利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法
【专利摘要】本发明公开一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法。其主要操作是将硅钙板、白泥、白云石等以及助添加剂A和B作为混合物料，后经球磨，烘干，成型加工，焙烧活化，冷却，粉碎，制得矿物质营养型酸性土壤调理剂。酸性土壤调理剂中的有效养分大于60%，其中有效氧化钙大于25%，有效二氧化硅大于20%，有效氧化镁大于5%，有效三氧化硫大于5%，有效氯含量大于2%，并含有多种微量元素成分。产品呈弱碱性（pH=9～12）。本发明是一个工业固体废弃物高效农业资源化利用课题，涵盖了循环经济、可持续发展的科学理念。制备的酸性土壤调理剂产品可用来调节酸性或盐碱地土壤的理化性质、全面提升土壤中中微量元素水平。
【专利说明】利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型肥料领域，属于农业科学。具体涉及一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法。
【背景技术】
[0002]土壤pH值对植物的生长非常重要。适宜大多数农作物茁壮成长的是中性土壤，其pH值为7或略小于7。土壤酸化(soil acidification)是指土壤中氢离子浓度增加或土壤酸度增强的过程，表现为土壤pH值的显著降低，形成酸性土壤，影响土壤中生物的活性，改变土壤中养分的形态，降低养分的有效性，促使游离的锰、铝离子溶入土壤溶液中，对作物产生毒害。在自然界中，酸性土壤约占全球可利用土壤的30%。在自然条件下，土壤酸化是一个相对缓慢的作用过程，如土壤中动植物呼吸作用形成的碳酸，动植物残体经微生物分解作用产生的有机酸都可以缓慢导致土壤酸化。但从上世纪80年代早期至今，中国几乎所有表层土壤(top soils)平均pH值下降了 0.13到0.80个单位，其中南方地区红壤的平均PH值虽然只下降了 0.23个单位，但却是酸性最强的，已到了铝和锰元素产生活化危害环境的地步。
[0003]土壤酸化是一个持续不断的自然过程，土壤中一些天然酸的存在使这一形成历程非常缓慢的进行着，但人为因素的影响却使得这一过程大大加速。其中主要有两方面:
(I)大气酸性沉降
酸雨是导致土壤酸化的主要诱因。我国酸雨区主体位于长江以南的广大地区，北方也存在小范围的酸雨区。但从全国酸雨发生范围来看:总体上呈扩大趋势，北方酸雨发生范围扩大明显，南方基本保持不变。而且，酸雨污染重灾区由西南逐步转移至华中和华南中部。在欧、美、亚世界三大酸雨区中，我国的强酸性酸雨区(pH〈4.5)面积最大，长江以南地区是全球强酸雨中心。我国南方地区土壤原本多为酸性，加之近年来酸雨的冲淋，酸化过程加速；而北方地区土壤多为碱性，对酸雨有一定的缓冲能力。土壤酸化后，可加速土壤中含铝的原生矿物和次生矿物风化作用并释放大量铝离子，形成植物可吸收的铝。植物长期和过量的吸收铝，会产生中毒，甚至死亡现象。另外，酸雨尚能加速土壤矿物质营养元素的流失；改变土壤结构，导致土壤贫脊化，影响植物正常发育，并诱发植物病虫害，使作物减产。
[0004]2005年我国酸雨分布区已占国土总面积的28%，而2010年扩展到40%，长江中下游以南地区至少50%以上的面积年均降水pH值低于4.5，为酸雨重污染区。而据广东省2010年环境公报，目前城市降水平均PH值为4.86，酸雨频度为45.9%，属于重酸雨区(pH〈4.5)的城市有韶关、深圳、佛山、肇庆和惠州等5个。
[0005](2)过量施用氮肥
除了大气酸性沉降可诱发土壤酸化以外，氮肥的过量施用也是导致土壤酸化的罪魁祸首。目前我国农业生产上仍然普遍存在“氮肥越多越高产”的错误观念。从上世纪80年代以来，我国氮肥施用量迅猛增长，到90年代中期，我国已成为世界氮肥生产和消费的第一大国，在占世界7%的耕地上消耗了全球35%的氮肥。由于氮肥特别是铵态氮肥的使用，造成铵态氮(NH4-N)的逸失和硝态氮(NO3-N)的土壤积累，加之豆科作物的种植、不当的施肥量和施肥方式、作物收获移走土壤中的碱性物质等，都加速了土壤的酸化。
[0006]土壤的酸化不仅带来了土壤酸性的增加，更为主要的是使土壤中的钾、钙、硅、镁等营养组分大量流失；促进铝、锰和重金属元素活化，出现铝毒和重金属毒害现象；土壤的持续酸化，也改变了土壤微生物的种群及活性；影响作物根系发育和对养分的吸收；并滋生各种病虫害。
[0007]长期以来，针对土壤普遍酸化及其带来的不良后果，除了控制大气酸沉降，减少化肥特别是氮肥的施用量外，国内外也开发出一些酸性土壤调理剂。传统的如石灰或石灰石粉土壤调理剂，另外还有一些如碱渣、泥炭、粉煤灰、白云石、磷石膏、磷矿粉、碳法滤泥、黄磷矿渣粉等。
[0008]石灰或石灰石粉在酸性土壤施用后，表层土壤的酸度很容易通过施用而得到改善，而且土壤耕层交换性钙离子的浓度也会有所增加。孟赐福等在浙江中部红壤地区施用石灰发现:耕层交换性钙离子在施用石灰后的一年半时间内达到最高值，随后又缓慢下降，并且土壤出现复酸化现象，大量或长期施用石灰不仅会引起土壤板结而形成“石灰板结田”，而且易引起土壤钙、钾、镁等元素的平衡失调而导致减产。因此，用石灰改良酸性土壤时，必须注意不能频繁地施用石灰，在施用石灰改良土壤的同时，应该于其它碱性酸性土壤调理剂如草木灰、火烧土配合施用。
[0009]广东大众农业科技有限公司利用广东南方碱业集团股份有限公司利用“氨碱法”生产纯碱过程中产生的碱渣为原料，生产一种“田师傅”品牌的酸性土壤调理剂，目前年产量达到15万吨，产品有17个品种，销售范围从广东扩展至广西、湖南、江西、福建、浙江、海南、湖北、山东等。氨碱法碱渣的主要不溶物包括碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁和二水硫酸钙(石膏)，可溶物包括氯化钙和氯化钠，其中可溶物占10~15%。但由于碱渣中过高的氯离子、过大的粘性和过量的失活碳酸钙(CaC03>50%)，均直接限制了作为酸性土壤改良剂的施用，农户普遍反映存在持续使用效`果越来越差的现象。
[0010]泥炭和粉煤灰均可以用来改良土壤，增加土壤中有机质的含量，提升土壤的墒值，但它们本身的PH值较低或呈中性，并不能用来调理土壤的酸性，而且一般来说，本身中重金属的含量都不低，可能会给土壤带来二次污染。
[0011]白云石在酸性土壤中施用可显著地促进作物的生长发育和提高产量，朱宏斌等的研究发现:施用白云石酸性土壤调理剂，小麦增产11.6%~13.4%，油菜增产9.4~27.2%。但长期施用白云石也会使土壤出现板结现象，并导致作物减产。
[0012]磷石膏不但可以改良盐碱地，还可以作为一种酸性土壤的心土改良剂。Sumner等提出用磷石膏改良心土的理论，可概括为“自动加石灰效应”，即土壤与硫酸钙反应后，由于表面的代换性反应而产生碱度。Spoito把“自动加石灰”具体化，其反应为:
Al (OH) 3+CaS04==Al (OH) S04+Ca (OH) 2
Al2SiO3 (OH) 4+2CaS04+5H20==2Al (OH) S04+2H2Si04+2Ca (OH) 2
上述反应的结果，由于产生了氢氧化钙，使土壤的PH值得以提高，并导致代换性铝的含量下降。
[0013]磷矿粉是一种磷化工的重要原材料，能增加土壤中有效磷的含量从而提高作物的产量，并提高土壤的PH值。增加交换性钙的含量，降低交换态铝的含量。但磷矿粉主要由磷灰石所组成，原矿中重金属和放射性元素的含量一般较高。
[0014]碳法滤泥是糖厂产出的工业固体废弃物，温志平和刘树基通过在赤红壤柑橘地施用糖厂碳法滤泥后表明:施用碳法滤泥可明显提高土壤的PH值和土壤速效磷的含量，配施钾肥可显著提高柑橘产量，明显提高其Vc和柠檬酸含量，而且其效果要比等量的石灰配施钾肥好，认为碳法滤泥可经代替石灰用于赤红壤的改良。
[0015]除了单独使用或混合使用这些土壤调理剂外，目前还有一些营养型型土壤调理剂的研究报道。解开治等研制的酸性土壤改良性中含N 1.08g/kg，P205 3.27g/kg，K201.33g/kg, CaO 432.7g/kg, MgO 14.04g/kg,通过5个处理,增产效果9.5~19.6%,花生的品质均有不同程度的提高。陈福兴等使用四种非传统农用矿粉作为主要原料，根据红壤特性，结合作物养分元素的需求，配制成红壤改良剂系列产品，具有降低土壤酸度、供应养分、疏松土壤等功效。郭荣发也用97%的磷矿粉+3%的高分子有机化合物，经过加工处理成为活化磷矿粉，在砖红壤上施用，结果表明:施用活化磷矿粉其肥效不比过磷酸钙肥效低。
[0016]以上调理剂虽然能对酸性土壤起到一定的改良效果，但存在以下问题:(1)多为初级原材料，生产加工过程简单粗糙，有效成分含量不高且波动性大，有的还存在碱性太强的问题。从以上酸性土壤调理剂所用原料来看:主要为矿物质或工业固体废弃物，如石灰或石灰石、白云石、磷石膏、磷矿粉、沸石、硅酸钙、蛇纹石、粉煤灰、碳法滤泥、黄磷矿渣粉等等，生产过程只是简单的机械磨粉混合。由于这些物质多为不溶物，这就造成了调理剂中有效成分含量低，含量波动性大且成分不稳定，而石灰的碱性太强，会对作物的生长带来危害；(2)往往会引起土壤板结或重金属污染。如石灰或石灰石、白云石的大量施用会造成土壤板结；磷石膏、磷矿粉和粉煤灰中均含有一定量的铅、镉、汞、砷、铬等重金属和放射性元素，会对土壤一农作物一食品安全带来危害。
[0017]工业硅钙板做为 一种新型建筑材料，广泛应用建材行业，但作为制备中量元素酸性土壤调理剂的原料，国内外鲜有研究。这对于提高工业硅钙板废料的附加值，发展循环经济，走可持续发展的道路意义重大。
[0018]本发明将致力于提高钙硅板的资源化利用程度。具体是在工业硅钙板废料中加入钙、镁、硫等化合物，并采用自制的低温添加剂，使硅钙板废料中的硅进一步活化，连同加入的其它组分，一起组合成酸性土壤所急需的硅、钙、镁、硫等中量元素为主的营养型酸性土
壤调理剂。
【发明内容】
[0019]本发明一种利用硅钙板活化生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，通过在硅钙板中加入白泥、白云石等组分，并在助添加剂的作用下，使硅钙板中的钙、硅组分活化，连同白泥和白云石中的钙、硫、镁、氯一起，组合成以钙、硅、镁、硫、氯为主要成分的、带有弱碱性特征的中量元素酸性土壤调理剂。
[0020]本发明采取了如下工艺流程:
按照质量百分比计，硅钙板废料20%~80%，白泥6%~60%，白云石5%~65%，助添加剂A和B 1%~5%，组成混合物料，其中助添加剂A为钾长石、白云母、伊利石或碳酸钾中的一种以上；助添加剂B为芒硝、食盐或氟化钠中的一种以上，助添加剂A与B之间的质量比为1:0.5~1:2。将混合物料进行球磨，球磨至粒径小于0.1Omm ;然后将混合物料烘干至含水率小于6% ;将烘干后的混合物料成型加工成粒径为I~2cm的球粒，并进入活化窑内进行焙烧活化，温度控制在800~1100°C，焙烧时间0.5~4小时；活化后的球粒进行冷却、粉碎，制得矿物质营养型酸性土壤调理剂，即中量元素酸性土壤调理剂；并包装成袋。
[0021]与已有技术相比，本发明具有如下优势:
(O生产原料大多由天然矿物所组成，具有取材方便、成本低廉，比现有的生产成本降低50%以上；
(2)生产的营养型酸性土壤调理剂中中量元素组份齐全，可达到平衡施肥的效果。
[0022](3)利用特制的助添加剂，可使活化温度从传统的1200°C，反应时间5小时以上，缩短到800~1100°C，焙烧时间0.5~4小时，生产过程中的能耗大大降低。
[0023]
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为利用硅钙板生产中量元素酸性土壤调理剂工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0025]以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
[0026]实施例1
某肥料公司是一种生产复合肥的大型国有企业。采用此工艺生产中量元素酸性土壤调理剂，可作为添料加入到复`合肥中，使其营养成分更趋全面和均衡，且生产成本下降了近55%。其工艺流程如图1所示。所采用的矿物质原料(按照质量百分比计)配伍为:硅钙板废料50%，白泥37%，白云石12%，助添加剂A和B为1%，其中助添加剂A为钾长石+白云母(质量比1:1);助添加剂B为芒硝+食盐(质量比1:1)，助添加剂A和B之间的重量用量比也为1:1。将上述矿物质原料充分混合,并进行球磨,球磨至粒径小于0.074mm ;然后将混合物料烘干至含水率小于5% ;将烘干后的混合物料成型加工成粒径约2cm的球粒，并进入活化窑内进行焙烧活化，温度控制在900°C，焙烧时间I小时。活化后进行冷却、粉碎，可制成矿物质营养型酸性土壤调理剂。其中通过第三方成分检验得知:生产的酸性土壤调理剂中的有效养分大于72%，其中有效氧化钙大于27%，有效二氧化硅大于22%，有效氧化镁大于6%，有效三氧化硫大于6%，有效氯含量大于2.5%，并含有多种微量元素。产品的pH=10.2，生产成本可控制在550元/吨以下。是一种含有多种中量元素的营养型酸性土壤调理剂。
[0027]实施例2
山西某肥料公司采用此工艺生产中量元素酸性土壤调理剂的物料(按照质量百分比计)配伍为:硅钙板废料37%，白泥51%，白云石10%，助添加剂A和B为2%，其中助添加剂A为伊利石+碳酸钾(质量比1:1);助添加剂B为食盐+氟化钠(质量比1:1)，助添加剂A和B之间的质量比为1:2。其工艺流程为:将上述矿物质原料充分混合，并进行球磨，球磨至粒径小于0.090mm ;然后将混合物料烘干至含水率小于6% ;将烘干后的混合物料成型加工成粒径约1.5cm的球粒，并进入活化窑内进行焙烧活化，温度控制在950°C，焙烧时间1.5小时。活化后的球粒进行冷却、粉碎，可制成矿物质营养型酸性土壤调理剂。其中通过第三方成分检验得知:生产的产品中有效养分大于65%，其中有效氧化钙大于31%，有效二氧化硅大于21%，有效氧化镁大于5.5%，有效三氧化硫大于5.4%，有效氯含量大于3.0%，并含有多种微量元素。产品的PH=Il.3，生产成本可控制在520元/吨以下。是一种含有多种中量元素的营养型酸性土壤调理剂。
[0028] 实施例3
广东某肥料公司是一种生产土壤调理剂的大型私营企业。采用此工艺生产中量元素调理剂，生产成本下降了近51%，所采用的原料(按照质量百分比计)配伍为:硅钙板废料60%，白泥28%，白云石11%，助添加剂A和B为1%，其中助添加剂A为伊利石+白云母(质量比1:1);助添加剂B为芒硝+氟化钠(质量比1:1)，助添加剂A和B之间的质量比为1:0.75。其工艺流程为:将上述矿物质原料充分混合，并进行球磨，球磨至粒径小于0.074mm ;然后将混合物料烘干至含水率小于5% ;烘干粉料成型加工成粒径约2cm的球粒，并进入活化窑内进行焙烧活化，温度控制在1050°C，焙烧时间40分钟。活化后的球粒进行冷却、粉碎，可制成矿物质营养型酸性土壤调理剂。其中通过第三方成分检验得知:产品中的有效养分大于63%，其中有效氧化钙大于27%，有效二氧化硅大于22%，有效氧化镁大于6%，有效三氧化硫大于6%，有效氯含量大于2%，并含有多种微量元素。产品的pH=ll.2，生产成本可控制在530元/吨。是一种营养型酸性土壤 调理剂。
【权利要求】
1.一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，生产原料以质量百分比(％)计，由以下物料组成混合物料: 工业硅钙板废料20~80白泥6~60白云石5~65 助添加剂A和B1~5 ; 再将上述混合物料经过球磨，烘干，成型加工，焙烧活化，冷却，粉碎，制得矿物质营养型酸性土壤调理剂，即中量元素酸性土壤调理剂，最后包装成袋。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，所述助添加剂A为钾长石、白云母、伊利石或碳酸钾中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，所述助添加剂B为芒硝、食盐或氟化钠中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，所述助添加剂A和B之间的质量比为1:0.5~1:2。
5.根据权利要求1所述的一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，所述球磨为将混合物料球磨至粒径小于0.10_。
6.根据权利要求1所述的一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，所述烘干是将混合物料烘干至含水率小于6%。
7.根据权利要求1所述的一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，所述成型加工是将烘干后的混合物料成型加工成粒径为I~2cm的球粒。
8.根据权利要求1所述的一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，其特征为，所述焙烧活化的温度控制在800~1100°C，时间为0.5~4小时。
【文档编号】C05D11/00GK103771911SQ201310708866
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】石林 申请人:华南理工大学