阴离子农药的低挥发性多胺盐的制作方法

阴离子农药的低挥发性多胺盐
1.本发明涉及一种包含阴离子农药(a)与下文所述式(b)的阳离子多胺的盐。本发明进一步涉及一种包含所述盐的农业化学组合物。此外，本发明还涉及一种防治有害昆虫和/或植物病原性真菌的方法，其包括使其中或其上生长有或可生长有害昆虫和/或植物病原性真菌的植物、种子、土壤或植物生长环境、待保护以免所述有害昆虫和/或植物病原性真菌侵袭或侵染的植物、种子或土壤与有效量的所述农业化学配制剂接触。还涉及防治不希望植物生长的方法，其包括使除草有效量的所述农业化学配制剂作用于植物、其生长环境或所述植物的种子。最后，本发明涉及包含所述盐的种子。优选实施方案与其他优选实施方案的组合在本发明范围内。
2.减缓农药(例如杀真菌剂、除草剂或杀虫剂)从被处理区域脱靶迁移使潜在的不利环境影响最小化并使效力在最需要时最大化。除草剂本质上影响敏感植物并且减缓其脱靶迁移降低了其对邻近作物和其他植物的效果，同时使被处理田中的杂草防治最大化。脱靶迁移可以通过通常划分为初级损失(在到达预期目标之前来自施用设备的直接损失)和次级损失(来自被处理植物和/或土壤的间接损失)类别的多种机理发生。
3.来自喷雾设备的初级损失通常作为需要更长时间沉降并且可以更容易由风吹脱靶的细粉尘或雾滴出现。喷雾颗粒或雾滴的脱靶迁移通常称为
‘
喷雾漂移’。当使用被污染设备而非故意施用于敏感作物时也可能存在初级损失。当没有将一种产品(即农药)从喷雾设备充分清洁并且随后使用该被污染设备将不同产品施用于敏感作物时可能发生污染，这可能不经意地导致作物损伤。
4.次级损失描述的是在农药接触目标土壤和/或叶面并且通过包括气载粉尘(例如结晶性农药颗粒或粘于土壤或植物颗粒的农药)、挥发性(即从所施用固体或液体形式到气体的状态变化)或者在雨水或灌溉水中流出在内的方式从被处理表面迁移之后的脱靶迁移。
5.脱靶迁移通常通过合适的施用技术(例如喷嘴选择、喷嘴高度和风力限制)和改进的农药配制剂减缓。当合适的施用技术减缓潜在的初级损失和设备污染时，这对麦草畏(dicamba)也确实如此。麦草畏具有一定潜力的次级损失并且这通过使用改进的麦草畏盐，如麦草畏-bapma开发配制剂而降低。本发明描述了可以提供潜在次级损失的额外降低。
6.已知包含阳离子氨官能化的化合物的阴离子农药的各种盐。
7.ep0183384公开了麦草畏的低挥发性盐，即2-(2-氨基乙氧基)乙醇盐。
8.us5,221,791公开了包含酸性氢的农药，如麦草畏的氨基烷基吡咯烷酮盐。
9.ep 2 482 654公开了阴离子农药的低挥发性胺盐，其中所述胺例如为n,n-双(3-氨基丙基)甲胺(即bapma)，和包含这些盐的农业化学配制剂，其减少了由于蒸发而导致的不希望的农药损失。
10.wo2012/059494公开了包含混合阴离子农药的相同多胺盐如草甘膦(glyphosate)和麦草畏的bapma盐的农业化学组合物。
11.尽管与游离酸形式的农药相比，这些农药盐已具有降低的挥发性，仍然需要提供显示较低挥发性的农药的盐。
12.本发明的目的是提供显示出低挥发性的农药的盐。
13.所述目的由包含阴离子农药(a)与式(b)的阳离子多胺的盐实现：
[0014][0015]
其中r1、r2各自独立地为h或c
1-c6烷基，且n为5-40。
[0016]
术语“盐”是指包含阴离子和阳离子的化学化合物。阴离子与阳离子之比通常取决于离子的电荷。通常，盐在溶解于水中时离解成阴离子和阳离子。
[0017]
术语“农药”就本发明的含义而言是指可选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、除草剂和/或安全剂或生长调节剂，优选选自杀真菌剂、杀昆虫剂或除草剂，最优选选自除草剂的一种或多种化合物。也可使用两种或更多种上述类别的农药的混合物。本领域技术人员熟知这类农药，其可参见例如pesticide manual，第13版(2003)，the british crop protection council，london。
[0018]
术语“阴离子农药”是指以阴离子形式存在的农药。优选阴离子农药是指包含酸性氢的农药。更优选阴离子农药是指包含羧酸、硫代碳酸、磺酸、亚磺酸、硫代磺酸或亚磷酸基团，尤其是羧酸基团的农药。上述基团可部分以中性形式(包含酸性氢)存在。
[0019]
下文给出了合适的阴离子农药。在以农药的中性形式或盐命名的情况下，意指农药的阴离子形式。
[0020]
合适的阴离子农药为除草剂，其包含羧酸、硫代碳酸、磺酸、亚磺酸、硫代磺酸或亚磷酸基团，尤其是羧酸基团。实例为包含羧酸基团的芳族酸类除草剂、苯氧基羧酸类除草剂或有机磷除草剂。
[0021]
合适芳族酸类除草剂为苯甲酸类除草剂，如二氟吡隆(diflufenzopyr)、抑草生(naptalam)、草灭平(chloramben)、麦草畏、2,3,6-三氯苯甲酸(草芽平(2,3,6-tba))、杀草畏(tricamba)；嘧啶氧基苯甲酸类除草剂，如双嘧苯甲酸(bispyribac)、肟啶草(pyriminobac)；嘧啶硫基苯甲酸类除草剂，如嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)；邻苯二甲酸类除草剂，如敌草索(chlorthal)；吡啶甲酸类除草剂，如氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、毒莠定(picloram)；喹啉羧酸类除草剂，如二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)或其他芳族酸类除草剂，如环丙嘧啶酸(aminocy-clopyrachlor)。优选为苯甲酸类除草剂，尤其是麦草畏。
[0022]
合适的苯氧基羧酸类除草剂为苯氧基乙酸类除草剂，例如4-氯苯氧基乙酸(促生灵(4-cpa))、(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-滴(2,4-d))、(3,4-二氯苯氧基)乙酸(3,4-滴胺(3,4-da))、2甲4氯(mcpa)(4-(4-氯邻甲苯氧基)丁酸)、酚硫杀(mcpa-thioethyl)、(2,4,5-三氯苯氧基)乙酸(2,4,5-涕(2,4,5-t))；苯氧基丁酸类除草剂，例如氯苯氧丁酸(4-cpb)、4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-滴丁酸(2,4-db))、4-(3,4-二氯苯氧基)丁酸(3,4-滴丁酸(3,4-db))、4-(4-氯邻甲苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸(mcpb))、4-(2,4,5-三氯苯氧基)丁酸(2,4,5-涕丁酸(2,4,5-tb))；苯氧基丙酸类除草剂，例如调果酸(cloprop)、2-(4-氯苯氧基)丙酸(氯苯氧丙酸(4-cpp))、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-p)、4-(3,4-二氯苯氧基)丁酸(3,4-滴丙酸(3,4-dp))、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、2甲4氯丙酸(mecoprop)、高2甲4氯丙酸(mecoprop-p)；芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，例如炔禾灵
(chlorazifop)、炔草酯(clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、唑禾草灵(fenoxaprop)、高唑禾草灵(fenoxaprop-p)、噻唑禾草灵(fenthiaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-p)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-p)、恶草醚(isoxapyrifop)、恶唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-p)、三氟苯氧丙酸(trifop)。优选为苯氧基乙酸类除草剂，尤其为2,4-滴和2甲4氯。
[0023]
包含羧酸基团的合适有机磷除草剂为双丙氨酰膦(bilanafos)、草铵膦(glufosinate)、l-草铵膦(l-glufosinate)、精草铵膦(glufosinate-p)、草甘膦。优选为草甘膦。
[0024]
包含羧酸的合适其他除草剂为包含羧酸的吡啶类除草剂，例如氟草烟(fluroxypyr)、定草酯(triclopyr)；包含羧酸的三唑并嘧啶类除草剂，例如唑嘧磺胺盐(cloransulam)；包含羧酸的嘧啶基磺酰脲类除草剂，例如苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、甲基二黄隆(mesosulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)。
[0025]
合适的阴离子农药为杀真菌剂，其包含羧酸、硫代碳酸、磺酸、亚磺酸、硫代磺酸或亚磷酸基团，尤其是羧酸基团。实例为多氧霉素(polyoxin)杀真菌剂，如polyoxorim。
[0026]
合适的阴离子农药为杀昆虫剂，其包含羧酸、硫代碳酸、磺酸、亚磺酸、硫代磺酸或亚磷酸基团，尤其是羧酸基团。实例为苏云金素(thuringiensin)。
[0027]
合适的阴离子农药为植物生长调节剂，其包含羧酸、硫代碳酸、磺酸、亚磺酸、硫代磺酸或亚磷酸基团，尤其是羧酸基团。实例为1-萘基乙酸、(2-萘基氧基)乙酸、吲哚-3-基乙酸、4-吲哚-3-基丁酸、草甘双磷(glyphosine)、茉莉酮酸、2,3,5-三碘苯甲酸、调环酸(prohexadione)、抗倒酯(trinexapac)，优选为调环酸和抗倒酯。
[0028]
优选的阴离子农药为阴离子除草剂，更优选麦草畏、草甘膦、草铵膦、l-草铵膦、2,4-滴、氯氨吡啶酸、环丙嘧啶酸和2甲4氯。在另一实施方案中，优选麦草畏、草甘膦、草铵膦、l-草铵膦、2,4-滴、2甲4氯或其混合物。尤其优选麦草畏和草甘膦。在另一优选实施方案中，优选麦草畏。在另一优选实施方案中，优选2,4-滴。在另一优选实施方案中，优选草甘膦。在另一优选实施方案中，优选2甲4氯。
[0029]
术语“多胺”在本发明含义内涉及具有式(b)结构的有机化合物。
[0030]
术语“阳离子多胺”是指以阳离子形式存在的多胺。优选地，在所述阳离子多胺中存在至少一个呈铵阳离子形式的氨基，如r-n
+
h3、r
2-n
+
h2或r
3-n
+
h。
[0031]
本领域熟练技术人员知晓所述阳离子多胺中的哪一个氨基优选被质子化，因为这取决于(例如)ph值或物理形态。在水溶液中，所述阳离子多胺的氨基的碱性通常由叔胺至伯胺至仲胺逐渐增大。
[0032]
在一个实施方案中，本发明中所述多胺具有式(b)：
[0033][0034]
其中r1、r2各自独立地为h或c
1-c6烷基，且n为5-40。优选r1和r2各自独立地为h或c1-c4烷基；更优选r1和r2各自独立地为h或甲基，且n为9-22；最优选r1为甲基，r2为h，且n为9-22。
[0035]
式(b)的阳离子多胺的实例是式b1、b2和b3，其中n为5-40，优选9-22。
[0036][0037]
在式(b1)的阳离子多胺中，r1为甲基，r2为氢。n为5-40，优选9-22。
[0038][0039]
在式(b2)的阳离子多胺中，r1为甲基，r2为甲基。n为5-40，优选9-22。
[0040][0041]
在式(b3)的阳离子多胺中，r1为氢，r2为氢。n为5-40，优选9-22。
[0042]
式(b)的多胺可以通过us2018201721a1中描述的方法制备，或者甚至可市购。
[0043]
本发明还涉及一种制备本发明盐的方法，包括将呈中性形式或盐形式的农药与呈中性形式或盐形式的多胺组合。所述农药和多胺可以纯净物形式组合或与呈其可用配制剂(例如，干燥或固体配制剂以及诸如含水配制剂的液体配制剂)形式的配混物组合。优选所述农药和多胺在水中接触。更优选分别使所述农药或多胺在水溶液中通过分别添加所述多胺或农药而中和。可在组合之后除去水以分离盐。该组合可在用于制备盐的通常温度(例如-20℃至100℃)下完成。
[0044]
所述农药和多胺可以以不同摩尔比组合，这取决于离子的电荷数。例如，通常将1摩尔包含一个负电荷每摩尔的阴离子农药与1摩尔包含一个正电荷每摩尔的阳离子多胺组合。优选所述农药和多胺以使得当所述盐以600g/l浓度存在于20℃的水中时ph值为6.0-10.0，优选6.5-9.0，更优选7.0-8.0的摩尔比组合。
[0045]
本发明进一步涉及一种包含本发明盐的农业化学组合物。
[0046]
在本发明的农业化学组合物中，可存在若干种(例如两种或三种)阴离子农药。例如，所述组合物可包含至少两种选自麦草畏、二氯喹啉酸、草甘膦、2,4-滴、氯氨吡啶酸和2甲4氯丙酸(mcpp)的阴离子农药。更优选可至少包含麦草畏及草甘膦、2,4-滴及麦草畏或者麦草畏及2,4-滴及2甲4氯丙酸。
[0047]
所述农业化学组合物可包含至少一种其他农药。所述其他农药可选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、除草剂和/或安全剂或生长调节剂，优选选自杀真菌剂、杀昆虫剂或除草剂，更优选为除草剂。优选其他农药为咪唑啉酮类除草剂和三嗪类除草剂。
[0048]
下述列表给出了可用作其他农药的农药实例。选自该列表的农药优选不为阴离子农药的那些。
[0049]
杀真菌剂的实例为：
[0050]
a)嗜球果伞素类(strobilurine)：
[0051]
腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌胺(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、
(4-氯苯基)-n-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺；
[0062]
d)杂环化合物：
[0063]-吡啶类：氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶；
[0064]-嘧啶类：磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌腙(ferimzone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氯定(nitrapyrin)、氯苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)；
[0065]-哌嗪类：嗪氨灵(triforine)；
[0066]-吡咯类：拌种咯(fenpiclonil)、氟菌(fludioxonil)；
[0067]-吗啉类：aldimorph、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；
[0068]-哌啶类：苯锈啶(fenpropidin)；
[0069]-二甲酰亚胺类：氟菌安(fluorimide)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；
[0070]-非芳族5-环杂环类：唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、flutianil、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2,3-二氢吡唑-1-硫代甲酸s-烯丙基酯；
[0071]-其他：噻二唑素-s-甲基(acibenzolar-s-methyl)、ametoctradin、amisulbrom、敌菌灵(anilazine)、灭瘟素(blasticidin-s)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨锰(chinomethionat)、棉隆(dazomet)、双乙氧咪唑威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快甲基硫酸酯(difenzoquat methylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、喹菌酮(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1h-苯并咪唑和5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶；
[0072]
e)氨基甲酸酯类
[0073]-硫代及二硫代氨基甲酸酯类：福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulphocarb)、代森联(metiram)、代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；
[0074]-氨基甲酸酯类：苯噻菌胺(benthiavalicarb)、乙霉威(diethofencarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、百维灵盐酸盐(propamocarb hydrochlorid)、valiphenal和n-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；
[0075]
f)其他活性物质
[0076]-胍类：胍(guanidine)、多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍乙酸盐(guazatine acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine triacetate)、双胍辛醋酸三(苯磺酸盐)(iminoctadine tris(albesilate))；
[0077]-抗生素：春雷素(kasugamycin)、春雷素盐酸盐水合物(kasugamycin hydrochloride-hydrate)、链霉素(streptomycin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycin a)；
[0078]-硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、四氯硝基苯(tecnazen)；
[0079]-有机金属化合物：毒菌锡(fentin salt)，如毒菌锡醋酸盐(fentin acetate)、毒菌锡氯(fentin chloride)、毒菌锡氢氧化物(fentin hydroxide)；
[0080]-含硫杂环化合物：二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane)；
[0081]-有机磷化合物：稻瘟光(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；
[0082]-有机氯化合物：百菌清(chlorthalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorphen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、n-(4-氯-2-硝基苯基)-n-乙基-4-甲基苯磺酰胺；
[0083]-无机活性成分：波尔多液(bordeaux混合剂)、醋酸铜、氢氧化铜、王铜、碱式硫酸铜、硫磺；
[0084]-其他：联苯、溴硝丙二醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺(diphenylamine)、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxin-copper)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、螺茂胺(spiroxamine)、tebufloquin、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、n-(环丙基甲氧基亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、n'-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-n-乙基-n-甲基甲脒、n
′‑
(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-n-乙基-n-甲基甲脒、n'-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-n-乙基-n-甲基甲脒、n
′‑
(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-n-乙基-n-甲基甲脒、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(r)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯和n-甲基-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基-1h-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-n-[(1r)-1,2,3,4-四氢萘
[0085]-1-基]-4-噻唑羧酰胺。
[0086]
生长调节剂的实例为：
[0087]
脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(氯化矮壮素(chlormequat chloride))、胆碱盐酸盐(choline chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、调嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺
(inabenfid)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素(mepiquat)(助壮素(mepiquat chloride))、萘乙酸、n-6-苄基腺嘌呤、多效唑(paclobutrazol)、调环酸(调环酸钙)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmon)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三硫代磷酸三丁基酯、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)及烯效唑(uniconazole)；
[0088]
除草剂的实例为：
[0089]-乙酰胺类：乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor)；
[0090]-氨基酸衍生物：双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate)；
[0091]-芳氧基苯氧基丙酸酯类：炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、metamifop、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-p-tefuryl)；
[0092]-联吡啶类：敌草快(diquat)、对草快(paraquat)；
[0093]-(硫代)氨基甲酸酯类：黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(eptc)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(tri-allate)；
[0094]-环己二酮类：丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、profoxydim、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)；
[0095]-二硝基苯胺类：氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)；
[0096]-二苯醚类：氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、氟硝草醚(oxyfluorfen)；
[0097]-羟基苄腈类：溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil)；
[0098]-咪唑啉酮类：咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)；
[0099]-苯氧基乙酸类：稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-滴)、2,4-滴丁酸(2,4-db)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2甲4氯(mcpa)、mcpa-硫乙基、2甲4氯丁酸(mcpb)、2甲4氯丙酸(mecoprop)；
[0100]-吡嗪类：杀草敏(chloridazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate)；
[0101]-吡啶类：氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、picolinafen、噻氟啶草(thiazopyr)；
[0102]-磺酰脲类：磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、乙基氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡黄隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、甲基二黄隆(mesosulfuron)、精甲基二黄隆(metsulfuron-methyl)、烟黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶黄隆(trifloxysulfuron)、氟胺黄隆(triflusulfuron)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲；
[0103]-三嗪类：莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙赛克津(ethiozine)、六嗪同(hexazinon)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧苯氧丙胺津(triaziflam)；
[0104]-脲类：绿麦隆(chlortoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron)；
[0105]-其他乙酰乳酸合酶抑制剂：双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮黄隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、ortho-sulfamuron、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙苯黄隆(propoxycarbazone)、pyribambenz-propyl、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、pyriftalide、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、吡唑磺草胺(pyroxsulam)；
[0106]-其他：氨唑草酮(amicarbazone)、杀草强(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、bencarbazone、呋草磺(benfuresate)、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、benzobicyclon、bicyclopyrone、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、唑草胺(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(drechslera monoceras)、草藻灭(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、fenoxasulfone、四唑草胺(fentrazamide)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamone)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异
氟草(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝磺酮(mesotrione)、甲砷酸(methylarsenic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、氯嗪草(oxaziclomefone)、戊唑草(pentoxazone)、pinoxaden、双唑草腈腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotol、吡唑特(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、saflufenacil、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、吡草磺(topramezone)、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢-2h-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟-吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯。
[0107]
杀昆虫剂的实例为：
[0108]-有机(硫代)磷酸酯类：高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、乙丙硫磷(sulprophos)、四氯烯磷(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；
[0109]-氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；
[0110]-拟除虫菊酯类：丙烯除虫菊酯(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯i和ii(pyrethrin i and ii)、吡咪唑菌(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinat)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯
(transfluthrin)、profluthrin、dimefluthrin；
[0111]-昆虫生长调节剂：a)几丁质合成抑制剂：苯甲酰脲类:定虫隆(chloriluazuron)、灭蝇胺(cyramazin)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentezine)；b)蜕皮素拮抗剂：特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；c)保幼激素类：蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb)；d)类脂生物合成抑制剂：螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)；
[0112]-烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物：噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝亚氨基-3,5-二甲基[1,3,5]六氢化三嗪(triazinane)；
[0113]-gaba拮抗剂化合物：硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-胺亚磺酰基(sulfinamoyl)-1h-吡唑-3-硫代羧酰胺；
[0114]-大环内酯类：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、spinetoram；
[0115]-线粒体电子传输抑制剂(meti)i杀螨剂：喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、flufenerim；
[0116]-meti ii和iii化合物：灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、灭蚁腙(hydramethylnon)；
[0117]-去偶剂：氟唑虫清(chlorfenapyr)；
[0118]-氧化磷酸化抑制剂：三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)；
[0119]-蜕皮干扰化合物：灭蝇胺(cyromazine)；
[0120]-混合功能氧化酶抑制剂：增效醚(piperonyl butoxide)；
[0121]-钠通道阻断剂：二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone)；
[0122]-其他：benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫磺(sulfur)、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、chlorantraniliprole、cyazypyr(hgw86)；cyenopyrafen、flupyrazofos、丁氟螨酯(cyflumetofen)、磺胺螨酯(amidoflume)、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)及新喹唑啉(pyrifluquinazon)。
[0123]
本发明组合物适于用作除草剂。其适当地原样使用或作为适当配制的组合物使用。本发明组合物可非常有效地防治非作物区域中的植物，尤其是在高施用率下。其用于防治诸如小麦、稻、玉米、大豆和棉花的作物中的阔叶杂草和禾草，且不会对作物植物造成任何显著伤害。该效应主要在低施用率下观测获得。
[0124]
取决于所述施用方法，本发明组合物可额外用于许多其他作物植物以清除不希望的植物。合适作物的实例如下：洋葱(allium cepa)、凤梨(ananas comosus)、落花生(arachis hypogaea)、石刁柏(asparagus officinalis)、燕麦(avena sativa)、甜菜(beta vulgaris spec.altissima)、甜菜(beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(brassica napus var.napus)、芜青甘蓝(brassica napus var.napobrassica)、芜青(brassica rapa var.silvestris)、羽衣甘蓝(brassica oleracea)、黑芥(brassica nigra)、芥菜(brassica juncea)、芸薹(brassica campestris)、大叶茶(camellia sinensis)、红花(carthamus tinctorius)、美国山核桃(carya illinoinensis)、柠檬(citrus limon)、甜橙(citrus sinensis)、小果咖啡(coffea arabica)(中果咖啡(coffea canephora)、大果咖啡(coffea liberica))、黄瓜(cucumis sativus)、狗牙根(cynodon dactylon)、胡萝卜(daucus carota)、油棕(elaeis guineensis)、欧洲草莓(fragaria vesca)、大豆(glycine max)、陆地棉(gossypium hirsutum)(树棉(gossypium arboreum)、草棉(gossypium herbaceum)、gossypium vitifolium)、向日葵(helianthus annuus)、hevea brasiliensis、大麦(hordeum vulgare)、啤酒花(humulus lupulus)、甘薯(ipomoea batatas)、核桃(juglans regia)、兵豆(lens culinaris)、亚麻(linum usitatissimum)、番茄(lycopersicon lycopersicum)、苹果属(malus spec.)、木薯(manihot esculenta)、紫苜蓿(medicago sativa)、芭蕉属(musa spec.)、烟草(nicotiana tabacum)(黄花烟草(n.rustica))、油橄榄(olea europaea)、稻(oryza sativa)、金甲豆(phaseolus lunatus)、菜豆(phaseolus vulgaris)、欧洲云杉(picea abies)、松属(pinus spec.)、开心果(pistacia vera)、pisum sativum、欧洲甜樱桃(prunus avium)、prunus persica、西洋梨(pyrus communis)、杏(prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(prunus cerasus)、扁桃(prunus dulcis)和欧洲李(prunus domestica)、ribes sylvestre、蓖麻(ricinus communis)、甘蔗(saccharum officinarum)、黑麦(secale cereale)、白芥(sinapis alba)、马铃薯(solanum tuberosum)、两色蜀黍(sorghum bicolor)(高粱(s.vulgare))、可可树(theobroma cacao)、红车轴草(trifolium pratense)、普通小麦(triticum aestivum)、小黑麦(triticale)、硬粒小麦(triticum durum)、蚕豆(vicia faba)、葡萄(vitis vinifera)、玉蜀黍(zea mays)。
[0125]
本发明组合物也可用于基因修饰植物，以便例如改变其性状或特征。术语“基因修饰植物”应理解为其遗传物质已利用dna重组技术加以修饰且在自然环境下无法由杂交育种、突变、自然重组、育种、诱变或基因工程容易地获得的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的遗传物质中以改善植物的某些性能。这类基因修饰同样包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰，例如通过糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化结构部分或peg结构部分。
[0126]
此外，还涵盖通过利用dna重组技术而能合成一种或多种杀虫蛋白的植物，所述杀虫蛋白尤其是由芽孢杆菌属(bacillus)细菌，特别是由苏云金芽孢杆菌(bacillus thuringiensis)已知的那些，例如δ-内毒素如cryia(b)、cryia(c)、cryif、cryif(a2)、cryiia(b)、cryiiia、cryiiib(b1)或cry9c；或无性杀虫蛋白(vip)，例如vip1、vip2、vip3或vip3a；线虫定居细菌的杀虫蛋白，例如发光杆菌属(photorhabdus)或致病杆菌属(xenorhabdus)；动物产生的毒素如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒
素；由真菌例如链霉菌属(streptomycetes)产生的毒素；植物凝集素，如豌豆或大麦凝集素；凝集素；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯块茎储藏蛋白(patatin)抑制剂、半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(rip)，如蓖麻蛋白、玉米-rip、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin)；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-idp糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或hmg-coa还原酶；离子通道阻断剂，例如钠通道或钙通道阻断剂；保幼激素酯酶；利尿激素受体(helicokinin受体)；茋合酶，联苄合酶，壳多糖酶和葡聚糖酶。在本发明上下文中，这些杀虫蛋白或毒素也可明确理解为前毒素、杂合蛋白、截短或改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新组合(例如参见wo 2002/015701)。该类毒素或能合成该类毒素的基因修饰植物的其他实例例如公开于ep-a 374 753、wo93/07278、wo95/34656、ep-a 427 529、ep-a 451 878、wo03/18810和wo 03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法对本领域技术人员而言是公知的且例如描述于上述出版物中。基因修饰植物中所含的这些杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物对所有分类学上为节肢动物的害虫，尤其是甲虫(鞘翅目(coleoptera))、双翅目昆虫(双翅目(diptera))和蛾(鳞翅目(lepidoptera))以及线虫(线虫纲(nematoda))的耐受性。能合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中，且它们中的一些可商购获得，例如(产生毒素cry1ab的玉米栽培品种)，plus(产生毒素cry1ab和cry3bb1的玉米栽培品种)，(产生毒素cry9c的玉米栽培品种)，rw(产生毒素cry34ab1、cry35ab1和酶膦丝菌素-n-乙酰转移酶[pat]的玉米栽培品种)；33b(产生毒素cry1ac的棉花栽培品种)，i(产生毒素cry1ac的棉花栽培品种)，ii(产生毒素cry1ac和cry2ab2的棉花栽培品种)；(产生vip毒素的棉花栽培品种)；(产生毒素cry3a的马铃薯栽培品种)；(产生毒素cry3a的马铃薯栽培品种)；bt11(例如cb)和法国syngenta seeds sas的bt176(产生毒素cry1ab和pat酶的玉米栽培品种)，法国syngenta seeds sas的mir604(产生毒素cry3a的修饰译本的玉米栽培品种，参见wo 03/018810)，比利时monsanto europe s.a.的mon 863(产生毒素cry3bb1的玉米栽培品种)，比利时monsanto europe s.a.的ipc 531(产生毒素cry1ac的修饰译本的棉花栽培品种)和比利时pioneer overseas corporation的1507(产生毒素cry1f和pat酶的玉米栽培品种)。
[0127]
本发明组合物主要通过喷施叶片而施用至植物。此时，可使用例如水作为载体通过常规喷雾技术使用约100-1000l/ha(例如300-400l/ha)的喷雾液量进行施用。所述除草组合物也可通过低容量或超低容量法或以微颗粒剂形式施用。
[0128]
本发明除草组合物可在出苗前后施用或与作物种子一起施用。也可通过施用用本发明组合物预处理的作物植物的种子来施用所述化合物及组合物。如果某些作物植物对本发明组合物的耐受性较差，则可使用借助喷雾设备喷雾除草组合物的施用技术，从而使得其尽可能不与敏感作物植物叶片接触，同时本发明组合物到达生长于下方的不希望植物的
叶片或裸露土壤表面上(直接喷施、绕路到达(post-directed，lay-by))。
[0129]
在又一实施方案中，本发明组合物可通过处理种子而施用。种子处理包括基于本发明式i化合物或由其制备的组合物的基本上所有的本领域技术人员熟知的程序(拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种、种子膜涂布、种子多层涂布、种子包壳、种子浸泡和种子造粒)。此时，所述除草组合物可经稀释或不经稀释施用。
[0130]
术语“种子”包括所有类型种子，如谷粒、种子、果实、根茎、秧苗和类似形式。此处，优选术语“种子”包括谷粒和种子。
[0131]
所用种子可为如上所述的有用植物的种子，以及转基因植物或通过常规育种方法获得的植物的种子。
[0132]
本发明组合物的施用率为0.0001-3.0kg/ha，优选0.01-1.0kg/ha的活性物质(a.s.)，这取决于防治目标、季节、目标植物和生长阶段。为了处理种子，化合物i通常以0.001-10kg/100kg种子的量使用。
[0133]
本发明盐可转化成常用类型的农业化学组合物，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊剂和颗粒。组合物的类型取决于具体预期目的；在每种情况下，应确保本发明配混物细碎且均匀分布。组合物类型的实例为悬浮液(sc、od、fs)、可乳化浓缩物(ec)、乳液(ew、eo、es)、糊剂、锭剂、润湿性粉末或粉剂(wp、sp、ss、ws、dp、ds)或可为水溶性或润湿性颗粒(gr、fg、gg、mg)，以及用于处理诸如种子的植物繁殖材料的凝胶配制剂(gf)。组合物类型(例如sc、od、fs、ec、wg、sg、wp、sp、ss、ws、gf)通常经稀释使用。组合物类型如dp、ds、gr、fg、gg和mg通常不经稀释即使用。所述组合物以已知方式制备。
[0134]
所述农业化学组合物也可包含农业化学组合物中常用的助剂。所用助剂分别取决于具体施用形式和活性物质。合适助剂的实例为溶剂，固体载体，分散剂或乳化剂(例如其他加溶剂、保护性胶体、表面活性剂和增粘剂)，有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂，合适的话着色剂和增粘剂或粘合剂(例如用于种子处理)。
[0135]
合适的溶剂为水，有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油和柴油，此外还有煤焦油，以及植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘或其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇类，酮类如环己酮和γ-丁内酯，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如n-甲基吡咯烷酮。
[0136]
固体载体为矿土如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成物质；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；以及植物来源的产品如谷物粉、树皮粉、锯末和坚果壳粉，纤维素粉或其他固体载体。
[0137]
合适的表面活性剂(助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸如木素磺酸(类型，挪威borregard)、苯酚磺酸、萘磺酸(类型，美国akzo nobel)和二丁基萘磺酸(类型，德国basf)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇盐以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇
醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨糖醇酯，木素亚硫酸盐废液和蛋白质，变性蛋白质，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性的淀粉，聚乙烯醇(型，瑞士clariant)、聚羧酸盐(型，德国basf)，聚烷氧基化物，聚乙烯基胺(型，德国basf)，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
[0138]
增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性能，即静止状态下的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物)的实例为多糖以及有机和无机粘土如黄原胶(美国cp kelco)，23(法国rhodia)或(美国r.t.vanderbilt)或(美国engelhard corp.，nj)。可加入杀菌剂以保存和稳定该组合物。合适杀菌剂的实例为基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的杀菌剂(ici的或thor chemie的rs和rohm&haas的mk)，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(thor chemie的mbs)。合适防冻剂的实例为乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。消泡剂实例为聚硅氧烷乳液(例如sre，德国wacker或法国rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。增粘剂或粘合剂的实例为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤维素醚(日本shin-etsu)。
[0139]
粉末、撒播材料和粉剂可通过将本发明盐以及如果合适的话其他活性化合物与至少一种固体载体混合或同时研磨而制备。颗粒如涂覆颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可通过将活性化合物与至少一种固体载体粘合而制备。固体载体例如为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成物质；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；以及植物来源的产品如谷物粉、树皮粉、锯末和坚果壳粉，纤维素粉或其他固体载体。
[0140]
组合物类型的实例为：
[0141]
1.用水稀释的组合物类型
[0142]
i)水溶性浓缩物(sl、ls)
[0143]
将10重量份的本发明盐溶解于90重量份水或水溶性溶剂中。作为替代方案，添加润湿剂或其他助剂。用水稀释后，该活性物质溶解。以此方式获得具有10重量％活性物质含量的组合物。
[0144]
ii)可分散浓缩物(dc)
[0145]
将20重量份的本发明盐溶解于70重量份环己酮中，同时添加10重量份分散剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)。用水稀释以形成分散体。活性物质含量为20重量％。
[0146]
iii)可乳化浓缩物(ec)
[0147]
将15重量份的本发明盐溶解于75重量份二甲苯中，同时添加十二烷基苯磺酸钙和化蓖麻油乙氧基物(在每种情况下添加5重量份)。用水稀释以形成乳液。该组合物的活性物质含量为15重量％。
[0148]
iv)乳液(ew、eo、es)
[0149]
将25重量份的本发明盐溶解于35重量份二甲苯中，同时添加十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下添加5重量份)。借助乳化机(ultraturrax)将该混合物引
入30重量份水中并制成均质乳液。用水稀释以形成乳液。该组合物的活性物质含量为25重量％。
[0150]
v)悬浮液(sc、od、fs)
[0151]
在搅拌式球磨机中粉碎20重量份的本发明盐，同时添加10重量份分散剂和润湿剂以及70重量份水或有机溶剂，以形成细碎活性物质悬浮液。用水稀释以形成该活性物质的稳定悬浮液。所述组合物中的活性物质含量为20重量％。
[0152]
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(wg、sg)
[0153]
细碎研磨50重量份的本发明盐，同时添加50重量份分散剂和润湿剂，并借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散颗粒或水溶性颗粒。用水稀释以形成该活性物质的稳定分散体或溶液。所述组合物的活性物质含量为50重量％。
[0154]
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(wp、sp、ss、ws)
[0155]
将75重量份的本发明盐在转子-定子研磨机中研磨，同时添加25重量份分散剂、润湿剂和硅胶。用水稀释以形成该活性物质的稳定分散体或溶液。所述组合物中的活性物质含量为75重量％。
[0156]
viii)凝胶(gf)
[0157]
在搅拌式球磨机中粉碎20重量份的本发明盐，同时添加10重量份分散剂、1重量份胶凝剂润湿剂和70重量份水或有机溶剂，以形成活性物质的细碎悬浮液。用水稀释以形成该活性物质的稳定悬浮液，由此获得具有20％(w/w)活性物质的组合物。
[0158]
2.不经稀释即施用的组合物类型
[0159]
ix)可撒粉粉末(dp、ds)
[0160]
细碎研磨5重量份的本发明盐并使其与95重量份细碎研磨的高岭土充分混合。由此获得活性物质含量为5重量％的可撒粉组合物。
[0161]
x)颗粒(gr、fg、gg、mg)
[0162]
细碎研磨0.5重量份的本发明盐并使其与99.5重量份载体混合。现行方法为挤出、喷雾干燥或流化床法。由此形成活性物质含量为0.5重量％的不经稀释即施用的颗粒。
[0163]
xi)ulv溶液(ul)
[0164]
将10重量份的本发明盐溶解于90重量份有机溶剂如二甲苯中。由此形成活性物质含量为10重量％的不经稀释即施用的组合物。
[0165]
所述农业化学组合物通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％，最优选0.5-90重量％的本发明盐。这些活性物质以90-100％，优选95-100％(根据nmr谱)的纯度使用。为了处理植物繁殖材料，尤其是种子，通常使用水溶性浓缩物(ls)、可流动浓缩物(fs)、用于干燥处理的粉末(ds)、用于淤浆处理的水分散性粉末(ws)、水溶性粉末(ss)、乳液(es)、可乳化的浓缩物(ec)和凝胶(gf)。这些组合物可经稀释或不经稀释即施用至植物繁殖材料，尤其是种子。所述组合物在稀释2-10倍后，在即用型制剂中获得0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的活性物质浓度。
[0166]
在本发明的另一实施方案中，所述农业化学组合物包含10-70重量％本发明盐、30-90重量％水、任选至少一种其他农药以及任选至多10重量％助剂，其中所有组分的量加和为100重量％。
[0167]
施用可在播种之前或期间进行。分别用农业化学化合物及其组合物对植物繁殖材
料，尤其是种子进行施用或处理的方法是本领域所已知的，且包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。在优选实施方案中，所述化合物及其组合物通过不引发萌芽的方法，如拌种、造粒、包衣和撒粉分别施用至植物繁殖材料。在优选实施方案中，将悬浮液型(fs)组合物用于种子处理。通常，fs组合物可包含1-800g/l活性物质、1-200g/l表面活性剂、0-200g/l防冻剂、0-400g/l粘合剂、0-200g/l颜料和至多1升溶剂(优选水)。
[0168]
活性物质可原样使用或以其组合物形式使用，例如以如下形式使用：可直接喷雾的溶液、粉末、悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊剂、可撒粉产品、撒播用材料或颗粒，通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、刷涂、浸泡或浇灌施用。施用形式完全取决于预期目的；旨在确保本发明活性物质在每种情况下均达到可能最细碎的分布。含水施用形式可由乳液浓缩物、糊剂或润湿性粉末(可喷雾粉末、油分散体)通过添加水而制备。可由呈原样或溶于油或溶剂中的这些物质借助润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂在水中均化而制备乳液、糊剂或油分散体。或者，可制备由活性物质、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及合适的话溶剂或油构成的浓缩物，且这类浓缩物适于用水稀释。即用型制剂中的活性物质浓度可在较宽范围内变化。一般为0.0001-10重量％，优选0.001-1重量％活性物质。所述活性物质也可成功用于超低容量法(ulv)中，其中可施用包含超过95重量％活性物质的组合物，或者甚至可施用无添加剂的活性物质。
[0169]
当用于植物保护时，活性物质的施用量取决于所需的效果类型为0.001-2kg/ha，优选为0.005-2kg/ha，更优选为0.05-0.9kg/ha，尤其为0.1-0.75kg/ha。在例如通过撒粉、包衣或浸泡种子处理植物繁殖材料如种子时，通常每100kg植物繁殖材料(优选种子)所需的活性物质的量为0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g。当用于保护材料或所储存产品时，活性物质的施用量取决于施用区域的类型和所需效果。在材料保护中，通常每立方米处理材料的施用量例如为0.001-2kg，优选0.005-1kg活性物质。
[0170]
可向所述活性物质或包含所述活性物质的组合物中添加各种油、湿润剂、助剂、除草剂、杀菌剂、其他杀真菌剂和/或农药，适当的话在即将使用前添加(桶混合)。这些试剂可与本发明组合物以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比混合。可使用的助剂尤其为有机改性的聚硅氧烷如break thru s 醇烷氧基化物如atplus atplus mba plurafac lf 和lutensol on eo/po嵌段聚合物如pluronic rpe 和genapol 醇乙氧基化物如lutensol xp 以及磺基琥珀酸二辛基酯钠如leophen [0171]
本发明盐也可与其他活性物质一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或与肥料作为预混合物一起存在，或者合适的话在即将使用前才一起存在(桶混合)。
[0172]
本发明还涉及一种防治有害昆虫和/或植物病原性真菌的方法，其包括使其中或其上生长有或可生长有害昆虫和/或植物病原性真菌的植物、种子、土壤或植物生长环境，待保护以免所述有害昆虫和/或植物病原性真菌侵袭或侵染的植物、种子或土壤与有效量的本发明农业化学配制剂接触。
[0173]
本发明进一步涉及一种防治不希望的植物的方法，其包括使杀虫有效量的本发明农业化学配制剂作用于植物、其生长环境或所述植物的种子上。
[0174]
本发明进一步涉及包含本发明盐的种子。优选所述种子用包含本发明盐的农业化学配制剂包衣。
[0175]
本发明的盐显示出较低挥发性。这些盐可容易地由廉价的工业上可得且易于操作的化合物起始而制备。
[0176]
以下实施例进一步阐述本发明，但本发明不限于此。通常由使用95015e喷嘴(来源：spraying systems/teejet)和146l/ha喷雾体积的实验室轨道喷雾器将温室和生长室处理剂施用于测试底物。
实施例：
[0177]
麦草畏酸：包含90重量％麦草畏游离酸的工业等级除草剂。
[0178]
低聚-n,n-双(3-氨基丙基)甲胺(mppi)：下式，其中n为9-22。
[0179][0180]
实施例1—盐的制备
[0181]
制备包含麦草畏作为农药阴离子以及各种多胺阳离子的盐。在搅拌下将已知量的麦草畏酸酸悬浮于水中。将该悬浮液用多胺滴定至ph值7.0-8.0，直至所有固体均溶解且形成盐。添加额外的水以调节麦草畏(600g/l)的所需浓度。表1列出了最终组合物的细节。在每种情况下，麦草畏浓度为48.4重量％。在每种情况下，水浓度添加至100重量％。括号中给出了多胺的等级。n,n-双(3-氨基丙基)甲胺(100％)下文是指bapma且低聚-n,n-双(3-氨基丙基)甲胺(100％)下文是指mppi。证实所有测试盐在水中均具有极好的溶解性，即麦草畏盐可溶高达至少600g/l。
[0182]
表1：麦草畏盐
[0183]
条目多胺阳离子的类型浓度(w/w％)1n,n-双(3-氨基丙基)甲胺(100％)12.52低聚-n,n-双(3-氨基丙基)甲胺(100％)18.4
[0184]
条目1不是本发明部分。
[0185]
实施例2—在敞口陪替式培养皿中测定麦草畏的挥发性
[0186]
将实施例1制备的麦草畏(600g/l)水溶液的麦草畏试样(表1)用稀释水以1:50的比率进行稀释。为了有助于使试样均匀散布于盘表面，添加silwet l-77(0.1重量％)。每个陪替式培养皿(直径为5cm)施用总共300μl的该稀释试样。在50℃和30％湿度下，将该皿保持于具有强制空气流(出气口)的环境室(barnstead environ-cab lab-line 680a)中达一个月。随后，将该盘用乙酸/甲醇萃取并借助hplc(columbus c18柱)对农药进行定量测量以测定麦草畏酸的挥发损失。由此证实本发明麦草畏的盐与市售麦草畏盐配制剂相比具有降低的挥发性。
[0187]
表2：麦草畏盐的陪替式培养皿挥发性
[0188][0189]
条目1不是本发明部分。
[0190]
实施例3—定量湿罩(humidome)研究麦草畏的次级损失
[0191]
定量湿罩研究经由空气取样和定量分析提供在动态封闭环境中对相对次级损失的测量(表示来自被处理底物的潜在挥发分或颗粒物损失；通常作为在空气取样过滤器中捕获的麦草畏量/空气体积或ng/m3测量)。
[0192]
该定量湿罩研究的方法利用放置在覆盖有透明塑料湿罩(总尺寸25cm宽
×
50cm长
×
20cm高；来源：hummert)的塑料托盘中的被处理底物(例如玻璃、土壤、盆栽混合土或植物)，该湿罩装有与真空泵(流速：2l/min)连接的空气取样过滤器卡盒(玻璃纤维和棉垫过滤介质；来源：skc)。将代表不同研究处理剂和重复试验的各湿罩放置在受控生长室环境(35℃的典型温度和25-40％相对湿度)中。
[0193]
24小时之后，收集过滤器，提取并使用gc-ms分析麦草畏含量。然后将捕获的麦草畏总量除以通过该过滤器的气流总体积以计算总的麦草畏(ng)、平均麦草畏浓度(ng/m3)和与标准处理剂相比较的％相对损失或改进。麦草畏损失越低表示给定处理剂的次级损失特性越好或改善。
[0194]
表3详述了在生长室中进行的定量湿罩研究以比较选定麦草畏候选物的次级损失特性。所有处理剂包括0.25体积％非离子表面活性剂(来自helena chemical的induce)，并且底物介质为8块大玻璃板，总面积594cm2。候选物的水溶液通过在搅拌的同时将表3所示组分在室温下溶于水中而制备。样品为清澈溶液。在室温下储存至少4周之后它们仍然为清澈溶液。
[0195]
表3：定量湿罩研究麦草畏的次级损失
[0196][0197]
根据表3中的结果，本发明配制剂相对于麦草畏-bapma参照提供了潜在麦草畏次级损失的显著降低。
[0198]
实施例4—生物分析湿罩研究麦草畏的次级损失
[0199]
生物分析湿罩研究使用敏感大豆植物作为生物指示剂提供在静态封闭环境中对次级损失的测量(表示来自被处理底物的潜在挥发分或颗粒物损失；通常作为大豆损伤的0-100％目测评估测量，其中更大损伤显示更高潜在损失(暴露))。
[0200]
该生物分析湿罩研究的方法利用与2株麦草畏敏感大豆植物(1-2片真叶)一起放置在覆盖有透明塑料湿罩(总尺寸25cm宽
×
50cm长
×
20cm高；来源：hummert)的塑料托盘中的被处理底物(例如玻璃、土壤、盆栽混合土或植物)。将代表不同研究处理剂和重复试验的
各湿罩放置在温室环境(25-40℃的典型昼夜温度范围和75-98％相对湿度)中。
[0201]
在18-24小时之后，将敏感大豆植物从湿罩中取出并放置在温室花台上以在2-3周期间内观察和目测评价响应或损伤。对大豆植物的损伤程度是对来自被处理底物的麦草畏暴露量的间接测量。对植物的损伤越低表示次级损失处理特性相对越好或改善。
[0202]
表4详述了在温室中进行的生物分析湿罩研究以比较选定麦草畏候选物的次级损失特性。所有处理剂包括0.25体积％非离子表面活性剂(来自helena chemical的induce)，并且底物介质为2块大玻璃板，总面积620cm2。候选物的水溶液通过在搅拌的同时将表4所示组分在室温下溶于水中而制备。样品为清澈溶液。在室温下储存至少4周之后它们仍然为清澈溶液。
[0203]
表4：生物分析湿罩研究麦草畏的次级损失
[0204][0205]
根据表4中的结果，实验配制剂相对于麦草畏-bapma参照提供了与麦草畏次级损失相关的大豆损伤的显著降低。