专利名称:虫害防治组合物的制作方法
本发明有关使用1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯类(trans，trans-8.10-dodeoadien-1-yloxysi-lanes)以及属于这一组的新型化合物防治土蝽〔Cydia Pomonella(Laspeyresia pomonella)〕。
人们认为土蝽是苹果树的一种主要虫害。使用昆虫引诱剂(性信息素)来防治土蝽是很有效的，对监控因而能早期认别这种虫害的侵扰也是有效的。这种信号号物质在特别低的浓度下就能产生效果，并且改变了昆虫的行为，在某种程度上能由此消除它。由于使用昆虫引诱剂，用对温血动物和益虫经常具有毒性的杀虫剂来处理要保护的耕种区，就会避免或至少能大大减少。正在使用的这些从生态学观点也是有利的方法。由于与整体保护植物的概念有关，因此已经引起人们极大的注意。
从杂志科学，174卷，297页(1971年)中了解到使用土蝽的天然性信息素，换句话说就是1-羟基-反，反-8.10-十二碳二烯(trans，trans-8.10-dodecadien-1-01)来防治苹果树的虫害。此外，由Tetrahedron Letters，30卷，2999-3002页(1972年)可知，所述的十二碳二烯醇可由1-氧基-三甲基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯(trans，trans-8.10-dodecadien-1-yloxy-trimethylsilane)水解得到，然而该文献并没有说明这个化合物可用作昆虫引诱剂，或适用于防治虫害。按照本发明，8.10-十二碳二烯氧硅烷出人意料地被发现它本身就是一种极好的防治土蝽的引诱剂。这些化合物的优点是无毒、长效。
因此，本发明提出使用式Ⅰ的1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
作为防治土蝽的性信息素，式中R1和R2彼此无关地各为C1-C6烷基，而R3是C1-C6烷基或苯基。
最好使用本发明式Ⅰ化合物，其中R1和R2彼此无关地各为C1-C4烷基，而R3为C1-C4烷基或苯基。使用式Ⅰ中R1、R2和R3各为C1-C4烷基的那些化合物，以及式Ⅰ中R1和R2彼此无关地各为甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3为甲基、乙基、正-丙基，正-丁基或苯基的那些化合物尤为有效。根据它们的高活性效力，应特别强调使用的化合物是式Ⅰ中R1、R2和R3各为甲基或乙基的化合物。
本发明进一步提出了结构式Ⅰ的一些新的1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯，其中R1和R2彼此无关地各为C1-C6烷基，而R3为C2-C6烷基或苯基。
特别要强调的是结构式Ⅰ的这样一些化合物其中R1为C2-C4烷基，R2与其它取代基彼此无关为C1-C4烷基，而R3为C2-C4烷基或苯基;同时还有R1、R2和R3各为C2-C4烷基的化合物。根据它们的作用，而要特别强调的结构式Ⅰ的新化合物是其中R1和R2各为甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3是乙基、正-丙基、正-丁基或苯基的化合物。
另外，本发明提出防治土蝽的组合物，除含有式Ⅰ的化合物外还含有适当的载体，溶剂、稀释剂和/或配方辅助剂。这种含性信息素的组合物能以高弹性或类似橡胶一样的固体混合物形式存在，所用散发器的形状是任选的，如用橡胶酮或橡胶制成的园筒或园锥状模制件。本发明的组合物还能被配成液体或可流动的喷雾剂或刷涂剂，还可制成粘附于使用该组合物的基质上的剂型，这种粘剂剂型可以固化也可以不固化，例如在固化或成膜下，形成的膜仍然是具有弹性的。
本发明的组合物制剂有利之处是含有能保护结构式Ⅰ的有效成份不受气候因素、紫外线幅射以及空气氧化影响的物质和配方辅助剂，如抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等。为了使组合物适应给定的条件和要求，组合物也能含有粘合剂(adhesives，binders)或增稠剂，例如采用合适的共聚物的聚合物。
现已发现，对土蝽引诱作用的特续时间与结构式Ⅰ化合物中的取代基R1、R2和R3的性质有关。如，当希望活性持续时间长些时，最好选用含长链的烷基取代基式Ⅰ化合物。相反，当要求持续时间短时，就选用短链取代基的化合物。通过使用不同取代基的式Ⅰ化合物的混合物，就可调节其活性特续时间以适应实践中多种特殊的要求。采用所谓的“半衰期”来表示活性持续时间的数值。半衰期就是活性组份由于缓慢释放而使原始使用量减至一半的时间。
已提出过各种各样的用于昆虫引诱剂的方法和实际应用可能性。这些方法也适合于本发明为生物防治土蝽而提出的结构式Ⅰ的性信息素，而且还同样能适用于苹果树的监控因而能及早认别这些虫害的出现。式Ⅰ化合物和式Ⅰ化合物的制剂，通过所谓的混乱法(“干扰效应”)而能用于防治虫害。已用于苹果树中的式Ⅰ引诱剂，所起的作用是使雄蛾不再能确定雌性信息信号或雌蛾本身所在的位置，由于这些与昆虫失去方向性有关的效果，在很大的程度上阻止或干扰了昆虫的交配，使其事实上不繁殖后代，只有少量的昆虫得以发展。这样就出现了昆虫蔓延的急剧减少。式Ⅰ引诱剂还能用来吸引蛾子，然后用陷井或网子和/或杀虫剂、化学绝育剂等办法根除它们。在这一点上，本发明的含结构式Ⅰ引诱剂的组合物可以和已知的各种杀虫剂一起使用，或可以把杀虫剂加到组合物中。通常，每公顷的耕地面积结构式Ⅰ的引诱剂使用量大约5克-100克，最好10-50克，例如20-40克。
式Ⅰ引诱剂通常作为制剂的组分或确保这些活性组分延迟或减慢释放的装置中配方组成部分。活性组分减慢释放的期间比如可延长到12个星期左右。为了达到这种目的，已知方法为a)、引诱剂被掺和到适当的聚合物或共聚物里，特别要提及的是微囊法;b)、引诱剂被加到多层聚合膜材料中;c)、溶解或分散到粘稠的聚合物配方中。具有一定重要性的方法是使用装满引诱器的散发器，散发器最好是由塑料制成的空心纤维或毛细管，以便在被延迟了的时期间隔里，以实际上保持恒定的浓度向周围大气释放该有效成份。
在本发明范围内提出的式Ⅰ化合物能以本身是已知的方法(参看美国化学学会志，74卷，1952年，1003页)，通过将开始已提到的1-羟基-反，反-8.10-十二碳二烯和相应于式(Ⅱ)的有三个取代基的氯硅烷反应而被生产
式中R1、R2和R3含义按前规定。式(Ⅱ)的起始化合物是已知的，而且能通过与已知方法相似的方法生产。
反应最好是在常压下，有碱性的酸接受体，如胺，例如三乙胺，存在下进行。反应也能在有惰性溶剂，如醚，例如二乙醚，存在下进行。反应的温度一般在0-100℃之间，最好是在10-60℃之间。
本发明结构式Ⅰ表示的化合物中的烷基R1、R2和R3可以是直链或支链。
本发明所限定的C1-C6烷基的一些例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、四种异构丁基等等。R1、R2和R3也可能是不同的物质，所以结构式Ⅰ表示的化合物中的硅原子，举例来说，可能与二个甲基和一个特丁基相连，或可能与二个甲基和一个苯基相连。
实施例11-氧基三甲基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯(trans，trans-8-10-dode-cadien-1-yloxyt-rimethylsilane)(化合物1)的生产
方法A
18.2克1-羟基-反，反-8，10-十二碳二烯和4.5克氨基钠之混合物，在100毫升四氢呋喃中回流3小时，在此期间并被激烈搅拌。在添加13.0克氯三甲基硅烷后，于50℃，再激烈搅拌3小时。然后用气相色谱检测，以保证此溶液中不再含有十二碳二烯醇。接着，加入硅藻土，将混合物过滤，通过蒸发和蒸馏进行浓缩。在77℃-81℃/3.10-6mmHg沸程，收集标题化合物。
方法B
18.2克1-羟基-反，反-8，10-十二碳二烯，50毫升三乙胺和17.5毫升氯三甲基硅烷在100毫升二乙醚中，于25℃，保温15小时。混合物经过滤后，用100毫升二乙醚洗，通过蒸发进行浓缩，再溶解在150毫升己烷中，每次用100毫升冰水，振荡浸提共三次。然后用硫酸钙干燥，将溶剂蒸发后，残留物在77°-80℃/3.10-6mmHg沸程范围内进行蒸馏，获得标题化合物(n20D＝1.4600)。
实施例21-氧基三乙基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯(trans，trans-8，10-dodecadien-1-yloxytriethylsilane)(化合物2)的生产
1-羟基-反，反-8，10-十二碳二烯1.82克，三乙胺3.5毫升和三乙基-氯硅烷1.85毫升之混合物，于25℃，保温15小时。用100毫升己烷烯释后，每次用50毫升的冰水彻底地洗三次。再用硫酸钙干燥，通过蒸发和蒸馏进行浓缩，在107°-112℃沸程范围内，收集标题化合物(n20D＝1.4697)。
用与上述相当的步骤，还能取得结构式Ⅰ的下列化合物
化合物编号 物理数据
3、
沸点118-125℃/
10-5mmHg
n20D＝1.4690
4、
沸点135-143℃/
10-5mmHg
n20D＝1.4692
5、
溶点119-125℃/
10-5mmHg
n20D＝1.5050
用上述的方法，还可生产结构式Ⅰ的下述化合物
化合物编号
6、
实施例3生物试验所试验的范围是种有标准苹果树的2公顷土地。分布在这区域内的80棵树中的每一棵都附有一个诱捕成熟雄性土蝽虫害的胶诱捕器。诱捕器内装有1-氧基-三甲基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯的引诱剂。所使用的诱捕器是由一个纸制的三角形空心体构成，上面有缝，可让蛾爬进去，内侧面上涂有一层昆虫胶(石灰)，诱捕到的蛾被牢固地粘着。纸制的诱捕器内装有一个直径为1.5厘米，橡皮塞式的引诱剂散发器。散发器的中心有一个洞，里面填入了溶解在二氯甲烷内的，特殊使用量的引诱剂。引诱剂被橡皮物质完全吸附，逐渐地、即以延缓的方式释放。这种类型橡皮散发器的引诱剂之损耗，开始装1.0毫克时，三个月后为0.8毫克(半衰期大约为二个月)。
一些散发器以0.01毫克到10.0毫克愈来愈增加的剂量装填引诱剂。为了测定粘在诱捕器内壁上蛾的数量，在两个半月内(从6月2日到8月19日)，每隔一定的时间检查诱捕器，所获得的结果总结在下列表Ⅰ中。
实施例4风洞中的生物实验室试验
在风洞中用昆虫对信息素和引诱剂的试验，以可以复现的方式，从根本上定量地测定出试验昆虫对被试物的反应以及在这些被试物存在时试验昆虫的行为。
所用的风洞，象文献中所阐述的那样〔参阅J.R.Hiller和W.L.Rvelofs“化学生态杂志”，(J.Chem.Eeology)1978年第4期，第187-198页〕，基本上是由透明材料制成的短形截面的封闭道组成。风洞的一端是一个装有引诱散发器的喷嘴，散发器类似于前面实施例三中所描述的那种式样。风洞的另一端装了一段短的敞口玻璃管，和一个起飞平台，昆虫可通过玻璃管进入风洞。散发器内的引诱剂的主要引诱作用是，当引诱剂与通过喷嘴的气流相遇后，作用在玻璃管内的昆虫上，使土蝽的雄性成虫骚动，这可通过它们活动力和翅膀的抖动声中看虫。蛾子从起飞平台有目的地直接飞向引诱源(即装有活性物质的散发剂)。在设有活性物质的情况下，蛾子在敞口玻璃管内原地不动。每次试验时，把一只蛾子放在玻璃管内，对每一种试验化合物，每次试验用3只蛾子，重复10次地进行平均30次飞行的试验。表二将有引诱剂的试验结果同不带引诱剂的对照试验结果进行了比较。
表二
试验化合 散发器中试 试验昆虫飞 试验昆虫活动
物序号 验化合物量 往散发器的% 并抖动翅膀的%
1 100μg 43 99
1 300μg 29 96
2 300μg 44 78
3 300μg 0 67
4 300μg 0 50
4 300μg 29 57
5 300μg 40 70
权利要求
1、应用式I的1-氧基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯
作为防治，监控以及早期识别土虫害的性信息素，其中R1和R2彼此无关地各为C1-C6烷基，而R3是C1-C6的烷基或苯基。
2、按权利要求
1的应用，在所用的结构式Ⅰ的化合物中，符号R1和R2彼此无关地各为C1-C4烷基，而R3是C1-C4烷基或苯基。
3、按权利要求
2的应用，在所用的结构式Ⅰ的化合物中，符号R1、R2和R3各为C1-C4烷基。
4、按权利要求
2的应用，在所用的结构式Ⅰ的化合物中，符号R1和R2彼此无关地各为甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3是甲基、乙基、正-丙基、正-丁基或苯基。
5、按权利要求
4的应用，在所用的结构式Ⅰ的化合物中，符号R1和R2和R3各为甲基或乙基。
6、按权利要求
5的应用，该化合物是1-氧基-三甲基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
7、按权利要求
5的应用，该化合物是1-氧基三乙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
8、按权利要求
4的应用，该化合物是1-氧基三正-丙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
9、按权利要求
4的应用，该化合物是1-氧基三正-丁基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
10、按权利要求
4的应用，该化合物是1-氧基二甲基苯基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
11、结构式Ⅰ的符合权利要求
1的1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯其中R1和R2彼此无关各为C1-C6烷基，而R3是C2-C6烷基或苯基。
12、结构式Ⅰ的符合权利要求
11的化合物，其中R1和R2彼此无关地各为C1-C4烷基，而R3是C2-C4烷基或苯基。
13、结构式Ⅰ的符合权利要求
12的化合物，其中R1、R2和R3各为C2-C4烷基。
14、结构式Ⅰ的符合权利要求
12的化合物，其中R1和R2相互无关地各为甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3是乙基、正-丙基、正-丁基或苯基。
15、符合权利要求
14的1-氧基三乙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
16、符合权利要求
14的1-氧基三正-丙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
17、符合权利要求
14的1-氧基三正-丁基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
18、符合权利要求
14的1-氧基二甲基苯基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
19、一个生产符合权利要求
11的结构式Ⅰ的化合物的方法，该方法包括将1-羟基-反，反-8.10-十二碳二烯与结构式Ⅱ
的一个化合物反应，其中R1、R2、R3具有权利要求
11中规定的含义。
20、一个用于防治土 的组合物，该组成包含符合权利要求
1的结构式Ⅰ的化合物，连同适当的载体、溶剂、稀释剂和/或配方辅助剂。
21、符合权利要求
20的一种组合物，其形式为高弹性或类似于橡胶的固体混合剂。
22、符合权利要求
20的一种组合物，其形式为附着于基质上的一种可喷雾的或可刷的，液态的或可流动的制剂。
23、符合权利要求
22的一种组合物，它具有形成薄膜和/或固化特性。
24、符合权利要求
23的一种组合物，它具有形成弹性薄膜的特性。
25、一种防治、监控和早期识别土 的方法，这个方法包括用符合权利要求
1的结构式Ⅰ的一个化合物或用包含该化合物的组合物来处理要保护的耕种区，免受土 的侵扰。该处理是依靠结构式1的一种化合物的作为性信息素是以有效的量被释放到周围环境中。
26、根据权利要求
25的一个方法，在其中，结构式Ⅰ的化合物的使用量为每公顷5～100克，最好为10～50克。
专利摘要
使用1-氧基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯类(trans，trans-8，10-dodecadien-1-yloxysilanes)作性信息，来防治或监测和早期识别土虫害。此类化合物以上述结构式(Ⅰ)表示，其中的R1和R2彼此无关地各自是一个C1-C6烷基，R3是C1-C6烷基或苯基，包含有这些化合物之组合物及其使用方法；以及结构式(Ⅰ)中的R1和R2是一个C1-C6烷基，R3是一个C2-C6烷基或苯基的新化合物及其生产方法。
文档编号A01N25/00GK85104461SQ85104461
公开日1986年10月29日 申请日期1985年6月11日
发明者曼弗雷德·施洛斯尔, 雅各比·布拉西尔 申请人:西巴-盖尔基股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan