一种含有硝苯菌酯与粉唑醇的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有硝苯菌酯与粉唑醇的杀菌组合物，其有效成分为硝苯菌酯与粉唑醇二元复配。其中硝苯菌酯与粉唑醇的质量比为1～50∶50～1，制剂中有效成分硝苯菌酯与粉唑醇的质量份数比1％～80％，其余为农药中允许使用和接受的辅助成分，本发明所述杀菌组合物的剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。主要用于防治苹果、柑橘、梨、葡萄、黄瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、蔷薇、观赏植物和禾谷类作物的白粉病。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药复配【技术领域】，特别是涉及一种含有硝苯菌酯与粉唑醇的杀菌组 合物。 一种含有硝苯菌酯与粉唑醇的杀菌组合物
【背景技术】
[0002] 硝苯菌酯（meptyldinocap, 2-异辛-4, 6-二硝基苯基-2- 丁烯酸酯 (2,4-dinitr〇-6-(l-methylheptyl) phenylcrotonate，2,4_DN0PC)，CAS: 131-72-6)为非 内吸性杀螨剂，同时具有一定的接触性杀菌作用。该药由美国陶氏益农公司开发，硝苯菌酯 是从杀菌（螨）剂敌螨普（din 〇cap，CAS: 39300-45-3) 6种异构体中分离出来的具有最高 生物活性的异构体之一。主要用于防治苹果、柑橘、梨、葡萄、黄瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、 蔷薇和观赏植物的红蜘蛛和白粉病，对桑树白粉病和茄子红蜘蛛都有良好的防治效果，同 时还具有杀螨卵的作用。
[0003] 粉唑醇（Flutriafol，（RS)-2,4'_ 二氯-a-(lH-l，2,4-三唑-1-甲基）二苯基甲 醇）是一种广谱性内吸杀菌剂，对担子菌和子囊菌引起的多种病害具有良好的保护和治疗 作用，可防治禾谷类作物茎叶、穗部病害，还可防治禾谷类作物土传和种传病害。如白粉病、 锈病、云纹病、叶斑病、网斑病、黑穗病等。也可防治主要的禾谷类作物的土壤和种子传播病 害。对谷物白粉病有特效。
[0004] 施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一 的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学 杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、 减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配是解决上述问 题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、 低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制 力度。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出硝苯菌酯与粉唑醇进行复配，具有明显 的增效作用。且关于硝苯菌酯与粉唑醇的复配的杀菌组合物及应用目前尚无人报道过。
【发明内容】
[0005] 基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药杀菌组合物。主要用于 防治苹果、柑橘、梨、葡萄、黄瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、蔷薇、观赏植物和禾谷类作物的白 粉病。
[0006] 本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的： 一种含有硝苯菌酯与粉唑醇的杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分硝苯菌酯与粉唑 醇两元复配，其余为辅助成分。其中所述杀菌组合物中有效成分硝苯菌酯与粉唑醇的质量 比为1?50 : 50?1，所述的本发明杀菌组合物经毒力测定实验验证，硝苯菌酯与粉唑醇 的质量比为1?10 : 10?1时，增效效果较好。
[0007] 所述的本发明杀菌组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水 齐IJ、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。其中有效成分硝苯菌酯与粉唑醇在制 剂中的总质量占整个制剂质量的1%?80%，其中占10%?60%时，毒性和残留达到较好 的平衡，成本也较低。
[0008] 本发明所述杀菌组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下： 所述的杀菌组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑醇1? 50份；常规乳化剂10?30份；常规溶剂20?50份；常规增效剂1?5份。该乳油制剂的 具体生产步骤为先将有效成分硝苯菌酯与粉唑醇加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增 效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。
[0009] 所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑醇 1?50份；分散剂5?20份；防冻剂1?5份；增稠剂0. 1?2份；消泡剂0. 1?0. 8份； 促渗剂〇?10份；pH值调节剂0. 1?5份；水，余量。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其 他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分硝苯菌酯与粉唑醇，在磨球机中磨球2? 3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
[0010] 所述的杀菌组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑 醇1?50份；分散剂3?10份；湿润剂1?5份；填料，余量。该可湿性粉剂的具体生产 步骤为：按上述配方将有效成分硝苯菌酯与粉唑醇以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌 釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
[0011] 所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑 醇1?50份；分散剂3?10份；湿润剂1?10份；崩解剂1?5份；填料，余量。该水分 散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分硝苯菌酯与粉唑醇和分散剂、润湿剂、崩 解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进 行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
[0012] 所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑醇 1?50份；乳化剂3?30份；溶剂5?15份；稳定剂2?15份；防冻剂1?5份；消泡剂 〇. 1?8份；增稠剂0. 2?2份；水，余量。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将硝苯菌酯与 粉唑醇、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生 物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入 水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小 时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
[0013] 所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑醇 1?50份；乳化剂10?30份，防冻剂1?8份，稳定剂0. 5?10份，常规溶剂助溶剂20? 50份。将硝苯菌酯与粉唑醇用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分， 均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
[0014] 所述的杀菌组合物为颗粒剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑醇 1?50份；润湿分散剂1?10份；增稠剂0. 1?5份；消泡剂0. 1?5份；菌麻油，余量补 足。将有效成分硝苯菌酯与粉唑醇、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例 混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀即得成品。
[0015] 所述的杀菌组合物为水剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑醇1? 50份；润湿分散剂0. 1?30份；防冻剂2?8份；消泡剂0. 1?1份；增稠剂0. 1?3份； 展着剂5?15份；水，余量补足。将有效成分硝苯菌酯与粉唑醇、用助溶剂完全溶解，再加 入分散剂、防冻剂、消泡剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即可得成品。 所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的质量份数为：硝苯菌酯1?50份；粉唑醇1? 50份；尿素5?20份；甲醛5?20份；乳化分散剂5?20份；防冻剂1?5份；增稠剂 0. 1?2份；消泡剂0. 1?0. 8份；水，余量。在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲 醛（物质的量比约为1 :1. 5?2. 0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8?9左右，然后 升温至70?80°C，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的硝苯菌酯与粉唑醇溶于环 己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相 的0/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发 生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40? 50°C，固化时间lh。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊剂。
[0016] 其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
[0017] 所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基 植物油代号为ND-45，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上 任意比组成的混合物。
[0018] 所述的分散剂选自聚羧酸盐代号为LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01，木质素 磺酸盐代号为201107、201108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘 磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂 肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个。
[0019] 所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉BX，湿润渗透剂 F，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种。
[0020] 所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的 一种或多种。
[0021] 所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种。
[0022] 所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。
[0023] 所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。
[0024] 所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，C1(l_2(l饱和脂肪酸类化合物，C8_ 1(l脂肪醇的 一种或多种。
[0025] 所述的填料选自高岭土，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸钙中 的一种或多种。
[0026] 本发明以硝苯菌酯与粉唑醇为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓 要害抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，主要用于防治苹果、柑橘、梨、葡萄、黄 瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、蔷薇、观赏植物和禾谷类作物的白粉病。
【具体实施方式】
[0027] 为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例 进行说明，但本发明并非局限于这些例子。本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相 结合的方式，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。
[0028] 实施例：硝苯菌酯与粉唑醇不同配比联合毒力实验。
[0029] 1. 1供试药剂 96%粉唑醇原药，95%硝苯菌酯原药，上述原药均由海利尔药业股份有限公司研发部提 供。
[0030] 1. 2试验靶标 小麦白粉病病菌，从凤阳县带回来的小麦白粉病发病叶片上分离纯化所得，在PDA斜 面上于4°C冰箱培养保存。
[0031] 供试培养基： PDA培养基：马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml。
[0032] AEA 培养基：酵母粉 5g / L，甘油 20mL / L，MgS040. 25g / L，NaN036g / L，KC1 0.5g / L，KH2P041.5g / L，琼脂粉 20g / L，去离子水 1L。
[0033] 1. 3试验方法 1. 3. 1药剂配制 先用丙酮溶解原药，根据预备实验的结果将适量的两原药配成若干个不同配比，再用 丙酮将各处理分别稀释成若干个浓度梯度待用。
[0034] 将感病小麦栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长到三至四叶期后，采集相同 叶龄的叶片，用于小麦白粉病菌的培养及测定。
[0035] 1. 3. 2小麦白粉病菌的培养及孢子悬浮液的配制 小麦白粉病菌采用活体植株法在20°C、12h光暗交替的条件下培养，每30 d转代培养1 次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为1 X 1〇6个/mL的悬浮 液。 1. 3. 3供试菌株敏感性测定 采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混 匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡lh，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处 理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上 的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液10L接种于叶盘中央，室温放置5 min后，置于20°C、1 2h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算EC5Q。
[0036] 根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级 〇级：无病； 1级：孢子堆面积占整叶面积的5%以下； 3级：孢子堆面积占整叶面积的6%-10%以下； 5级：孢子堆面积占整叶面积的11%_20%以下； 7级：孢子堆面积占整叶面积的21%-50%以下； 9级：孢子堆面积占整叶面积的50%以上； 1. 3. 4混剂毒力测定及结果分析 用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。
[0037] 若对照死亡率〈5%，不校正，对照死亡率在5%_20%之间，按公式2进行校正，对照 死亡率>20%，试验需重做。
[0038] 以药剂浓度（mg/L)的对数值为自变量X，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别 建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂及各配比混剂的EC 5(I按照孙云沛方法计算共 毒系数（CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：（以硝苯菌酯为标准药剂，其毒力指数为100): 粉唑醇的毒力指数（TI)=硝苯菌酯的EC5(/粉唑醇的EC5(IX 100 Μ的真实毒力指数(ATI)=硝苯菌酯的EC5Q/M的EC5QX 100 Μ的理论毒力指数（TTI)=硝苯菌酯的ΤΙ XP硝苯菌酯+粉唑醇的ΤΙ XP粉唑醇 Μ的共毒系数（CTC) =Μ的ATI/Μ的ΤΤΙ X 100 式中： Μ为硝苯菌酯与粉唑醇不同配比的混合物 Ρ硝苯菌酯为硝苯菌酯在混剂中所占的比例 Ρ粉唑醇为粉唑醇在混剂中所占的比例。
[0039] 2. 1毒力测定结果 表1粉唑醇与硝苯菌酯对小麦白粉病的毒力测定
【权利要求】
1. 一种含有硝苯菌酯与粉唑醇的杀菌组合物，其特征在于：该杀菌组合物的有效成分 为硝苯菌酯与粉唑醇二元复配，其余为辅助成分，其中有效成分硝苯菌酯与粉唑醇的质量 比为1?50 : 50?1。
2. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：硝苯菌酯与粉唑醇在制剂中的总 重量占整个制剂质量的1%?80%。
3. 根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：硝苯菌酯与粉唑醇在制剂中的总 重量占整个制剂质量的5%?60%。
4. 根据权利要求1或2或3所述的杀菌组合物，其特征在于：该杀菌组合物的剂型为 乳油、悬浮剂、水剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。
【文档编号】A01P3/00GK104054714SQ201410237723
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年5月31日 优先权日:2014年5月31日
【发明者】葛大鹏, 陈鹏, 司国栋 申请人:海利尔药业集团股份有限公司