一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯或其衍生物、介孔状石墨相碳化氮和表面活性剂加入去离子水中，超声波法混合反应，得到胶状混合溶液；超声混合反应结束后，用去离子水反复洗涤，离心分离得到复合材料；将复合材料干燥，得到石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料。本发明方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、周期短、环境友好等优点。
【专利说明】一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于非金属矿物材料改性以及环境污染净化【技术领域】，尤其涉及一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]1985年，Matsunaga等首次发现二氧化钛在光催化反应过程中可以有效的杀死水中大肠杆菌等病原菌(文献FEMS Microb1logy Letter，29，1985，211 - 214)，由此揭开了利用高效光催化材料杀灭环境中有害微生物方面的研宄，并且取得了长足的进步。然而，大多数光催化材料均为金属及其复合材料，使用过程中残留的重金属会对环境和人类健康造成威胁，另外，在光催化反应过程中基本上使用的是高能紫外光，对太阳光的利用率很低，造成了能源和能量的大量损失。因此，设计出高效率的非金属可见光抑菌材料是目前科学界不断探索的目标。
[0003]石墨相碳化氮(g_C3N4)是一种典型的聚合物半导体，其结构中的C，N原子以Sp2杂化形成高度离域的共轭体系，它具有独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，近年来作为一种不含金属组分的可见光光催化剂被引入到光催化抑菌领域，其抑菌机理是基于g_C3N4的导带电子强还原能力和价带空穴弱氧化能力的特点，另外g-C 3N4还可以活化分子氧产生超氧自由基(O厂)实现对病原菌细胞的氧化破坏。然而，g_C3N4作为光催化抑菌材料还存在一些不得不考虑的问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等，严重制约其在环境光催化抑菌领域的大规模推广和应用。因此，有必要进一步对g_C3N4进行有效的改性，使其具有更加优异而稳定的性能。此外，材料的孔隙率是影响材料理化特性的因素之一，介孔状材料通常拥有优异的性能。介孔状石墨型氮化碳Oiipg-C3N4)恰好同时结合了氮化碳和介孔材料各自的优势。
[0004]石墨烯及其衍生物(氧化石墨烯，还原态氧化石墨烯，氮掺杂石墨烯)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一类新型碳材料，具有很多优良的性能，如比表面积大、热导率高、电子传递速率快等(文献ACS Nano，2010，4，1790-1798)。
[0005]如上所述，介孔状石墨型氮化碳和石墨烯及其衍生物均有优良的特性，石墨烯及其衍生物比表面积大、电子传递速率快等特点恰好可以弥补介孔状石墨型碳化氮在可见光催化抑菌过程中存在的缺陷。因此，可用石墨烯及其衍生物来修饰介孔状石墨型氮化碳，形成一种新型非金属的无机复合材料，以增强介孔状石墨相碳化氮的可见光催化抑菌性能。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，由该方法可以形成一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料。
[0007]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0008]本发明提供了一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]将石墨烯或其衍生物、介孔状石墨相碳化氮和表面活性剂加入去离子水中，超声波法混合反应，得到胶状混合溶液；超声混合反应结束后，用去离子水反复洗涤，离心分离得到复合材料；将复合材料干燥，得到石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料。
[0010]所述石墨烯或其衍生物为石墨烯、氧化石墨烯、还原态氧化石墨烯或氮掺杂石墨烯。
[0011]所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
[0012]所述表面活性剂的浓度为I?10g/L。
[0013]所述石墨烯或其衍生物与介孔状石墨相碳化氮的质量比为1:9?1:99。
[0014]所述超声混合的时间为2?5h。
[0015]所述超声混合的温度为20?40°C。
[0016]所述去离子水反复洗涤的次数为3?5次。
[0017]所述干燥的方式为冷冻干燥或60°C烘干。
[0018]所述干燥的时间为12?48h。
[0019]本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
[0020]本发明中通过石墨烯或其衍生物修饰后形成的石墨烯或其衍生物修饰复合抑菌材料的产率在99%以上。本发明方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料；最终形成的石墨烯或其衍生物修饰介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料具有优异的抑菌性能，相比未经过修饰的原始介孔状石墨相碳化氮，其抑菌性能大幅提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施例1所示的石墨烯或其衍生物修饰介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的TEM形貌图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图所示实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0023]实施例1
[0024]本实施例中石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]一、将石墨烯0.lg、介孔状石墨相碳化氮2.0g和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠30mg加入1mL去离子水中，超声波法混合反应3h，反应温度控制在30°C，得到胶状混合溶液。
[0026]二、超声混合反应结束后，用去离子水反复洗涤和离心分离3次，得到复合材料。
[0027]三、将复合材料干燥，干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为12h，即得到石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料。
[0028]本发明制备的石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料的产率在99%以上。
[0029]如图1所示，图1是实施例1所示的石墨烯或其衍生物修饰介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的TEM形貌图。
[0030]所制备的石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料的性能测试如下:在10mL锥形瓶中加入5mg所制备的抑菌材料和50mL浓度为I X 107CFU/mL的大肠杆菌溶液，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡之后。开启可见光源(300W卤钨灯并加盖滤光片滤除掉400nm以下光线)照射，每隔60min从反应体系中取ImL样品溶液待测，反应5小时结束后，将取出的样品溶液涂平板，过夜培养后计量菌落数从而得到材料的抑菌效果。实验结果表明，在可见光照射5小时后，石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为98.9%，相同条件下介孔状石墨相氮化碳对大肠杆菌的杀死率为46.2% ο
[0031]实施例2
[0032]本实施例与实施例1不同的是:在去离子水中的超声反应时间为2h。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为85.3%。
[0033]实施例3
[0034]本实施例与实施例1不同的是:在去离子水中的超声反应时间为4h。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为89.1%。
[0035]实施例4
[0036]本实施例与实施例1不同的是:在去离子水中的超声反应时间为5h。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为92.3%。
[0037]实施例5
[0038]本实施例与实施例1不同的是:所用Hipg-C3N4的质量为9.9g，石墨稀与mpg-C 3N4的质量比为1:99。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为94.4%。
[0039]实施例6
[0040]本实施例与实施例1不同的是:所用Hipg-C3N4的质量为0.9g，石墨稀与mpg_C 3N4的质量比为1:9。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为90.4%。
[0041]实施例7
[0042]本实施例与实施例1不同的是:所用修饰物为氧化石墨烯。其他步骤和参数与实施例I相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为87.
[0043]实施例8
[0044]本实施例与实施例1不同的是:所用修饰物为氮掺杂石墨烯。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为92.1% ο
[0045]实施例9
[0046]本实施例与实施例1不同的是:所用修饰物为还原态氧化石墨烯。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为87.8%。
[0047]实施例10
[0048]本实施例与实施例1不同的是:所用表面活性剂为十二烷基磺酸钠。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为89.8%。
[0049]实施例11
[0050]本实施例与实施例1不同的是:所用表面活性剂的质量为20mg。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为 91.
[0051]实施例12
[0052]本实施例与实施例1不同的是:超声反应时温度控制在20°C。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为94.5% ο
[0053]实施例13
[0054]本实施例与实施例1不同的是:超声反应时温度控制在40°C。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为91.
[0055]实施例14
[0056]本实施例与实施例1不同的是:反应产物用去离子水洗涤离心的次数为4次。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为94.5%。
[0057]实施例15
[0058]本实施例与实施例1不同的是:反应产物用去离子水洗涤离心的次数为5次。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为96.4%。
[0059]实施例16
[0060]本实施例与实施例1不同的是:冷冻干燥时间为24h。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为86.9%。
[0061]实施例17
[0062]本实施例与实施例1不同的是:冷冻干燥时间为48h。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为92.0%。
[0063]实施例18
[0064]本实施例与实施例1不同的是:干燥方式为60°C烘干，干燥时间为24h。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为90.9%。
[0065]实施例19
[0066]本实施例与实施例1不同的是:干燥方式为60°C烘干，干燥时间为48h。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为92.9%。
[0067]实施例20
[0068]本实施例与实施例1不同的是:所用Hipg-C3N4的质量为2.0g，石墨稀与mpg-C 3N4的质量比为1:20。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为95.3%。
[0069]实施例21
[0070]本实施例与实施例1不同的是:所用Hipg-C3N4的质量为4.0g，石墨稀与mpg_C 3N4的质量比为1:40。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为91.0%。
[0071]实施例22
[0072]本实施例与实施例1不同的是:所用Hipg-C3N4的质量为6.0g，石墨稀与mpg_C 3N4的质量比为1:60。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为97.3%。
[0073]实施例23
[0074]本实施例与实施例1不同的是:所用Hipg-C3N4的质量为8.0g，石墨稀与mpg-C 3N4的质量比为1:80。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为90.0%。
[0075]实施例24
[0076]本实施例与实施例1不同的是:所用表面活性剂的质量为10mg，表面活性剂的浓度为lg/L。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为92.9%。
[0077]实施例25
[0078]本实施例与实施例1不同的是:所用表面活性剂的质量为100mg，表面活性剂的浓度为10g/L。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为88.7%。
[0079]实施例26
[0080]本实施例与实施例1不同的是:所用表面活性剂的质量为50mg，表面活性剂的浓度为5g/L。其他步骤和参数与实施例1相同。石墨烯或其衍生物修饰石墨相碳化氮复合抑菌材料对大肠杆菌的杀死率为90.7%。
[0081]上述的对实施例的描述是为便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 将石墨烯或其衍生物、介孔状石墨相碳化氮和表面活性剂加入去离子水中，超声波法混合反应，得到胶状混合溶液；超声混合反应结束后，用去离子水反复洗涤，离心分离得到复合材料；将复合材料干燥，得到石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述石墨烯或其衍生物为石墨烯、氧化石墨烯、还原态氧化石墨烯或氮掺杂石墨烯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂的浓度为I?10g/L。
5.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述石墨烯或其衍生物与介孔状石墨相碳化氮的质量比为1:9 ?1:99ο
6.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述超声混合的时间为2?5h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述超声混合的温度为20?40°C。
8.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述去离子水反复洗涤的次数为3?5次。
9.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述干燥的方式为冷冻干燥或60°C烘干。
10.根据权利要求1所述的石墨烯或其衍生物修饰的介孔状石墨相碳化氮复合抑菌材料的制备方法，其特征在于:所述干燥的时间为12?48h。
【文档编号】A01P1/00GK104472534SQ201410686603
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】冯雷雨, 孙寒, 曹越, 沈秋婷, 周伟男, 陈银广 申请人:同济大学