专利名称：一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法
技术领域：
本发明涉及一种红霉素菌渣的处理利用方法，特别涉及一种采用化学法对红霉素菌渣进行处理并利用的方法。
背景技术：
红霉素菌渣主要是以淀粉、黄豆饼粉等为原料，加红霉素菌种经发酵生产红霉素后产生的废渣，除了含有大量的水分外，其主要成分为残留淀粉及淀粉糖、残留黄豆饼粉，菌丝体以及少量的红霉素残留，在菌渣原液中的浓度约(0.3 0.4)g/L，视含水量不同，折合为干渣的含量约为(2 4)g/kg。在生产工艺中使用硫酸锌作为絮凝剂时产生的废渣还含有不少的锌元素。从红霉素菌渣的原料来源看，菌渣中所含的重金属等有害元素和物质不会高，经通标标准技术服务(上海)有限公司环境测试服务部测定，已经证实菌渣所含金属的量远低于“GB 18877有机-无机复合肥料”中规定的金属元素的浓度限值。红霉素菌渣散发出一种特殊异味，而且，菌渣有机物含量高，如果不加以处置任意废弃可引起二次发酵，颜色变黑，产生恶臭味，引来大量苍蝇，环境十分恶劣。随着人们环保意识的提高和国家环保整治力度的加大，众多企业纷纷开发菌渣干燥设备，将菌渣干燥成水分小于10%的干品，再添加些其他物质，做成动物饲料。但菌渣中残留的少量抗生素及其降解物，使这种动物饲料受到质疑。虽然经干燥后抗菌素已基本失活，但它在动物体内的富集，又影响到人类本身，使人产生耐药性。2002年2月农业部、卫生部、国家药品监督管理局第176号公告，把抗生素滤渣列为禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录中。自2002年8月23日起，再将干菌渣做为饲料生产、销售便是违法、违规经营活动，将受到法规的相应处罚。依据2008年修订后的《国家危险废物名录》，抗生素菌渣属于化学药品原料药生产过程中的培养基废物，须按危险废物进行管理。抗生素菌渣含有残留抗生素及代谢中间产物等，是一种特殊的危险废物，如处置不当，会对生态环境以及人体健康产生潜在的危害，其危害具有隐蔽性、滞后性、累计性、协同性和连带性等特点。针对红霉素菌渣产生量大、处理难度大等现实问题，《制药工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中提出的“鼓励开发发酵菌渣在生产工艺中的再利用技术、无害化处理技术、综合利用技术”政策建议，红霉素生产工艺中利用膜分离技术代替硫酸锌絮凝技术，菌渣中不再有锌元素的存在。但是，对于其中残留抗生素及代谢中间产物，目前的处理方式有进行生物改性，即通过接种选择性混合菌群及复合酶制剂固态发酵，改性后重新作为红霉素及大环内酯类抗生素发酵的培养基，如申请号为2007100527715的中国专利申请，这种处理方式，最终还是会得到有抗生素及代谢中间产物的红霉素菌渣，不能最终实现无害化处理，即菌渣中的残留红霉素及代谢中间产物不能最终除去，仍然存在生态、健康隐患。也有报道对其中的残留红霉素及其中间代谢产物进行 分离提取，但是这种方式工艺复杂、成本高，难以工业化处理体积庞大的红霉素菌渣。
发明内容
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种经济、高效地无害化处理红霉素菌渣并将其用于生产有机肥的方法。本发明采用的技术方案是这样的:一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，在每升红霉素菌渣原液中加入0.01 0.30mol的酸，并保持4_6h进行水解，水解后再加入碱中和至中性，然后加入辅料混合搅拌，造粒，烘干即制得有机肥。经过大量实验发现，在菌渣液中加入适当的酸量，可以使红霉素菌渣中的残留红霉素在较短的时间内降解率达到99%以上，同时对红霉素菌渣中的有机质等物质几乎没有破坏，添加适当辅料后，可以将降解后的红霉素菌渣进行进一步用于生产有机肥。作为优选:使用的酸的浓度最好大于60%。处理后菌渣液的体积不至于增加太多，在烘干时少耗能。作为优选:所述酸为无机酸。从成本考虑，采用无机酸成本更低廉，也更容易推广、实现规模化处理。进一步的:所述无机酸为硝酸或磷酸。采用硝酸或磷酸，其中的N元素或P元素可以在处理后用于制备肥料时得到充分利用。作为优选:所述碱为无机碱。从成本考虑，采用无机碱成本更低廉，也更容易推广、实现规模化处理。进一步的:所述无机碱为钾碱或氨。采用钾碱或氨，其中的K元素或N元素可以在处理后用于制备肥料时得到充分利用。作为优选:所述辅料为腐殖酸或膨润土中的至少一种。从有机肥的营养以及处理后的菌渣的成分综合考虑，添加腐殖酸或膨润土可以得到营养均衡的有机肥，且能充分发挥各种组成成分的作用并适宜制作颗粒肥。进一步的:按照质量百分比计，烘干后的产物含水率小于20%。进一步的:按烘干后的产物60%，腐植酸30%、膨润土 10%的比例制作有机肥。得到的有机肥品质更优。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是::采用化学降解技术处理红霉素菌渣，使菌渣中的红霉素残留降至10 mg/kg以下，其降解率可达到99.6 %以上，同时其中的有机质几乎没有损耗，实现无害化处理，然后将其用于制作有机肥，使其资源化，达到综合利用的目的，本方法操作简单，处理效率高，日处理量可以达到容器有效体积的4 6倍菌渣原液，从而可以实现规模化处理，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施例方式下面对本发明作详细的说明。 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1:
取IL红霉素菌渣原液，其中红霉素残留量为365mg，有机质含量为59.4g，含水率85%，加入69%硝酸0.63mL,酸浓度为0.01mol/L,搅匀后水解6h，加氢氧化钾0.56克中和并烘干后，按干基计，得水解产物151g，有机质含量为39.3%，重59.3g，10%水溶液pH值为7.8，红霉素残留为9.3 mg/kg，红霉素的降解率为99.6%。然后加入腐殖酸(腐殖质60%，水分30%)
75.5g、膨润土 (含水率239025.4，混合搅拌，造粒，再烘干即制得有机肥，所得有机肥的成分如下:
项目测定值标准
总养分(氮+五氧化二磷+氧化钾)/% (以干基计)5.7彡4
有机质/%(以干基计)46.8^ 30
水分 /%10.5^ 20
pH 值7.55.5-8
红霉素残留/ mg/kg(以干基计)6.3—
实施例2
取IL红霉素菌渣原液，其中红霉素残留量为365mg，有机质含量为59.4g，含水率85%，加入69%硝酸1.9mL,酸浓度为0.03mol/L,搅匀后水解6h，加氢氧化钾1.7克中和并烘干后，按干基计，得水解产物153g，有机质含量为38.8%，重59.4g，10%水溶液pH值为7.5，红霉素残留为5.2 mg/ kg，红霉素的降解率为99.8%。然后加入腐殖酸(腐殖质60%，水分30%)
76.5g、膨润土 (含水率23%) 25.5g，混合搅拌，造粒，烘干即制得有机肥，所得有机肥的成分如下:
项目测定值标准
总养分(氮+五氧化二磷+氧化钾)/% (以干基计)6.6彡4
有机质/%(以干基计)46.6^ 30
水分 /%11.5^ 20
pH 值7.35.5-8
红霉素残留/ mg/kg(以干基计)3.5—
实施例3
IL红霉素菌渣原液，其中红霉素残留量为365mg，有机质含量为59.4g，含水率85%，加入69%硝酸18.8mL，酸浓度为0.3mol/L，搅匀后水解4h，加氢氧化钾16.8克中和并烘干后，按干基计，得水解产物180g，有机质含量为32.9%，重59.2g, 1%水溶液pH值为7.4，红霉素残留为4.6 mg/kg,红霉素的降解率为99.8%。然后加入腐殖酸(腐殖质60%，水分30%)90g、膨润土 (含水率23%) 30g，混合搅拌，造粒，烘干即制得有机肥，所得有机肥的成分如下:
项目测定值标准
总养分(氮+五氧化二磷+氧化钾)/% (以干基计) 10.7彡4
有机质/%(以干基计) 42.5^ 30
水分 /%10.8^ 20
pH 值6.95.5-8
红霉素残留/ mg/kg(以干基计) 3.1—
实施例41.5m3红霉素菌渣原液，其中红霉素残留量为548g，有机质含量为61.4kg，含水率90%，加入60%工业硝酸24 kg，酸浓度为0.15mol/L，搅匀后水解5h，加氢氧化钾18.6kg中和并烘干后，按干基计，得水解产物173 kg，有机质含量为35.4%，重61.2kg，10%水溶液pH值为
7.2，红霉素残留为3.7mg/kg，红霉素的降解率为99.9%。然后加入腐殖酸(腐殖质60%，水分30%) 96kg、膨润土 (含水率23%) 30kg,混合搅拌，造粒，烘干即制得有机肥，所得有机肥的成分如下:
项目测定值标准
总养分(氮+五氧化二磷+氧化钾)/% (以干基计)8.7≥4
有机质/%(以干基计)44.3≥ 30
水分 /%8.9≤ 20
pH 值7.05.5-8
红霉素残留/ mg/kg(以干基计)2.4—
实施例5
3m3红霉素菌渣原液，其中红霉素残留量为1182g，有机质含量为162kg，含水率88%，加入85%工业磷酸35kg,酸浓度为0.lmol/L,搅勻后水解5h,通氨中和至中性并烘干后,按干基计，得水解产物390kg，有机质含量为41.3%，重161.1 kg, 10%水溶液pH值为7.0,红霉素残留为5.lmg/kg,红霉素的降解率为99.8%。然后加入腐殖酸(腐殖质60%，水分30%)210kg、膨润土 (含水率23%) 70kg，混合搅拌，造粒，烘干即制得有机肥，所得有机肥的成分如下:项目测定值标准
总养分(氮+五氧化二磷+氧化钾)/% (以干基计)6.1≥4
有机质/%(以干基计)48.6≥ 30
水分 /%10.2≤ 20
pH 值6.85.5-8
红霉素残留/ mg/kg(以干基计)3.4—。
权利要求
1.一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:在每升红霉素菌洛原液中加入0.0l 0.30mol的酸，并在常温下保持4_6h进行水解,水解后再加入碱中和至中性，然后加入辅料混合搅拌，造粒，烘干即制得有机肥。
2.根据权利要求1所述的一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:所使用的酸是较高浓度的酸。
3.根据权利要求2所述的一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:所述酸为无机酸。
4.根据权利要求3所述的一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:所述无机酸为硝酸或磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:所述碱为无机碱。
6.根据权利要求4所述的一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:所述无机碱为钾碱或氨。
7.根据权利要求1所述的一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:所述辅料为腐植酸或膨润土中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于:按照质 量百分比计，烘干后的产物60%、腐植酸30%、膨润土 10%。
全文摘要
本发明公开了一种红霉素菌渣化学无害化处理并用于生产有机肥的方法，其特征在于在每升红霉素菌渣原液中加入0.01～0.30mol的酸，并在常温保持4-6h进行水解，水解后再加入碱中和至中性，然后加入辅料混合搅拌，造粒，烘干即制得有机肥，本发明采用化学降解技术处理红霉素菌渣，使菌渣中的红霉素残留降至10mg/kg以下，其降解率可达到99.6%以上，同时其中的有机会几乎没有损耗，实现无害化处理，然后将其用于制作有机肥，使其资源化，达到综合利用的目的，本方法操作简单，处理效率高，日处理量可以达到容器有效体积的4～6倍菌渣原液，从而可以实现规模化处理，具有显著的经济效益和社会效益。
文档编号C05F11/00GK103214281SQ20131016240
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月6日 优先权日2013年5月6日
发明者彭为光 申请人:四川千业环保产业发展有限公司