专利名称：一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法
技术领域：
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。
背景技术：
消毒领域中引入氧化还原电位的概念是源于日本20世纪80年代研制生产的酸性氧化电位水生成机及由生成机产生的酸性氧化电位水。酸性氧化电位水(简称E0W)是指具有高氧化还原电位(ORP)、低pH值特性和低浓度有效氯(ACC)的水。酸性氧化电位水杀菌的机理如下首先，自然界中大多数种类的微生物生活在pH4_9的环境中，而酸性氧化电位水的PH值可影响微生物生物膜上的电荷以及养料的吸收、酶的活性，并改变环境中养料的可给性或有害物质的毒性，从而快速杀灭微生物。其次，由于氢离子、钾离子、钠离子等在微生物生物膜内外的分布不同，使得膜内、外电位达到动态平衡时有一定的电位差，一般约为-700 +900mV。需氧细菌的生物膜内外的电位差一般为+200 +8 00mV,而厌氧细菌的生物膜内外的电位差一般为-700 +200mV。酸性氧化电位水中的氧化、还原物质和pH等因素，使其ORP高于IlOOmV,超出了微生物的生存范围。具有高ORP (即0RP>1 IOOmV)的EOW接触微生物后迅速夺取电子，干扰生物膜平衡，改变生物膜内外电位差、膜内外的渗透压，导致生物膜通透性增强、细胞肿胀及生物代谢酶的破坏，使膜内物质溢出、溶解，从而快速杀灭微生物。最后，有效氯能使细胞的通透性发生改变，或使生物膜发生机械性破裂，促使膜内物质向外渗出，致使微生物死亡。并且，次氯酸为中性小分子物质，易侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶，使糖代谢失调致使微生物死亡，从而快速杀灭微生物。EOW系统的杀菌能力是以ACC为主导，低pH值及高ORP为重要促进的三者协同作用的结果。该系统协同效果远高于单一的ACC、低pH值及高ORP作用的简单加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系统综合灭菌效果就越好。但是，现有的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，以解决现有技术中的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。本发明的第二目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，以解决现有技术中的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。本发明目的通过以下技术方案实现一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(I)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；
(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L,其齒酸根尚子的总含量不闻于O. 5mol/Lo优选地，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-11OOmV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于O. Olmol/L。优选地，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。优选地，在步骤(I)中还包括对所述有效氯提供单元进行降低卤酸根离子的总含量的预处理。优选地，在步骤(2)中还包括对所述pH值调节单元进行降低卤酸根离子的总含量的预处理。优选地，在步骤(3)中还包括对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低卤酸根离子的总含量的后处理。优选地，所述降低卤酸根离子的总含量的处理方法可选自加入卤酸根离子失活齐U、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。优选地，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。 优选地,所述有效氯提供单元为中性或者碱性。优选地，所述pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组
八
口 ο一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于 O. 5mol/L。优选地，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-11OOmV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于O. Olmol/L。优选地，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。优选地，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。优选地,所述有效氯提供单元为中性或者碱性。一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV,其有效氯含量不低于3mg/L,其齒酸根离子的总含量不高于O. 5mol/L。优选地，所述杀菌水的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1 IOOmV,其有效氯含量为3-1000mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于0. Olmol/L。
优选地，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。优选地，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明有以下优点1、本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围；2、在使用前，本发明的氧化电位杀菌水的pH值调节单元和有效氯提供单元单独存放，当要使用时，再将PH值调节单元和有效氯提供单元混合，解决了氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便；3、在制备本发明的氧化电位杀菌水的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的PH值、ACC含量及ORP值。
图1为pH=2_8的环境中，X03_对铜的腐蚀效果示意图；图2-图3为pH=2_8的氧化性环境中，有效氯与X03_对铜的腐蚀效果的示意图；图4-图5为pH=2_8的 氧化性环境中，pH与X03_对铜的腐蚀效果的示意图；图6-图7为pH=2的氧化性环境中，pH/ACC/X03_对铜的腐蚀效果的示意图；图8-图9为pH=8的氧化性环境中，pH/ACC/X03_对铜的腐蚀效果的示意图。
具体实施例方式以下对本发明进行详细描述。目前已知，有效氯具有三种基本的存在形式，包括氯气、次氯酸分子和次氯酸根离子，其中氯气及次氯酸分子在溶液中的杀菌性能远远大于次氯酸根离子。因为次氯酸根离子需要缓慢水解，转变为次氯酸分子形态后，才具有杀菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯气的形式存在，即可保证杀菌性能。次氯酸的酸性电离常数大约为pKa=7. 6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7. 6)时，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于离子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8. O时，可以发挥足够量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9. O时，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化电位杀菌水对金属的腐蚀性已经展开了初步研究，已公布的结果显示酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性。但是对其腐蚀性的机理的研究并没有进行，其腐蚀性通常被认为是过酸酸性(PH2-3)引起的，甚至认为近中性氧化电位水可以避免金属腐蚀性。已公布的结果显示酸性氧化电位水，对不锈钢基本无腐蚀至轻度腐蚀，对碳钢、铜、铝中度至严重腐蚀，其结论的差异很大。氧化电位水对金属的腐蚀主要是三方面因素造成，一是体系的酸性，如，氢离子与活泼金属(铁、镁、锌、铝等)的置换氢气反应，或氢离子与金属氧化物的反应等；二是体系的有效氯(氧化性)；三是体系中其它离子的影响。但是PH与氧化性是氧化电位水的理化特质，也是杀菌性能的决定因素，因此，在一定意义上，杀菌性能与金属的腐蚀性是共存的矛盾体。与电解法相比，化学法制备氧化电位溶液，通过计算即可控制溶液中的组分含量，其PH值调节单元、有效氯提供单元的物质来源范围更广泛。但是也造成了溶液中引入的杂质的来源更为复杂。卤酸盐具有强氧化性，特别在酸性环境中，卤酸盐的存在可以维持、强化体系的氧化性，有利于强化氧化电位杀菌水的杀灭效果，但是同时也促进了对金属的腐蚀。在本发明中重点讨论氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子在pH=2-8间氧化性环境中对铜的腐蚀性。因为铜与单纯的氢离子不反应，所以以铜作为研究对象，可以更有效的体现pH/ACC/X03_的综合腐蚀效果。注，以X03_ (X=Cl、Br或I)代表氯酸根离子、溴酸根离子或碘酸根离子，以[XO3 ]表不尚子的总物质含量。氧化电位杀菌体系中，XOf (X=Cl、Br、I)的引入主要有四种途径，其一，原料采用本身含有或者产生xo3_的物质，如氯酸、溴酸、碘酸及其相应的盐等；其二，原料采用xo3_的前体物质，所述X03_的前体物质是指在PH2-8的氧化电位杀菌水中可以转变为X03_的物质；其三，所使用原料中夹带含X03_或其前体物质的杂质；其四，含X03_或者其前体物质的其他作用的组份，如增稠剂、稳定剂、强化剂、干燥剂等。通常金属具有一定的保护膜或者可以产生一定的钝化膜，使内部金属与外部腐蚀因子隔离，阻止了腐蚀的继续。溶液中侵蚀性阴离子的存在，在扩散或电场或氧化作用下吸附在钝化膜表面或者通过钝化膜中的小孔或缺陷进入膜中，改变了钝化膜的结构，促进了钝化膜的溶解，使金属内部发生进一步腐蚀。阴离子的半径越小，穿透保护膜的活性越强。由上可知，含X03_ (X=Cl、Br、I)的氧化电位水，X03_的侵蚀性与氧化性影响了体系对金属的腐蚀性。而且在氧化电 位水中，其侵蚀性的影响大于氧化性的影响。其离子半径的从小至大的顺序为C103_ < Br03_ < 103_，其腐蚀活性从大至小的顺序为C103_ > Br03_ >ιο3-。请参阅图1，图中显示pH=2_8体系中，[XO3I含量的增加,增强了体系对金属的腐蚀性。同时可知，氢离子与xo3_的协同作用，增强了体系对金属的腐蚀性。请参阅图2、图3，图中显示pH=2_8氧化性(含ACC)的体系中，X03_与有效氯协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀性产生突跃。其中，有效氯含量彡3ppm时，[XO3I浓度的增大(> O. 5M)，均会产生对金属的腐蚀性的突跃。同时可知，有效氯的降低，使体系对金属的腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。请参阅图4、图5，图中显示pH=2_8氧化性(含ACC)的体系中，X03_与氢离子协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀性产生突跃。其中，PH2-8的环境，[XO3I浓度的增大(>0. 5M)，均会产生对金属的腐蚀性的突跃。同时可知,酸性的降低,使体系对金属的腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。比较图1-图5可知，控制[X03_]含量彡O. 5M，可以控制或者降低氧化电位杀菌水的金属腐蚀性。请参阅图6-图9，图中显示pH=2_8的氧化性(含ACC)的体系中，有效氯(彡3ppm)与不同种类的X03_(X=Cl、Br、I)协同作用，对金属的腐蚀活性产生相似的特性。[X03_]离子浓度的增大，使体系对金属腐蚀性产生突跃。其腐蚀活性从大至小的顺序为C103_ > BrO3^ >103_。其中，C103_离子反应活性最强，其产生腐蚀突跃的浓度最低(O. 5M)。其它X03_离子，随着离子活性降低，腐蚀活性降低或者突跃所需的浓度增大(> O. 5M)。请参阅图6-图9，图中显示pH=2_8的氧化性(含ACC)的体系中，有效氯(彡3ppm)与不同比例组成的X03_ (X=Cl、Br、I)协同作用，对金属的腐蚀活性产生相似的特性。不同组成的X03_具有不同的腐蚀活性。其中，C103_离子反应活性最强，因此完全由C103_离子组成的X03_的腐蚀性突跃的浓度最低(O. 5M)。相同含量下，其腐蚀性大于含有Br03_离子或IOf离子的总XOf离子。比较图6-图9可知，控制不同种类、不同比例组成的XOf (X=Cl、Br、I)的总含量(O. 5M，可以控制或者降低氧化电位杀菌水的金属腐蚀性。由上可知，含X03_ (X=Cl, Br、I)的氧化电位杀菌水，X03_与氢离子及有效氯相互作用，极大地影响了体系对金属的腐蚀性。因此，本发明提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(I)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元； (3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于O. 5mol/L。其中，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。本发明还提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制齐IJ，所述PH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的PH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于O. 5mol/L。其中，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。pH值调节单元为酸性或弱碱性的固体或液体，其中液体的pH值优选为0-8间，又优选为1-8间，再优选为1-7间，还优选为1-5间，最优选为1-3间。pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组合。其中酸性物质可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐或酸性物质的前体中的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高锰酸、氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。常见的呈酸性的弱酸弱碱盐，如甲酸铵、醋酸锌、醋酸铜。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。其中碱性物质可选自无机碱、有机碱、强碱弱酸盐或弱酸弱碱盐中的一种或者几种。无机碱可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等。有机碱可选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物碱等。常见的强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等。常见的呈碱性的弱酸弱碱盐，如碳酸氢铵、亚硫酸铵、磷酸三铵。其中酸性物质与碱性物质的组合可选自弱酸弱碱盐如柠檬酸铵、强酸弱碱盐与强碱弱酸盐的组合、弱酸与其共轭碱的组合。有效氯提供单元可含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种。次氯酸盐可选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种。次氯酸盐的复盐，如氯化磷酸三钠(Na3P04*l/4Na0Cl ·12Η20)。亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙。有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质，且其在有效氯提供单元中的稳定性高于在PH值调节单元、有效氯提供单元的混合液中，有效氯前体物质可选自二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺Τ、氯酸盐、高氯酸盐的一种或几种。有效氯提供单元含有稳定形态的有效氯。稳定形态的有效氯是指在有效氯提供单元中具有更好稳定性，与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质。有效氯提供单元中有效氯含量应保证pH值调节单元与有效氯提供单元混合液中的有效氯含量不低于3mg/L0pH值调节单元与有效氯提供单元混合液中有效氯含量不低于3mg/L，其中优选为3-15000mg/L，再优选为 3-10000mg/L，又优选为 3_8000mg/L，更优选为 3_4000mg/L，还优选为 3-2000mg/L，最优选为 3-1000mg/L。`有效氯提供单元为中性或碱性的固体或液体，其中液体的pH优选为不低于8，再优选为不低于9，还优选为不低于10，又优选为不低于11，更优选为不低于12，最优选为不低于13。有效氯提供单元的pH值可以通过强碱、中强碱、弱碱或者强碱弱酸盐的一种或者几种控制。有效氯提供单元所含碱性物质可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等，也可选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺等，也可选自强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等。pH值调节单元与有效氯提供单元混合液的pH值为2-8间，其中优选为3_8间，又优选为4-8间，再优选为5-8间，最优选为5-7间。pH值调节单元与有效氯提供单元混合液的氧化还原电位值不低于600mV，其中优选为600-1500mV，再优选为600_1300mV，又优选为600_1200mV，最优选为600-1100mV。pH值调节单元与有效氯提供单元混合液中卤酸根离子的总含量不高于O. 5mol/L，其中优选为不高于O. 4mol/L,再优选为不高于O. 3mol/L,又优选为不高于O. 2mol/L,还优选为不高于O. lmol/L,最优选为不高于O. Olmol/L。控制X03_ (X=Cl, Br、I)含量的方法，其一，通过调整pH值调节单元、有效氯提供单元的体积及内在组分控制pH值调节单元、有效氯提供单元混合液中的物质含量；其二，通过pH值调节单元或(及)有效氯提供单元的预处理，去除部分X03_离子；其三，通过pH值调节单元、有效氯提供单元混合液的后处理，去除部分X03_离子。所述去除XO3- (X=Cl,Br,I)的方法可以选择如下方法的一种或者几种，以去除或者屏蔽部分X03_离子。可以加入xo3_离子失活剂，如沉淀剂一水溶性银离子，与xo3_离子形成难溶物，如还原剂一亚铁离子，与xo3_离子发生氧化还原反应；也可以利用膜分离法，如反渗透膜、离子选择膜、过滤、超滤、纳滤；也可以利用电化学法，如电渗析法、电解法；也可以利用层析法、吸附法或离子交换法。所述电渗析法是指在电场作用下进行渗析，利用溶液中的带电的溶质粒子(如离子)的差异性通过膜而使特定物质含量富集或降低的方法。含有效氯的溶液在通过上述方法去除部分X03_离子时，通常有效氯会有一定的损失，其含量需要重新测定。为了减少有效氯的损失，可以选择快速处理方式；也可以选择低温条件下处理；也可以将离子型有效氯转为分子型有效氯(酸性)，使之与离子型物质(xo3_)区分；也可以将X03_离子转为非水溶性衍生物，使之与离子型有效成分(如，C10_)区分。去除目的性杂质(XO3-)后，再恢复至有效氯的稳定形态或活化形态。同样，杀菌水的后处理会损失部分有效氯，但是只要适当增加有效氯的量并控制损失率，保证处理过的杀菌水在PH2-8，ORP彡600mV,ACC彡3mg/L的范围内，均可以产生足够的杀菌效果。本发明还一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于O. 5mol/L，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。 杀菌水的pH值为2-8，其中优选为3-8间，又优选为4_8间，再优选为5_8间，最优选为5-7间。其pH值的控制，可以单独由酸性物质、碱性物质控制或者由酸性物质与碱性物质共同控制，使低腐蚀性的氧化电位杀菌水含有无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐或强酸强碱盐的一种或者几种。所述酸性物质可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐或酸性物质的前体的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高锰酸、 氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。常见的呈酸性的弱酸弱碱盐，如甲酸铵、醋酸锌、醋酸铜。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。所述碱性物质可以是强碱、中强碱、弱碱、强碱弱酸盐或者弱酸弱碱盐的一种或者几种。所述碱性物质可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等，也可选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物碱等，也可选自强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等，也可选自呈碱性的弱酸弱碱盐，如碳酸氢铵、亚硫酸铵、磷酸三铵。所含有效氯可由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种生成。次氯酸盐可选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种。次氯酸盐的复盐可选自氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl · 12H20)。亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙。有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质，有效氯前体物质可选自二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺T、氯酸盐、高氯酸盐的一种或几种。杀菌水的有效氯含量不低于3mg/L，其中优选为3-15000mg/L，再优选为
3-10000mg/L，又优选为3_8000mg/L，更优选为3_4000mg/L，还优选为3_2000mg/L，最优选为 3-1000mg/L。杀菌水的氧化还原电位值不低于600mV，其中优选为600_1500mV，再优选为600-1300mV，又优选为 600_1200mV，最优选为 600-1100mV。杀菌水的卤酸根离子的总含量不高于O. 5mol/L,其中优选为不高于O. 4mol/L,再优选为不高于O. 3mol/L,又优选为不高于O. 2mol/L,还优选为不高于O. lmol/L,最优选为不高于 O. Olmol/L。以下结合实施例详细说明本发明，XO3-代表卤酸根离子，ClO3-代表氯酸根离子，BrO3-代表溴酸根离子，IO3-代表碘酸根离子。第一类实施例，pH值调节剂单元与近中性有效氯提供单元步骤1，配置具有一定酸性的制剂，制得原料A ;原料A量取适量体积或质量，分装，制得pH值调节单元。步骤2，制备近中性有效氯制剂，制得原料B，含一定浓度的有效氯；原料B量取一定量，分装，制得有效氯提供单元。步骤3，使用时，将pH值调节单元与有效氯提供单元混合均匀，制得氧化电位杀菌水。 实施例1 :配置10L氧化电位杀菌水，含单一齒酸根离子。制备不同的pH值调节单元，A1-A4单元(溶液,含[X03_] =0mol/L)配置磷酸-磷酸钠缓冲溶液(pH7_8)，量取10L，灌装，制得Al单元；配置乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5-7)，量取10L，灌装，制得A2单元；配置乳酸-乳酸钠缓冲溶液(pH3_5)，量取10L，灌装，制得A3单元；配置柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH2_3)，取10L，灌装，制得A4单元。原料B (二氯异氰尿酸钠，有效氯0. 25g/g)，制备不同的有效氯提供单元，B1-B4单元(固体制剂，含XO3-彡Omol)原料B，称量0. 12g，分装，制得BI单元(含有效氯30mg)；原料B，称量lg，添加0.1mol氯酸钠，充分分散混合，包装，制得B2单元(含有效氯0. 25g)；原料B，称量2g，添加0. 5mol溴酸钠，充分分散混合，包装，制得B3单元(含有效氯0. 5g)；原料B，称量3g，添加Imol碘酸钠，充分分散混合，包装，制得B4单元(含有效氯0. 75g)。将pH值调节单元与有效氯提供单元混合，使有效氯提供单元溶解，制得如下10L氧化电位杀菌水
氧化电位水 pH_ORP_ACC(mg/L) [XO3-] (mol/L)_
Al+Bl ~ 7.0-8.0 ~ 600-800 —3[X<Y]=0—
A2+B2丨5· 0-7.0 丨800-1000 丨25| [XOj = [ClOj=O. 01—A3+B3|3. 0-5. 0 llOOQ-llOO |50I [XOj = [BrOj=O. 05—
A4+B4\2. 0-3. 0 |ll00-1200 丨75| [XOj = [10,1=0.1—实施例2 :配置IOL氧化电位杀菌水，含单一卤酸根离子。制备不同的pH值调节单元，A1-A3单元(溶液,含[X03_] > Omol/L)配置氢氧化钠-氯酸钠水溶液(PH7-7. 5)，量取10L，灌装，制得Al单元，其中[ClO3I 总含量 O. 2mol/L ；配置溴酸-溴酸钠水溶液(PH4-7)，量取10L，灌装，制得A2单元，其中[BrO3I总含量 O. 3mol/L ；配置碘酸-碘酸钠水溶液(PH2-4)，量取10L，，灌装，制得A3单元，其中[103_]总含量 O. 4mol/L。制备不同的有效氯提供单元，B1-B3单元(固体制剂，含[X03_]=0mol)二氯异氰尿酸钠2g (有效氯O. 5g)，次氯酸钙2. 5g (有效氯O. 5g)，混合包装，制得BI单元(总有效氯Ig)；二氯异氰尿酸钠 4g (有效氯lg)，氯化磷酸三钠5g (有效氯O. 5g)，混合包装，制得B2单元(总有效氯1.5g)；二氯异氰尿酸钠6g (有效氯1. 5g)，亚氯酸钙2. 5g (有效氯O. 5g)，混合包装，制得B3单元(总有效氯2g)。将pH值调节单元与有效氯提供单元混合，使有效氯提供单元溶解，制得如下IOL氧化电位杀菌水_____
氧化电位水 pH ORP_ACC(mg/L) [XO3-] (mol/L)_
A1+B17^8~ 700-900 _ 100[XOj = [ClOj=O. 2
A2+B2TT~ 900-1050 ~ 150[XOj = [BrOj=O. 3
Α3+Β3丨2-4 |l050-1200 丨200| [XOj = [10,1=0. 4实施例3 :配置IOL氧化电位杀菌水，含单一卤酸根离子。制备不同的pH值调节单元，Α1-Α3单元(溶液,含[X03_] > Omol/L)配置氢氧化钠水溶液(0. 8M)，量取5L，配置氯酸水溶液(0. 8M)，量取5L，两种溶液混合，制得Al单元(pH6-8)，其中[ClO3I总含量0. 4mol/L ；配置碳酸钠水溶液(0. 44M)，量取5L，配置溴酸水溶液(0. 8M)，量取5L，两种溶液混合，制得A2单元(pH5. 0)，其中[BrO3I总含量0. 4mol/L ;配置碘酸水溶液(0. 4M)，添加氢氧化钠调至pH=3. 0，量取10L，灌装，制得A3单元(pH3. 0)，其中[IO3I 总含量 0.4mol/L。制备不同的有效氯提供单元，B1-B3单元(固体制剂，含X03_ > Omol)二氯异氰尿酸钠2g (有效氯0. 5g)，三氯异氰尿酸5g (有效氯2g)，氯酸钾Imol，混合，包装，制得BI单元(总有效氯2. 5g)；二氯异氰尿酸钠Sg (有效氯2g)，氯胺T4g (有效氯lg)，溴酸钾lmol，混合，包装，制得B2单元(总有效氯3g)；二氯异氰尿酸钠8g (有效氯2g)，二氯异氰尿酸6g (有效氯1.5g)，碘酸钾Imol，混合，包装，制得B3单元(总有效氯3. 5g)。将pH值调节单元与有效氯提供单元混合，使有效氯提供单元溶解，制得如下10L氧化电位杀菌水
氧化电位水pH ORP_ACC(mg/L)[XO3-] (mol/L)_
Al+BlF8~ 700-950 ~250[XOj = [ClOj=O. 5
A2+B2900-1050 ~ 300[XOj = [BrOj=O. 5
A3+B3|2-4 |l050-1200 |350| [XOj = [10,1=0. 5
实施例4 :配置IOL氧化电位杀菌水，含有2种卤酸根离子制备不同的pH值调节单元，A1-A3单元(含[X03_]=0mol/L，A2_A8为混合酸溶液)配置碳酸钠水溶液(pH7-7. 5)，量取9L，制得Al单元，含[X03_]0mOl/L ；配置盐酸水溶液(pH6_6. 5)，量取5L，配置硫酸水溶液(pH6_6. 5)，量取4L，两种酸液混合，制得 A2 单元(ρΗ6-6· 5)，含[XO3-]Omol/L ；配置盐酸水溶液(pH=5)，量取5L，配置柠檬酸水溶液(pH=6)，量取4L，两种酸液混合，制得 A3 单元(pH5-6)，含[XO3IOmol/L。制备不同的有效氯提供单元，B1-B3单元(近中性溶液，含[X03_] > 0mol/L)次氯酸钠水溶液(p`H8. 2，有效氯4g/L)，量取1L，灌装，封口，制得BI单元，含[ClO3IO. 005mol/L、[BrO310. 005mol/L ；次氯酸钠水溶液(pH8. 2，有效氯4. 5g/L)，量取1L，灌装，封口，制得B2单元，含[ClO3IO. 025mol/L、[IO310. 025mol/L ；次氯酸钠水溶液(pH8. 2，有效氯5g/L)，量取1L，灌装，封口，制得B3单元，含[BrO3]0. 05mol/L、[IO3]0.05mol/L。将pH值调节单元与有效氯提供单元混合，制得如下10L氧化电位杀菌水
氧化电位水 pH ORP mV ACC(mg/L) [XO3-] (mol/L)_
Al+Bl7^8~ 800-950 ~400C103_+Br03_=0. 001
A2+B2PT~ 900-1000 ~ 450C1(V+I<V=0. 005
A3+B3丨5-6 丨950-1050 丨500|βγ0,>Ι0^=0. 01实施例5 :配置10L氧化电位杀菌水，含有2种卤酸根离子制备不同的pH值调节单元，A1-A3单元(混合酸溶液,含[X<V] > 0mol/L)配置氯酸水溶液(pH=4)，量取5L，配置溴酸锌水溶液(pH=5)，量取5L，两种酸液混合，制得 Al 单元(pH4-5)，其中[ClO3I 总含量 0. 03mol/L、[BrO3I 总含量 0. 02mol/L ;配置乙酸水溶液(pH=4)，量取5L，配置草酸水溶液(pH=3. 5)，量取5L，两种酸液混合，制得 A2 单元(pH3-4)，其中[ClO3I 总含量 0. 02mol/L、[IO3I 总含量 0. 08mol/L ;配置柠檬酸水溶液(pH=3)，量取5L，配置溴酸铝水溶液(pH=2. 5)，量取5L，两种酸液混合，制得A3单元(pH2-3)，其中[BrO3-]总含量O. 075mol/L、[IO3I总含量O. 075mol/L0制备不同的有效氯提供单元，B1-B3单元(固体制剂，含X03_0mol)三氯异氰尿酸，称量13. 75g，分装，制得BI单元(总有效氯5. 5g)；三氯异氰尿酸IOg (有效氯4g)，次氯酸钙IOg (有效氯2g)，混合，包装，制得B2单元(总有效氯6g)；三氯异氰尿酸IOg (有效氯4g)，氯化磷酸三钠30g (有效氯3g)，混合，包装，制得B3单元(总有效氯7g)。
将pH值调节单元与有效氯提供单元混合，制得如下IOL氧化电位杀菌水
权利要求
1.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元； (2)提供pH值调节单元； (3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其齒酸根尚子的总含量不闻于0. 5mol/Lo
2.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L,其齒酸根尚子的总含量不闻于0. 01mol/Lo
3.如权利要求1或2所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。
4.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中还包括对所述有效氯提供单元进行降低卤酸根离子的总含量的预处理。
5.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中还包括对所述pH值调节单元进行降低卤酸根离子的总含量的预处理。
6.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中还包括对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低卤酸根离子的总含量的后处理。
7.如权利要求4或5或6所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述降低卤酸根离子的总含量的处理方法可选自加入卤酸根离子失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。
8.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
9.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述有效氯提供单元为中性或者碱性。
10.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组合。
11.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，包括使用前独立分装的PH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述PH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的PH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于0. 5mol/L0
12.如权利要求11所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述强氧化性溶液的PH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于0. 01mol/L。
13.如权利要求11或12所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。
14.如权利要求11所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
15.如权利要求11所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述有效氯提供单元为中性或者碱性。
16.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于0.5mol/L。
17.如权利要求16所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于0. 01mol/Lo
18.如权利要求16或17所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述卤酸根离子为氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子的其中一种或几种。
19.如权利要求16所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
全文摘要
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。本发明的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其卤酸根离子的总含量不高于0.5mol/L。与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围。
文档编号A01N59/00GK103027074SQ201310006610
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者邵鹏飞 申请人:邵鹏飞