均聚物；包含两种选自烯烃和二烯单体的不同单体的共聚物；杂环单体的均聚物；包含两种选自杂环单体的不同单体的共聚物；以及包含选自丙烯酸酯单体、烷基丙烯酸酯单体(优选Cp4烷基丙烯酸酯；更优选甲基丙烯酸酯)单体、苯乙烯衍生物单体、烯烃单体、二烯单体以及杂环单体的单体的无规、交替、梯度或嵌段共聚物；以及
[0025](ii)或一个第二疏水嵌段B或一个亲水嵌段B，该对液体介质具有与嵌段A不同的亲和力，在该液体介质中，AB共聚物被分散使得形成胶束。
[0026]在本发明的整个论述中，提及烷基和亚烷基基团和部分(moiety)，涉及直链和支链形式两者。
[0027]优选地任何丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯单体独立地为式A’所示
[0028]
【权利要求】
1.一种涂覆有胶束的结晶粒子，这些胶束自身包含一种AB嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的结晶粒子，其中所述粒子为有机结晶粒子。
3.如权利要求1或2所述的结晶粒子，其中该粒子为一种生物活性化合物或包含一种生物活性化合物。
4.如权利要求3所述的结晶粒子，其中该生物活性化合物为一种农用化学品或药物。
5.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中该粒子的最大尺寸为从5mm至IOnm0
6.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中该聚合物具有的分子量为从3000道尔顿至100000道尔顿。
7.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中这些胶束具有的最大尺寸为从3nm至 500nm。
8.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中这些胶束各自包含从10至1000个共聚物分子。
9.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中这些胶束为可交联的并且任选为交联的。
10.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中该粒子被至少10个胶束涂覆。
11.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中该粒子被这些胶束完全涂覆。`
12.如以上权利要求中任一项所述的结晶粒子，其中这些胶束的芯包含一种化学物。
13.如权利要求12所述的结晶粒子，其中包含在这些胶束的芯中的化学物为一种光保护剂。
14.如权利要求12所述的结晶粒子，其中包含在这些胶束的芯中的化学物为一种生物活性化合物。
15.如权利要求12所述的结晶粒子，其中包含在这些胶束的芯中的化学物为一种辅剂。
16.—种包含多个涂覆的结晶粒子的组合物，其中那些粒子中的每一个为如以上权利要求中任一项所述的粒子。
17.如权利要求16所述的组合物，其中该组合物为一种固体组合物。
18.如权利要求16所述的组合物，其中这些粒子分散在一种液体中。
19.如权利要求18所述的组合物，其中该共聚物与该液体的重量比为从1:100000至1:1。
20.如权利要求18或19所述的组合物，其中该液体包括水。
21.如权利要求18或19所述的组合物，其中该液体为非水的。
22.如权利要求21所述的组合物，其中该胶束为一种反胶束。
23.一种制备如权利要求1至15中任一项所述的粒子的方法，包括以下步骤: (a)形成该共聚物的胶束；并且 (b)将这些胶束与该结晶粒子混合。
24.如权利要求23所述的方法，其中这些胶束在这些胶束与该结晶粒子混合之前、期间或之后进行交联。
25.如权利要求1至15中任一项所述的粒子或如权利要求16至22中任一项所述的组合物用于对抗或控制农 业有害生物的用途。
【文档编号】A01N25/26GK103635085SQ201280032379
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月4日
【发明者】P·J·摩尔昆, N·R·汤姆森, S·R·比格斯, N·查努, M·E·R·杜布瓦, P·萨克尔, S·斯坎隆 申请人:先正达有限公司