本发明涉及日用陶瓷添加剂技术领域，尤其涉及一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法。
背景技术：
现如今有害细菌的传播和蔓延严重威胁着人类的健康，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖这项与人类健康息息相关的重要课题，正受到越来越多的关注。随着人们生活水平的提高,对抗菌材料、抗菌制品的需求将不断增加。而无机抗菌剂由于具有长效性，不产生耐药性，特别是具有良好的耐热性等优点，成为研究热点之一。陶瓷抗菌剂由于具有杀死和阻止细菌繁殖，防止各种微生物生长等功能，目前已在建筑卫生陶瓷、玻璃制品、净水器、塑料、橡胶、纤维、纸、涂料等方面获得广泛应用，尤其是日用陶瓷中的釉料成分，抗菌效果关乎人们的健康。
沸石作为一种良好的离子交换剂，通过离子交换将其制备成无机抗菌剂已有很多研究，并以其优越的离子交换能力、廉价而广泛的原料来源引起了研究人员的重视，很多科研工作者以其为载体制备无机抗菌剂。将天然沸石抗菌剂应用于瓷砖釉料中，可制得杀菌率大于99﹪的抗菌瓷砖，然而将天然沸石用于日用陶瓷釉料的制备中，沸石的吸水性能优异，为了使得陶瓷釉料保持一定的流动性，就需要加入足量的水分，然而水分过多则会影响釉料烧结后的致密性，导致釉层质量降低，这就需要对沸石抗菌剂进行一定的改进，以满足日用陶瓷釉料的需求。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将沸石浸泡在盐酸溶液中30-40分钟后过滤，用去离子水洗涤干净后加入2-3倍量浓度为20wt%的氯化钠溶液中，加热至沸腾，搅拌反应60-90分钟，静置后去除上层清液，用去离子水洗涤2-3次，过滤、烘干，得到钠型沸石待用；
（2）将钠型沸石分散于适量0.01mol/l的硝酸银溶液中，避光条件下搅拌48-54小时，然后静置，将上清液去除，用去离子水洗涤2-3次后放入烘箱中以100-110℃干燥，得到载银沸石；
（3）将上述载银沸石分散到30-40倍量的无水乙醇中，搅拌分散均匀后加入适量的硅烷偶联剂kh570、纯丙乳液，搅拌均匀后用1mol/l的盐酸调节体系ph为2-3，加热至50-60℃反应30-40分钟，停止反应后过滤，用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2-3次，70-80℃下真空干燥4-5小时，得到有机改性载银沸石；
（4）将硝酸银溶解于适量的0.25mol/l的四水合硝酸钙溶液中，然后将适量的0.3mol/l的磷酸氢二铵溶液缓慢滴入其中，加热至70-75℃，恒温搅拌反应5-6小时，结束反应后静置陈化3-4小时，去除上清液，过滤，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤1-2次，70-80℃下真空干燥4-5小时，得到载银羟基磷灰石；
（5）将有机改性载银沸石与载银羟基磷灰石按照质量比2-2.5:1的比例混合均匀即可。
一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法，步骤（1）中所述的将沸石浸泡在盐酸溶液中，具体步骤为：将沸石浸泡在1.5-2倍量的浓度为10wt%的盐酸溶液中，常温下浸泡。
一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法，步骤（2）中所述的钠型沸石分散于适量0.01mol/l的硝酸银溶液中是按照1g钠型沸石分散于3ml0.01mol/l的硝酸银溶液中的比例进行配置。
一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法，步骤（3）中所述的硅烷偶联剂kh570的添加量为载银沸石质量的2-2.5%，纯丙乳液的添加量为载银沸石质量的4-5%。
一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法，步骤（4）中所述的硝酸银、四水合硝酸钙溶液、磷酸氢二铵溶液的添加量是按照物质的量比值为1:1:0.6配置的。
本发明的优点是：本发明首先将沸石进行钠型沸石转型，与原沸石相比，增大了表面粒径，有利于下一步与银离子置换反应的进行，通过置换反应将银离子成功的置换到钠型沸石的孔道中，导致沸石表面结构发生变化，纳米银离子占据了沸石的孔道，可以对抗吸附污染物中的细菌，从而增强吸附抗菌作用；通过继续利用硅烷偶联剂、纯丙乳液等有机物对载银沸石进行改性，通过有机物的作用，纯丙乳液中所含的羧酸分子的羟基端会牢固的吸附在沸石表面，释放沸石表面的结合水，实现了一定的减水效果，从而保证改性后沸石能够均匀分散的同时减少釉浆配置时的水分添加量；最后通过原位复合的方式生成了载银羟基磷灰石，成分中含有羟基结构，与有机改性的载银沸石进行复配，协同作用增强了吸附效果，进一步提升了减水性，同时协同增强了抗菌效果。
本发明制备方法生产的改性后的沸石，能够均匀的分散在釉浆中，而且对釉浆起到良好的减水效果，维持釉层的致密性；而且通过纳米银离子与材料的结合，使改名沸石具有高效、稳定、持久的抗菌效果，非常适合用于日用陶瓷釉层的添加剂，安全、无毒、环保。
具体实施方式
一种用于日用陶瓷釉浆的复合改性载银沸石的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将沸石浸泡在1.5倍量的浓度为10wt%的盐酸溶液中，常温下浸泡30分钟后过滤，用去离子水洗涤干净后加入2倍量浓度为20wt%的氯化钠溶液中，加热至沸腾，搅拌反应60分钟，静置后去除上层清液，用去离子水洗涤2次，过滤、烘干，得到钠型沸石待用；
（2）将30g钠型沸石分散于适量100ml0.01mol/l的硝酸银溶液中，避光条件下搅拌48小时，然后静置，将上清液去除，用去离子水洗涤2次后放入烘箱中以100℃干燥，得到载银沸石；
（3）将上述载银沸石分散到30倍量的无水乙醇中，搅拌分散均匀后加入适量的0.8g硅烷偶联剂kh570、1.6g纯丙乳液，搅拌均匀后用1mol/l的盐酸调节体系ph为2，加热至50℃反应30分钟，停止反应后过滤，用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2次，70℃下真空干燥4小时，得到有机改性载银沸石；
（4）将0.3g硝酸银溶解于200ml的0.25mol/l的四水合硝酸钙溶液中，然后将100ml的0.3mol/l的磷酸氢二铵溶液缓慢滴入其中，加热至70℃，恒温搅拌反应5小时，结束反应后静置陈化3小时，去除上清液，过滤，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤1次，70℃下真空干燥4小时，得到载银羟基磷灰石；
（5）将有机改性载银沸石与载银羟基磷灰石混合均匀即可。