增加农药的粒度以降低在土壤中的移动的制作方法

增加农药的粒度以降低在土壤中的移动的制作方法
【专利摘要】本公开涉及农药在土壤之中移动的控制。在一些实施方式中，使用包含农药的固体大直径粒子可导致所述化合物从其所施用于的目标区域的沥出减少，或者所述化合物在其所施用于的目标区域中的持久性增加。
【专利说明】增加农药的粒度以降低在土壤中的移动
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求2011年8月25日提交的美国临时专利申请61/527，412的优先权。【技术领域】
[0003]本公开涉及组合物以及将化学物质(例如，农药，特别是除草剂)施用至土壤的方法。一些实施方式涉及包含化学物质的粒子，其中可以形成具有下述直径的粒子，该直径足够大，从而能够抑制粒子在土壤中的移动，与具有较小直径的含化学物质的粒子相比。
【背景技术】 [0004]水中的颗粒化学物质可在土壤中竖直或水平移动，这取决于水的移动以及粒子和土壤的物理/化学性质。土壤是由不会紧密结合的具有不同尺寸的粒子组成的；在土壤粒子之间存在“土壤孔隙”。土壤孔隙的种类包括中孔(mesopores)，其以田间含水量填充有水，并且成为用于植物种植的储水孔。中孔在尺寸分布上多变，通常为0.3至200微米(μ m)，或0.3至200微米。中孔的尺寸和分布取决于土壤类型和结构。其它的土壤孔类型是大孔(通常>200微米(微米)，它们是过大而不具有任何水毛细管作用的孔，以及微孔(通常〈0.3 微米)，它们过小而无法用于植物。Encyclopedic Dictionary of Hydrogeology,Eds.Poehls and Smith，2009，Academic Press, New York，pp.270-1。
[0005]活性物质和化学物质在土壤中的结合在多种情况是重要的。例如，通过将农药和/或除草剂组合物作为芽前施用物在杂草发芽前直接施用至土壤来防治害虫和杂草群体对于现代农业而言是关键的。遗憾的是，由于多种原因，很多活性化学物质制剂在其施用之后相当快地就丧失它们的功效。在已知影响农药持久性的多种因素之中，认为化学稳定性、挥发性、和在植物中的溶解度是最重要的。Edwards (1975)Pure and AppliedChemistry42(l/2):39-56。当将农药施用于作物或土壤时，其从系统的一部分移动至另一部分，并最终原位降解或移出系统。控制这些过程是重要的，因为移动至其它系统的农药将无法满足它们的预定目的并且可损害环境。降低活性成分的活性的其它途径是在灌溉或降雨之后在土壤中移动，由此活性成分从杂草发芽的地带离开。例如，通过挥发、浙出、表面流失、或由植物吸收，农药可从土壤消失。在植物或土壤中保留的化学残留物可以被代谢，但是通常，对于持久性的农药，这些残留物仅代表整体的一小部分。
[0006]农药在土壤中远比在植物中停留的时间长。生长的植物可较迅速地代谢或稀释化学残留物，与相对静态的系统例如土壤相比，在土壤中可牢固吸附在各种土壤成分上，甚至暂驻的农药也可以保留地远远较长的时间，与它们在无反应性表面上的持久性时间相比。农药在土壤中的持久性部分取决于它们待施用于的土壤的类型，特别是取决于土壤特性例如粒度、矿物和有机物含量、和酸度。它们的残留寿命也取决于土壤的生物活性，因为很多农药的分解模式由土壤微生物调节。
[0007]用于表示化学物质在土壤中移动的模型通常根据色谱理论改编。Kasten etal.(1952)J.Phys.Chem.56:683 ；Littlewood and Purnell, Gas Chromatography,1962, Academic Press, New York.；Lapidus and Amundson(1952)J.Phys.Chem.56:984 ；Brenner (1962), Chem.Eng.Sc1.17: 229 ；和 Lindstrom et al.(1967) Environ.Sc1.Technol.1 (7): 561-5。通常期望农药和/或除草剂的颗粒组合物具有小直径，例如，因为小粒子中的农药或除草剂的生物活性更密切地接近基于溶剂的可乳化浓缩物或基于水的农药或除草剂的活性。农药和/或除草剂的小粒子也通常较易悬浮在浓缩溶液中。
[0008]目前，试图控制活性物质或化学物质在土壤中的持久性的一般策略通常包括使用包封的制剂，例如随时间逐渐释放化学物质的制剂。有用的包封的制剂的性质包括对抗目标有害动植物的良好功效，易于处理，稳定性，在环境中有利的停留时间，和在一些情况下的在其施用之后活性的长有效期。

【发明内容】

[0009]如果可以改性活性成分、或改善其物理性质，使得活性成分可保持在土壤中的目标位点(该处需要其活性)，则可以在较长的时间段观察到改善的功效。这种改善的功效对于农药是有益的，至少由于为随时间流逝而保持防治敏感的有害动植物仅需要较少的活性成分，由此减少对另外施用的需求，降低了栽培者的成本，并潜在地减少了任何负面环境影响，这种负面环境影响来源于活性成分在土壤中移动至不需要或意在需要该活性成分的其它区域，或者来源于重复施用。
[0010]本申请公开了利用以下发现的方法和组合物，该发现是，增加固体活性化学物质的粒度可降低活性化学物质在土壤中的移动。在特定的实例中，大直径农药粒子在土壤柱淋滤研究(soil column leac hing study)中表现出降低的移动,并且可以通过将活性成分保持在相对于施用位点的上层土壤中而提供提高的对敏感杂草的防治。因此，在实施方式中，包含活性化学物质的大直径粒子的制造和/或使用增加了目标区域(例如，杂草发芽区)中逗留的活性化学物质的量并降低了由于浙出或水移动而离开目标区域的活性化学物质的移动。
[0011]在一些实施方式中，提供了包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物。在特定的实施方式中，大直径粒子的直径可以为至少约10 μ m，至少约20 μ m，至少约30 μ m，至少约50 μ m,至少约75 μ m,至少约100 μ m (例如,直径为约100 μ m (微米))。在一些实施方式中，包含生物活性化合物的大直径粒子可以基本上由生物活性化合物组成或由生物活性化合物组成。例如，在特定的实例中，可以通过无需研磨而配制化合物来得到由生物活性化合物组成的大直径粒子。
[0012]在一些实施方式中，根据本发明包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物在施用组合物的目标区域中可停留较长的时间，与包含相同化合物的较小直径颗粒组合物相t匕。因此，在特定的实例中，固体大直径颗粒组合物可以表现出在土壤孔中降低的移动(例如，较少的移动和/或较慢的移动)，与包含相同化合物的较小直径颗粒组合物相比。
[0013]本申请也公开了降低生物活性化合物从目标区域浙出或移出的速率的方法，以及提高生物活性化合物在目标区域中持久性或可用性的方法。在一些实施方式中，方法可以包括将包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物施用至目标区域。在特定的实施方式中，可以包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物在水载体中(例如，作为含水悬浮液)施用至目标区域。[0014]通过以下参考附图对几种实施方式的详细描述，前述和其它特征将变得清楚。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1说明在种植9天之后，经历各种农药处理物以及存在和不存在CLINGTIGHT?辅料情况下的土壤柱。
[0016]图2说明在种植9天之后,用以约2.2 μ m粒度配制的炔苯酰草胺(propyzamide)处理的土壤柱。
[0017]图3说明说明在种植9天之后，用以约30至100 μ m粒度配制的炔苯酰草胺处理的土壤柱。
【具体实施方式】
[0018]1.几种实施方式的总览
[0019]已经发现，活性化学物质(例如，农药，特别是除草剂)在土壤中的移动可以通过增加活性化学物质的粒度降低。例如，通过增加包含生物活性化合物的固体颗粒组合物的粒度，生物活性化合物在中孔土壤孔中的移动可显著降低，与形式为较小直径粒子的相同生物活性化合物在中孔土壤孔中的移动相比。在一些实施方式中，移动可降低至下述程度，该程度使得，例如，在生物活性化合物在施用组合物的目标区域(例如，上层土壤区)中的功效中，可以测得显著的影响。本发明的实施方式也使得能够施用较小量的颗粒生物活性化学物质(例如，农药和除草剂)到区域以实现特定水平的活性。
[0020]在特定的实施 方式中，可以研磨可为固体的工业级活性化学物质，使得产生大的粒度(例如，约20 μ m至大于约100 μ m,取决于活性化学物质的物理性质)，其可降低活性化学物质在土壤中的移动，同时使活性保持等于或大于相同量的以较小粒度存在的活性化学物质的活性。任何土壤施用的活性化学物质、或落到土壤上的任何叶片施用的活性化学物质可以用于本发明的某些实施方式，只要是活性化学物质的粒度可以增加(例如，通过加工)至可降低土壤移动的尺寸。这样的加工的实例包括研磨喷洒到载体(例如但不限于硅石或粘土)上的固体活性物，以及使用过滤或离心以获得所需粒度范围。可用于一些实施方式的活性化学物质的实例不受限制地包括:任何农药，除草剂，杀真菌剂，杀昆虫剂，生物灭杀剂，杀啮齿动物剂(rodenticide)，杀软体动物剂等，它们具有优选小于300份每百万份(PPm)的水中溶解度和大于70摄氏度的熔点。在特定的实例中，活性化学物质是农药(例如，炔苯酰草胺)。
[0021]在一些实施方式中，包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物可以配制为WDG悬浮液、SC、或可允许组合物在商业制剂中保持大粒度的任何其它制剂类型。
[0022]I1.缩写
[0023]ECHCG 稗(Echinochloa crus-galli)(普通稗草)
[0024]LOLMG Lolium multiflorum subsp.gaudini (一年生黑麦草(annual ryegrass))
[0025]SC悬浮液浓缩物
[0026]SETFA 大狗尾草(Setaria faberi)(巨型狗尾草(Giant foxtail))
[0027]TRZAS 普通小麦(Triticum aestivum)(春小麦(spring wheat))
[0028]WDG水可分散的颗粒[0029]WP可润湿的粉末
[0030]II1.术语
[0031]农药:如本申请使用，术语“农药”是指具有对抗有机体的生物活性的化学化合物。因此，农药可以是能够预防、消灭、抵制或缓解任何有害动植物的任何物质、或物质的混合物。农药可以是用于对抗任何有害动植物的化学物质、生物制剂(例如病毒或细菌)，杀菌剂，消毒剂，或装置。有害动植物包括昆虫，植物病原体，杂草，软体动物，鸟类，哺乳动物，鱼，线虫类(蛔虫)，以及破坏财产、传播疾病、为疾病带菌者、或引起公害的微生物。
[0032]农药的生物活性由其活性成分(且也可以称为活性物质)确定。通常，农药产品很少仅由纯原药(technical material)组成。但是,在本发明的一些实施方式中,农药提供为研磨成大直径粒子的纯原药。通常将活性成分与其它材料配制，并且可将其进一步稀释来使用。
[0033]农药的亚纲例如且不受限制地包括:除草剂，植物生长调节剂，杀昆虫剂(例如，有机氯农药，有机磷酸酯，氨基甲酸酯/盐，拟除虫菊酯，杀卵剂，杀幼虫剂，和杀成虫剂)，杀真菌剂，杀哨齿动物剂，杀風剂(pediculocides),生物灭杀剂，除海藻剂(algicides),杀鸟剂(avicide),杀菌剂，杀蝴剂，杀软体动物剂，杀线虫剂，杀哨齿动物剂，和杀病毒剂。 [0034]农药可以按靶向有机体、化学结构、和物理状态分类。农药也可以分类为无机的、合成的、或生物的(生物农药)，但是这种区别可能在每种情况下不是清楚的。生物农药包括，例如，微生物农药和生物化学农药两者。源自植物的农药(有时称为“植物性药物(botanicals) ”)例如但不受限制地包括:拟除虫菊酯，鱼藤酮类生物碱(rotenoids),烟碱类(nicotinoids),以及包括士的宁和海葱素(scilliroside)的组。
[0035]很多农药也可以归类为化学族。例如，杀昆虫剂包括有机氯农药，有机磷酸酯，和氨基甲酸盐/酯。有机氯烃可以进一步分成二氯二苯基乙烷类(dichlorodiphenyIethanes),环戍二烯类化合物，以及通过破坏昆虫神经元的Na+/K+平衡、迫使神经连续传输信号来起作用的其它有关化合物。除草剂包括苯氧基和苯甲酸除草剂(例如，2，4-D),三嗪(例如，莠去津(atrazine)),脲(例如，敌草隆(diuron)),和氯乙酰苯胺(例如，甲草胺(alachlor))。与禾本杂草相比，苯氧基化合物倾向于选择性得杀死阔叶杂草。苯氧基和苯甲酸除草剂在功能上类似于植物生长激素，导致进行细胞生长代替正常的细胞分裂，从而破坏植物的营养运输系统。三嗪类干扰光合作用。
[0036]鉴于上述说明可以明白，术语“农药”针对本公开的目的包括用于防治有机体群体的所有类别的生物活性化学物质。
[0037]本申请使用的术语“有害动植物”表示且包括不利地影响植物或动物的无脊椎动物、有机体和微生物(包括病原体)。这包括传播疾病和/或伤害宿主和/或竞争宿主营养物的有机体。而且，植物有害动植物是已知与植物有关的有机体，且由于这种关联该有机体产生对植物健康和活力的有害影响。植物有害动植物包括但不限于入侵植物(例如，杂草)，真菌，细菌，昆虫，节肢动物，线虫，赔蝓(slugs),蜗牛(snails)等。
[0038]制剂:本申请使用的术语“制剂”是指根据特定过程(即，“配方”)制备的混合物。制剂可以改善农药在处理、储存、施用方面的性质，并且可以显著影响农药的效力和/或安全性。制剂术语遵循2-字母惯例(例如，GR表示“颗粒”)，由CropLife International在 Catalogue of Pesticide Formulation Types and International Coding System,Technical Monograph n° 2,6th Ed中列出。但是,一些制造商并未遵循这些工业标准，这可能会引起使用者的混淆。
[0039]用于与水混合并作为喷洒物施用的农药制剂是常见的。与水相容的制剂包括:乳油(EC)，可润湿粉末(WP)，可溶的液体浓缩物(SL)，和可溶的粉末(SP)。减少使用(或不使用)有害溶剂由此可具有改善的稳定性的非粉末制剂包括:悬浮液浓缩物(SC)，胶囊悬浮液(CS)，和可在水中分散的颗粒(WG)。其它农药制剂包括颗粒(GR)和粉剂(DP)，但是为改善安全性后者通常微粒(MG)替代。专门制剂可用于超低体积喷洒，雾剂，熏剂等。一些农药(例如，malathion)可以作为原药(TC-其主要为Al，但是也通常包含少量的(通常无活性)制造工艺的副产物)出售。
[0040]IV.大直径化学物质粒子
[0041]本公开提供包含生物活性化合物(例如，农药)的固体大直径颗粒组合物。可在颗粒中配制的任何化学组合物可以用于本发明的一些或所有实施方式中。在各种实施方式中，包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物可以降低生物活性化合物在组合物所施用于的土壤中的移动，与较小直径粒子相比。例如，当将组合物施用于目标区域时，生物活性化合物可以在目标区域停留较长时间和/或在目标区域中保持较大浓度。生物活性化合物也可以以降低的速率和/或以较小的量移至邻近和/或靠近目标区域的区域(例如，通过浙出)。
[0042]在一些实施方式中，大直径粒子中的化学物质可以选自生物化合物化学物质，其包含:农药，更特别为除草剂，植物生长调节剂，杀昆虫剂，杀线虫剂，杀真菌剂，以及可以用于土壤的其它化学物质。例如，大直径粒子中的化学物质可以是选自包括除草剂的农药:氰氟草酯-丁基(cyhalofop-butyl),氟批禾灵(haloxyfop),五氟磺草胺(penoxsulam),氟唑唳草(fIumetsulam),氯酯横草胺-甲基(cloransulam-methyl),双氟磺草胺(f1rasulam),甲氧磺草胺(pyroxsulam),唑嘧磺胺(diclosulam),氯氟批氧乙酸(fIuroxypyr), 二氯吡唳酸(clopyralid),刘草胺(acetochlor),三氯吡氧乙酸(triclopyr),异噁酰草胺(isoxaben), 2，4_D, MCPA,麦草畏(dicamba), MSMA,乙氧氟草醚(oxyfluorfen),黄草消(oryzalin),氟乐灵(trifluralin),氟草胺(benfluralin), 丁氟消草(ethalf Iuralin),氯氨基吡唳酸(aminopyralid),莠去津(atrazine), indazif Iam 和其它三嗪类除草剂，丁唑隆(tebuthiuron),胺硝草(pendimethalin),敌稗(propanil),苯B密磺草胺(saflufenacil)和炔苯酰草胺。在一些实例中，大直径粒子中的化学物质可以是液体或低熔点原药。在一些实例中，硅石可以用作载体，然后将其研磨成特定的大粒度。因此，液体或低熔点原药与硅石载体可共同用作固体。
[0043]在进一步的实施方式中，大直径粒子中的化学物质可以是选自杀昆虫剂的农药:有机磷酸酯杀昆虫剂(例如，毒死蜱(chlorpyrifos))，加速蜕皮的化合物(例如，特丁苯酸餅(halofenozide),甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)和双苯酸餅(tebufenozide)),拟除虫菊酯(例如，Y-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin)和溴氰菊酯(deltamethrin)),和生物农药(例如，艾克敌(spinosad)和多虫菌素(spinetoram))，氟唳虫胺腈(sulfoxaflor),和新烟碱类(neonicotinoids)。大直径粒子中的化学物质也可以是选自杀真菌剂的农药:代森猛锌(mancozeb),腈菌唑(myclobutanil),腈苯唑(fenbuconazole),苯酸菌胺(zoxamide),丙环唑(propiconazole),苯氧喹啉(quinoxyfen)和噻氟菌胺(thifluzamide)。
[0044]在一些实施方式中，大直径粒子的直径可以大于约ΙΟμπι。例如，在特定的实施方式中，大直径粒子的直径可以为至少约15 μ m，至少约20 μ m(例如，至少约21 μ m，至少约22 μ m,至少约23 μ m,至少约24 μ m,至少约25 μ m,至少约26 μ m,至少约27 μ m,至少约28 μ m,至少约29 μ m等)，至少约30 μ m,至少约40 μ m,至少约50 μ m,至少约60 μ m,至少约70 μ m,至少约80 μ m,至少约90 μ m,至少约100 μ m,至少约110 μ m,或更大。
[0045]包含农药的大直径颗粒组合物可以包括其它化合物。例如，在一些实施方式中，农药组合物可以包括约Iwt %至约20wt% (例如，约Iwt %至约7wt% )的至少一种表面活性剂。表面活性剂的性质可以是阴离子的、阳离子的或非离子。典型的表面活性剂不受限制地包括:烷基硫酸酷的盐(如二乙醇按月桂基硫酸酷)；烷基芳基横酸盐(如十二烷基苯横酸钙);烷基和/或芳基烷基酌.-氧化烯加成广物(如壬基酌.-C18乙氧基化物)；醇_氧化烯加成产物，(如十三烷基醇-C16乙氧基化物)；皂(如硬脂酸钠)；烷基萘磺酸盐(如二丁基萘-磺酸钠)；磺基琥珀酸盐的二烷基酯(如二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠)；山梨糖醇酯(如山梨糖醇油酸酯)；季铵(如月桂 基三甲基氯化铵)；乙氧基化的胺(如乙氧基化的牛油胺)；甜菜碱表面活性剂(如椰油酰氨基丙基甜菜碱)；脂肪酸的聚乙二醇酯(如聚乙二醇硬脂酸酯)；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；磷酸单烷基酯的盐和磷酸二烷基酯的盐；及其混合物。
[0046]在特别的实施方式中，表面活性剂可以选自聚合物，烷氧基化的烷醇的硫酸酯，脂肪醇聚二醇醚，和聚山梨醇酯。作为非限制性实例，表面活性剂可以是C12醇乙氧基化物，例如乙氧基化的月桂醇表面活性剂。这种乙氧基化的月桂醇表面活性剂的实例是Renex30,其可商购自Croda Corporation。也可以使用聚合物表面活性剂,例如可按商标TERSPERSE? 2500 系列购自 Huntsman International LLC(The Woodlands, TX)的那些。也可以使用醇聚二醇醚,例如ETHYLAN?NS500LQ醇聚二醇醚(Akzo Nobel, Chicago,IL) ο例如，农药组合物可以包括约0.05wt%至约2wt% (例如，约0.3wt% )的Renex30、约
0.5wt%至约 4wt% (例如，约 1.9wt% )的TERSPERSE? 2500 系列和 ETHYLAN?NS500LQ的组合。
[0047]农药组合物也可以任选地包括增稠剂。例如，在一些实施方式中，农药组合物可以包括约0.05Wt%至约0.5wt%的增稠剂。增稠剂的一个实例是有机胶(例如黄原胶，例如KELZAN? S黄原胶)。例如，在特定的实施方式中，农药组合物可以包括约0.2wt%的KELZAN? S黄原胶。
[0048]农药组合物也可以任选地包括分散剂。例如，在一些实施方式中，农药组合物可以包括约0.5wt%至约6wt%的分散剂。分散剂的一个实例是MORWET? D-360粉末(AkzoNobel)，其包括烷基萘磺酸盐浓缩物和木质素磺酸盐的共混物。例如，在特定的实施方式中，农药组合物可以包括约2.9wt %的MORWET?: D-360粉末。
[0049]农药组合物也可以任选地包括防腐剂。例如，在一些实施方式中，农药组合物可以包括约0.02wt%至约6wt%的防腐剂。防腐剂的一个实例是PROXEL? GXL防腐剂(ArchUK Biocides Limited,England),其使用浓度可以为约0.02wt%至约0.3wt%。例如，在特定的实施方式中，农药组合物可以包括约0.lwt^^PROXEL? GXL防腐剂。[0050]农药组合物也可以任选地包括流变学稳定剂。例如，在一些实施方式中，农药组合物可以包括约0.5wt%至约6wt%的流变学稳定剂。流变学稳定剂的一个实例是微晶纤维素凝胶(例如，AVICEL? CL611 流变学稳定剂；FMCCorporation (Philadelphia,PA))。例如，在特定的实施方式中，农药组合物可以包括约1.lwt%的AVICEL? CL611流变学稳定剂。
[0051]农药组合物也可以任选地包括约0.05wt%至约lwt%的缓冲液。缓冲液可以包括，例如，弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸的水溶液。可以配制缓冲溶液以保持杀昆虫剂制剂的所需pH。
[0052]在特定的实施方式中，农药组合物也可以包括约2wt%至约10wt%、更特别是约3wt%至约6wt%的丙二醇。
[0053]在一些实施方式中，基础制剂可以与液体载体和可自乳化的酯组合。适宜的液体载体的实例包括但不限于:液体载体，包括苯，醇，丙酮，二甲苯，甲基萘，二噁烷和环己酮。可自乳化的酯的实例包括但不限于源自马来酸化甘油三酸酯油的琥珀酸甘油三酸酯油(例如，VEG-ESTER?;添加剂,购自Lubrizol, Inc.)。例如，农药组合物可以通过将约10wt%至约30wt%的基础制剂与各自为约30wt%至约50wt%的环己酮和VEG-ESTER? GY-350添加剂混合形成。可自乳化的载体在农药施用中施用的用途的进一步实例提供于美国专利申请2010/0113275。
[0054]在一些实施方式中，包含生物活性化合物的大直径颗粒组合物也可以任选地包含一种或多种填料。可混入大直径化学物质粒子的填料可以包括，例如，粉末状或颗粒状物质，不受限制地包括:硅石，硅藻土，绿坡缕石，膨润土，滑石，蒙脱石，珍珠岩，蛭石，碳酸钙， 谷物粗碴(corncob grits),木粉,木质素磺酸盐等。
[0055]除了上述制剂之外，包含生物活性化合物的大直径颗粒组合物也可以与一种或多种附加相容成分组合包含在制剂中。其它的附加成分可以例如但不受限地包括:一种或多种其它生物活性化合物，染料，以及提供功能效用的任何其它的附加成分(例如，香料，降低粘度的添加剂，和冰点降低剂)。
[0056]在一些实施方式中，也提供了成套用具(kits)和悬浮液，它们包括包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物。在特定的实例中，成套用具可以包括含有活性化合物的固体大直径粒子，并且可以进一步包括与粒子一起引入制剂中的其它成分和/或物质。
[0057]尽管可以将化合物直接用作除草剂，但是优选的是使用它们的混合物形式，该混合物包含除草有效量的化合物以及至少一种农用辅料或载体。适宜的辅料或载体不应该对有价值的作物产生植物性毒素，特别是为了在作物存在时选择性控制杂草施用组合物所使用的浓度，并且不应该与式I的化合物或其它组合物成分发生化学反应。可以设计这样的混合物以便于直接施用于杂草或它们的所在地，或者可以是通常在施用前用另外的载体和辅料稀释的浓缩物或制剂。它们可以是固体，例如，粉剂、颗粒、可用水分散的细粒、或可润湿的粉末；或液体，例如，可乳化的浓缩物、溶液、乳液或悬浮液。它们也可以作为预混合物或釜混合物提供。
[0058]用于制备本发明除草混合物的合适的农用辅料和载体是本领域技术人员公知的。这些辅料的一些包括但不限于作物油浓缩物(矿物油(85%)+乳化剂(15%));壬基酚乙氧基化物；苄基椰油烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机酸、和阴离子表面活性剂的共混物；c9-cn烷基聚糖苷；磷酸化的醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二-仲-丁基苯酚EO-PO嵌段共聚物；聚硅氧烷-甲基封端物；壬基酚乙氧基化物+脲硝酸铵；乳化的甲基化的种子油；十三烷基醇(合成)乙氧基化物(8E0);牛油胺乙氧基化物(15E0)和 PEG (400) 二油酸酯-99。
[0059]可采用的液体载体包括水和有机溶剂。通常使用的有机溶剂包括但不限于石油级分或者烃例如矿物油，芳族溶剂，石蜡油等；植物油例如大豆油，葡萄籽油，橄榄油，蓖麻油，葵花籽油，椰子油，玉米油，棉花子油，亚麻子油，棕榈油，花生油，红花油，芝麻油，桐油等；以及以上植物油的酯；一元醇或者二元醇、三元醇或者其它较低级的多元醇(含有4-6个羟基)的酯，例如硬脂酸2-乙基己基酯，油酸正丁酯，豆蘧酸异丙基酯，丙二醇二油酸酯，丁二酸二辛基酯，己二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯等；单、二和多羧酸的酯等。具体的有机溶剂包括甲苯，二甲苯，石脑油，作物油(crop oil)，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，三氯乙烯，全氯代乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊基酯，乙酸丁基酯，丙二醇单甲基醚和乙二醇单甲基醚，甲基醇，乙基醇，异丙基醇，戊基醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，N, N- 二甲基烷基酰胺，二甲亚砜，液体肥料等。水通常是用于稀释浓缩物的优选载体。
[0060]合适的固体载体包括滑石、叶腊石(pyrophyllite clay)、娃石、活性白土(attapulgus clay)、高岭土、娃藻土(kieselguhr)、白垩(chalk)、娃藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土 (Fuller’s earth)、棉子壳(cotton seed hull)、小麦粉、豆粉、浮石(pumice)、木粉、胡桃壳粉(walnut shell flour)、木质素等。
[0061]通常期望的是将 一种或多种表面活性剂引入本发明的组合物中。这样的表面活性剂有益地用于固体和液体组合物中，尤其是设计成在施用前用载体稀释的组合物。表面活性剂的性质可以是阴离子的、阳离子的或非离子的并可用作乳化剂、润湿剂、助悬剂或用于其它目的。在制剂领域中常规使用的、并且也可用于本发明的制剂中的表面活性剂具体地描述于下文中:aMcCutcheonJ s Detergents and Emulsifiers Annual, ”MC PublishingCorp., Ridgewood,New Jersey,1998and in “Encyclopedia of Surfactants,，?ο1.1-1II,Chemical Publishing C0., New York, 1980-81。典型的表面活性剂包括烷基硫酸酯的盐，如二乙醇铵月桂基硫酸酯；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-氧化烯加成产物，如壬基酌.-C18乙氧基化物；醇_氧化烯加成广物，如十二烷基醇-C16乙氧基化物；阜，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基萘-磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单烷基酯的盐和磷酸二烷基酯的盐；植物或种子油例如大豆油，油菜籽油/低芥酸菜子油，橄榄油，蓖麻油，葵花籽油，椰子油，玉米油，棉花子油，亚麻子油，棕榈油，花生油，红花油，芝麻油，桐油等；以及以上植物油的酯，特别是甲酯。
[0062]通常，这些物质中的一些，例如植物或种子油和它们的酯，可以互换地用作农用辅料，用作液体载体或用作表面活性剂。
[0063]通常用于农业组合物的其它添加剂包括增容剂、消泡剂、隐蔽剂、中和剂和缓冲液、防腐蚀剂、染料、增香剂、散布剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗菌剂等。组合物也可以包含其它相容组分，例如，其它除草剂、植物生长调节剂(plant growthregulants)、杀真菌剂、杀虫剂等,并且可以与液体肥料或固体颗粒肥料载体例如硝酸铵、脲等来配制。
[0064]V.以大直径粒子配制的引入土壤的生物活性化合物的移动
[0065]也提供了利用以下发现的方法，该发现为，活性化合物(例如，农药，和除草剂)在土壤中的移动可以通过增加活性化合物的粒度而降低。一些实施方式包括降低活性化合物从目标区域浙出的速率的方法。这些和进一步的实施方式也包括提高活性化合物在目标区域中持久性的方法。在特定的实例中，可以使包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物在水中悬浮并将其施用于目标区域。在特定的实例中，目标区域是具有水平和竖直尺寸的土壤区域。目标区域可以具有任何尺寸。
[0066]大直径粒子在土壤中孔中的移动
[0067]土壤由三个不同相组成:占土壤空间约20%的固体相，其主要包含各种尺寸的矿物和有机化合物；以及包含在总孔隙内的液相和气相。总孔隙占土壤空间的剩余约80%。存在三种主要类别的土壤孔(即，大孔，中孔，和微孔)，它们全部具有不同的特征并且赋予土壤不同的特性，这取决于在特定土壤中存在的每种类型的孔的数目和频率。在一些实施方式中，可以将包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物施用于土壤，使得生物活性化合物在土壤中孔中较慢地(或以较少的量)移动。
[0068]中孔(有时也称为“储存孔”)可以为，例如，约0.3至200微米(微米)。中孔以田间含水量填充有水，并且能够储存用于植物的水。中孔不具有大到将水束缚于植物的毛细管力。中孔理想地总是包含液体以支持最佳植物生长。大孔(例如，大于约200微米)以田间含水量充满空气并且过大而不具有任何显著的毛细管力。通过裂化、土壤自然结构体和聚集体的分裂、以及植物根部、和动物性探测，可以形成大孔。微孔通常小于中孔和大孔两者(例如，小于约0.3微米)，并以永久植物萎蔫点填充有水。微孔对于植物过小而无法毫不费力地使用。微孔中存有的水通常吸附到粘土分子的表面上。
[0069]根据存在的不同尺寸的矿物粒子的比例来将土壤分类。表面土壤的孔隙率通常随土壤粒度的增加而降低，这是由于在细质表面土壤中土壤聚集体的形成会经历土壤生物学过程。聚集体通常包括颗粒粘附以及较高的耐压实性(resistance to compaction)。对于砂土的典型堆积密度(约1.5至1.7g/cm3)，预期计算的孔隙率为0.43至0.36。粘土土壤的典型堆积密度为1.1至1.3g/cm3，这意味着孔隙率为0.58至0.51。表面下土壤的孔隙率由于重力压实低于表面土壤所形成的孔隙率。参见，例如，Brady and Weil, The Natureand Properties of Soils, 12th ed., Upper Saddle River, N.J.,Prentice-Hall,1999。
[0070]化学吸附和持久性
[0071]除了少数例外，土壤所包含的粒子越小，则活性化合物(例如，农药)中其中停留的时间越长。这可能与预期想法相反，因为较小的土壤粒子意味着增大的孔隙率(参见以上)。土壤结构影响活性化合物的浙出或向下移动(其影响化合物的持久性)，因为孔径和孔径分布极大地影响水在土壤中的移动。粒度和结构影响在土壤中持久性的方式是复杂的，因为结构也与下述特性紧密相关，例如氢离子浓度，有机物质和粘土含量。例如，活性化合物(例如，农药)可逐渐吸收到土壤粒子中，从而增加化合物的持久性。在某些化合物-土壤组合中可用于吸收的机理包括:物理吸附，化学吸附(即，离子交换或质子化作用)，氢键连接，和配位(金属络合物)。在任何一种土壤中，对于特定化合物可以存在几种机理或机理的组合。Bailey and White (1970) Res.Rev.32:29?
[0072]在一些实施方式中，固体大直径颗粒组合物中的活性化合物可以吸收到目标区域中的土壤粒子中，从而进一步增加活性化合物在目标区域中的持久性。在特定的实例中，可以将组合物施用于具有高粘土含量的目标区域中的土壤，以进一步增加活性化合物在目标区域中的持久性。同样在特定的实例中，可以将组合物施用于具有高有机物质含量的目标区域中的土壤，以进一步增加活性化合物在目标区域中的持久性。
[0073]通常，可影响土壤胶体所吸附的活性化合物的量的因素包括:土壤粒子的物理化学结构，化合物的物理化学结构，化合物的解离常数，化合物的水中溶解度，化合物的分子大小，土壤酸度，温度，土壤粘土表面的电势，土壤的湿含量，和化合物配方。粘土和有机物质是可影响农药在土壤中的持久性的两个特别的土壤组分。
[0074]粘土粒子是土壤中最小的粒子(约2 μ m)，具有多于40%粘土粒子的土壤称为粘土土壤。这样的土壤具有比其它土壤远远较大的内反应性表面积，由此提供较大的用于农药吸附的表面积。土壤中粘土的量和土壤结合并保留农药的能力之间存在强烈的相关性。
[0075]特定土壤中有机物质的量可以为，例如，小于约1%至大于约50%。土壤有机物质有助于农药的吸附，农药在土壤中的持久性和土壤中有机物质的量之间存在相关性。大多数土壤有机物质由不可完全辨别、但是确实具有极高的阳离子交换能力的腐殖质组成。腐殖质可以具有可提供与某些农药分子进行氢键连接的位点的官能团，例如，羧基，氨基，和酚羟基。
[0076]固体大直径颗粒组合物的施用
[0077]通过本领域技 术人员已知的任何方法可将包含生物活性化合物的固体大直径颗粒组合物施用于目标区域。例如，在特定的实施方式中，固体大直径颗粒组合物可以通过以下措施施用:种子处理，芽前喷洒施用，芽后喷洒施用，受控的液滴施用(controlleddroplet application),细粒施用，化学灌溉,高空喷洒，超低体积喷洒施用，或作物喷粉。在一些实施方式中，可以将固体大直径颗粒组合物按液体悬浮液形式施用于目标区域。在其它实施方式中，固体大直径颗粒组合物可按干燥形式施用。例如，通过雨水或灌溉，可以稍后将按干燥形式施用的组合物悬浮在水中。
[0078]化学施用、特别是在常规农业中的化学施用的较常见形式之一是喷洒施用，例如，使用机械喷洒器的施用。可用于完成喷洒施用的水力喷洒器可以由桶，泵，喷枪(Iance)(对于单一喷嘴)或喷杆(boom)，和喷嘴(或多个喷嘴)组成。喷洒器可以将通常包含液体载体(例如，水和肥料)和化学物质的混合物的化学制剂(例如，包含活性化合物的固体大直径粒子的悬浮液)转化成液滴。这种转化如下实现:在压力下迫使喷洒混合物通过喷洒喷嘴。在喷洒过程中产生的液滴的尺寸可以如下改变:通过使用不同的喷嘴尺寸，通过改变其经受的迫使压力，或前述的组合。大的液滴可具有的优点是，对“喷洒漂移(spraydrift)”较不敏感，但是通常需要较多的水每单位的目标区域。由于静电，小液滴能够最大化与目标区域中的目标有机体的接触，但是小液滴对喷洒漂移(例如，在疾风时期的施用过程中)敏感。
[0079]气辅喷洒器或薄雾喷洒器(mist sprayer)可用于芽后农药施用至高大作物,例如果树，其中喷杆喷洒器和高空施用将变得无效。气辅喷洒器将少量液体注入到快速移动的空气流中，这将大的液滴打碎成较小的液滴。喷雾器(foggers)在制备具有较小尺寸的粒子时使用不同方法以实现类似于气辅喷洒器的任务。气辅喷洒器产生可行进显著距离的高速空气流，而喷雾器使用活塞或风箱产生农药的滞止区，这通常用于有界区域，例如住宅和动物棚(animal shelters)。
[0080]种子处理代表施用方法的进一步的类别，在一些实施方式中其可实现高度有效的剂量传递(dose-transfer)功效。种子处理通常包括在种植种子之前将活性化合物以种子处理形式、或涂层形式施用于种子，以保护植物免受土壤传播的危险。用于种子处理的组合物可以另外提供补充的化学物质和营养物以促进植物生长。种子涂层可以包括营养层(包含，例如，氮，磷，和钾)，根瘤菌(rhizobial)层(包含，例如，共生细菌和其它有益微生物)，和农药层，从而使种子不易受有害动植物攻击。
[0081]提供以下实施例说明某些特定特征和/或实施方式。不应该认为这些实施例将本公开内容限定为所例证的特定特征或实施方式。
[0082]实施例
[0083]实施例1:大直径农药粒子
[0084]选择炔苯酰草胺(pronamide)来研究大直径化学粒子在土壤中的移动，并且炔苯酰草胺可作为固体原药购得。可商购的炔苯酰草胺产品(Kerb?Flo ；DowAgroSciences,LLC的注册商标)的研磨产品的中值粒度直径(d.50)为约2.2μπι。配制技术炔苯酰草胺，而无需将其研磨成直径主要为约30 μ m至约100 μ m(例如，d.50 = 30 μ m, d.90 = 212 μ m)的粒度。该大直径炔苯酰草胺制剂在本申请称为“约100 μ m粒度产品”。术语“d.50”是指粒子直径，其中全部粒子的50%小于该粒子直径。同样，术语“d.90”是指粒子直径，其中全部粒子的90%小于该粒子直径。
[0085]实施例2:大直径农药粒子的功效
[0086]在芽前试验中，确定约100 μ m粒度产品可提供约等价或较好的生物学(除草)活性，与Kerb?Flo (d.50 ^ 2.2 μ m)相比。得自测试两种炔苯酰草胺制剂(Kerb?Flo和约100μπι粒度产品)的温室试验的结果证明，在以相同施用率施用时，约100μπι尺寸炔苯酰草胺产品的除草活性通常至少与商业2.2 μ m尺寸产品的除草活性相当。在较低试验施用率，100 μ m炔苯酰草胺产品提供相同或显著较大的对测试物种的禾本杂草防治，与2.2 μ m商业产品相比。
[0087]表1和2证明约100 μ m粒度产品可提供相同或显著较大的除草功效，与商业2.2 μ m炔苯酰草胺产品(KerbTM FIq)相比，作为相对于未处理对照植物的百分比植物生长
减小量测得。在较低的活性成分使用率特别可以看出这点。表1证明，在较低的使用率，约100 μ m粒度产品提供较好的对ECHCG (稗草),SETFA (巨型狗尾草)、和TRZAS (春小麦)的防治，与Kerb?Flo (d.50~2.2 μ m)相比。表2证明对TRZAS和L0LMG( —年生黑麦草)具有相同的效果。
[0088]表1.Kerb?Flo (~2.2 μ m粒度制剂)与约100 μ m粒度产品之间的芽前除草功效比较
[0089]
【权利要求】
1.固体大直径颗粒悬浮液浓缩物，其包含d.50为约15 μ m的农药粒子。
2.权利要求1的固体大直径颗粒组合物，其中所述农药为炔苯酰草胺。
3.权利要求1的固体大直径颗粒组合物，其包含直径为至少约20微米的农药粒子。
4.权利要求1的固体大直径颗粒组合物，其包含直径为至少约50微米的农药粒子。
5.权利要求1的固体大直径颗粒组合物，其包含d.90为约250的农药粒子。
6.权利要求1的固体大直径颗粒组合物，其中所述组合物包含基本上由所述农药组成的粒子。
7.权利要求1的固体大直径颗粒组合物，其中所述组合物包含由所述农药组成的粒子。
8.权利要求7的固体大直径颗粒组合物，其中所述粒子是原药。
9.包含权利要求1的固体大直径颗粒组合物的制剂。
10.权利要求9的制剂，其中所述制剂是液体悬浮液。
11.权利要求10的制剂，其中所述液体悬浮液是水悬浮液。
12.权利要求9的制剂，其进一步包含至少一种相容成分，其选自表面活性剂，增稠剂，分散剂，防腐剂，稳定剂，缓冲液，丙二醇，可自乳化的酯，液体载体，填料，染料，香料，降低粘度的添加剂，冰点降低剂，和其它生物活性化合物。
13.权利要求9的制剂，其中所述制剂适于土壤施用至目标区域。
14.权利要求13的制剂，其中所述生物活性化合物当施用时在目标区域的持久性较大，与所述化合物当在具有较小直径粒度的制剂中施用时在目标区域的持久性相比。
15.权利要求13的制剂，其中所述生物活性化合物当施用时从目标区域移动较小的距离，与所述化合物当在具有较小直径粒度的制剂中施用时从目标区域移动的距离相比。
16.权利要求9的制剂，其中所述制剂选自水可分散的颗粒悬浮液，悬浮液浓缩物，和可润湿的粉末。
17.降低生物活性化合物从目标区域浙出的速率的方法，其包括:将权利要求1的固体大直径颗粒组合物施用至目标区域，其中生物活性化合物从目标区域的浙出减少了，与当在具有较小直径的颗粒组合物中施用时所述生物活性化合物从目标区域的浙出相比。
18.权利要求17的方法，其中所述目标区域是具有竖直尺寸和水平尺寸的土壤区域。
19.权利要求18的方法，其中所述生物活性化合物是农药。
20.提高生物活性化合物在目标区域的持久性的方法，其包括:将权利要求1的固体大直径颗粒组合物施用至目标区域，其中所述生物活性化合物在目标区域的持久性增加，与所述生物活性化合物当在具有较小直径的颗粒组合物中施用时在目标区域中的持久性相比。
【文档编号】A01G1/00GK104023519SQ201280052575
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月25日
【发明者】R.K.曼, D.G.奥斯, J.D.科布, J.M.吉福德, M.C.格雷厄姆, J.P.米勒 申请人:陶氏益农公司