专利名称:增效的杀真菌混剂的制作方法
本发明涉及增效的杀真菌混剂，其组成为(A)取代的胺基羰基噻唑和(B)一个或多个从以下化合物组中选取的化合物咪唑类、三唑类、胍类、卤代硝基苯类、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐、锌盐、嘧啶类、二酰胺类、吡咯烷类和秋兰姆类等。另一方面，本发明涉及保护植物不受真菌病害的方法，该方法包括使用有效杀真菌剂量的所述化合物来处理植物。
真菌病害的结果已有大量记载，已无需赘述有效地防活植物真菌病害的必要性。可是，过去许多有效的杀菌剂都是汞制剂，它们对温血动物有毒。
因此已开发了几种非汞杀真菌剂。例如，在美国专利3，505，055中，Schmeling等人公开的胺基羰基噻唑就是有效的杀菌剂。类似地，在美国专利3，658，813中，Godefroi等人提出的杀真菌化合物1-〔β-芳基-β-(R-氧基)乙基〕咪唑;而在英国专利1，522，657中公开的二噁茂烷取代的三唑，均显示有杀真菌活性。在美国专利3，017，415中，Sarrett等人指出，某些噻唑基苯并咪唑具有驱虫剂的功能。
尽管在单独使用时，上述化合物具有很好的杀真菌活性，可现在意外地发现，后面三专利的某些类型的化合物(再加上另外一些已知的化合物)，与某些胺基羰基噻唑化合物(其中一些已在美国专利3，505，055中公开，另一些是与此密切相关的化合物)混用时，其(杀真菌)效果比只加单一化合物的效果要好得多。
一方面，本发明涉及一种杀真菌混剂，其组成为(A)，具有以下通式的化合物
式中R和R1可以是相同，或不同的基团，为氢或C1-C8烷基，和(B)，选自以下化合物的一个或多个化合物咪唑类、三唑类、胍类、卤代硝基苯类、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐、锌盐、嘧啶类、二酰胺类、吡咯烷类和秋兰姆类。
另一方面，本发明涉及防治植物真菌病害的方法，该方法包括将有效杀真菌剂量的、以下组成的混剂施用于植物(A)具有如下通式的化合物
式中R和R1可以是相同，或不同的基团，为氢或C1-C8烷基;和(B)选自以下化合物的一个或多个化合物咪唑类、三唑类、胍类、卤代硝基苯类、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐、锌盐、嘧啶类、二酰胺类、吡咯烷类和秋兰姆类。
在本发明中可用的胺基羰基噻唑已在美国专利3，505，055中公开，或是与其密切相关的化合物以及具有以下通式的化合物
式中R和R1可以是相同，或不同的基团，为氢或C1-C8烷基。
更好是，R和R1各自为氢或C1-C4烷基。最好是，R1和R均为甲基。
作为本发明混剂的组分(B)的咪唑类、三唑类、胍类、卤代硝基苯类、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐、锌盐、嘧啶类、二酰胺类或秋兰姆类，均为具有杀真菌活性的已知化合物。
可以采用的咪唑化合物有1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑，1-N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧)乙基)氨基甲酰咪唑，1-〔(2-〔4-(4-溴苯氧)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，1-〔(2-〔4-氟苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，以及2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑。可以采用的三唑化合物有1-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(1，1′-联苯-4-基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-氟苯基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-苯氧苯基)-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔(2-〔〔(1，1′-联苯〕-4-基〕-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-〔2-(1-甲基乙氧基)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亚氨乙酸4-氯苄基酯，2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇。
可以采用的胍类化合物有1，1′-亚胺基双(亚辛基)双胍。可以采用的卤代硝基苯为五氯硝基苯。
本发明混剂的组分(B)可包括亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐、锌盐或锰、锌的混合盐。
可以采用的嘧啶类化合物有5-丁基-2-乙胺基-6-甲基-4-(3H)-嘧啶酮和α-(2-氯苯基)-α-(4-氟苯基)-5-嘧啶甲醇。可以采用的二酰胺类化合物有3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧-1-咪唑烷酰胺。而可以采用的秋兰姆类化合物为四甲基秋兰姆。
可以采用的吡咯烷类化合物有1-(3，5-二氯苯基)-3-甲氧甲基-2，5-吡咯烷二酮。
一般说，本发明混剂中，组分(A)(即胺基羰基噻唑)与组分(B)之重量比优先为约1∶5和约500∶1之间，更优先将是约1∶2和约200∶1之间。
当组分(B)为1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑或2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑时，组分(A)与(B)的重量比更优选在约5∶1和约75∶1之间。当组分(B)为1-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑时，组分(A)与(B)之重量比更优先在约25∶1与约375∶1之间。当组分(B)为N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亚氨乙酸4-氯苄基酯时，组分(A)与(B)之重量比更优选在约1∶2和约10∶1之间。任何具体混剂中，组分(A)与(B)的优先重量比均可通过本技术领域：
的普通技术人员使用常规试验来很快测定。
本发明的混剂还可以包括一种或多种载体，例如滑石、高岭土、膨润土和重晶石(baryters)，以及粘着剂，如Spindeloil、乙二醇和聚乙烯醋酸酯。混剂也可以含有通常使用的颜料，如氧化铁、玉红调色剂(Rubin Toner)，二氧化钛等。
通过将包含载体和添加剂在内的所有干物料混合成均匀的混合物，可将本发明的混剂加工成粉剂。然后加入粘着剂，再将混合物混匀。
加工成液剂时，有机溶剂，例如二甲苯、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲醇和环己烷可用作稀释剂，并与表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸钙、聚乙二醇醚和丙烯聚醚醇)和染料(例如，碱性蕊香红，甲基紫等)混合在一起。
而且，为了防治植物虫害，本发明的混剂还可以与其它农药，如杀虫剂，一起使用。这些杀虫剂例如有机氯化合物，如林丹等;有机磷酸酯，如二嗪农、异唑磷(Isazofos)，特氨叉威等;氨基甲酸酯，如呋喃丹，灭虫威、噁虫威等;驱避剂，如蒽醌，硫代蒽醌，苯隆(Benzathrone)，福美锌和二苯基胍等。
本发明的方法包括将本发明的有效杀真菌剂量的混剂施用于植物。虽然这些混剂可以用于被保护植物的任何部位，但是在用作种子包衣剂时特别有效。
用作种子包衣剂时，通常为每100公斤种子施用约5克至约100克混剂，最好是每100公斤种子施用约10克至约50克混剂。
已知，本发明混剂的增效杀真菌作用仅在使用有限量的杀真菌剂时才表现出来。也就是说，包括本发明混剂的杀真菌剂用量达到使用各单一组分预期均能完全防治病害时，不可能有增效作用。本发明的精华在于为了达到给定程度的防治所需的杀真菌剂量比较低。
正如以下实例所示范的，本发明混剂除了其累积效应而外，还表现有出乎意料的增效活性。
本发明的混剂和方法可用于防治广谱的真菌，例如丽赤壳(Calonectria nivalis)，麦类核腔菌、网腥黑粉菌、燕麦散黑粉菌、颖枯壳针孢、小麦光腥黑粉菌、大麦坚黑粉菌、黑色黑粉菌、隐条黑粉菌、裸黑粉菌，小麦散黑粉菌、肉孢核瑚菌、黑麦
孢和禾白粉菌等等。本发明混剂并对一些种子病原菌，例如燕麦核腔菌、禾旋孢腔菌等。
由于本发明的混剂对温血动物的毒性比汞剂低得多，所以这些混剂可以用于农业、园艺和森林病害防治。
实例以下实例进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于此。
实例1-9在这些实例中，种子处理按BBA指南4-1，1的方法进行，即“防治谷物病害的种子包衣试验指南”，Ehle，H.，Frohbeyer，P.E.，Reinhard，H.和Roder，K.(1974，3月)，由BBA出版，Messeweg 11/12，3300 Braunschweig。在此实例中，以下缩写代表的化合物为DMCI＝2，4-二甲基-5-苯胺替甲酰基噻唑(carboxanilidothiazole)DCPI＝1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑TBIA＝2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑DCDT＝1-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑可湿性粉剂采用以下材料加工而成(所有份数均为重量)DMCI 75.0表面活性剂＊4.1碱性蕊香红染料3500 0.5乙二醇 3.0美国南部各州粘土 17.4＊烷基萘磺酸碱金属盐和聚(氧亚乙基-氧亚丙基)的混合物。
其它剂型通过溶解组分(B)杀真菌剂于二甲基甲酰胺中来制备，其浓度列于下面(重量百分数)，(每种剂型中含有0.8%碱性蕊香红染料3500)杀真菌剂 浓度DCPI 0.5TBIA 0.5DCDT 0.1
用网腥黑粉菌(Tilletia caries)干孢子给春小麦(cv.Timmo)进行人工接种，比例为每公斤小麦种子2克孢子，再用上述各剂型的不同量药剂处理侵染过的小麦种子，结果列于表1。该处理包括用水稀释各剂型，并用deVilbiss(商标)压缩空气喷枪将各种剂型的细雾喷到侵染过的种子上，然后在一个瓶子里，将种子和药剂一起摇动5分钟。
使用拖拉机悬挂的Oyjord播种机将如上侵染和处理过的种子播种到沃粘土地中。试验田的大小为1.6米×5米，四次重复，所有处理均复盖全罩。
杀真菌效果的评价如下每块试验田随机选出100株植株，检查病害情况，计算侵染百分数。试验结果列于表Ⅰ。
采用试验A-Ⅰ所述的剂型和处理方法，对列于表Ⅱ的各种化合物的混合物进行了几个试验。
通过S.R.Colby所确立的公式，使用试验A-Ⅰ的结果计算每个试验的预期的防治百分数，参考文献“除草剂混用的增效和对抗作用计算”，Weeds，Vol.15，pp.20-22(1967)，其公开内容叙述于此，供参考。
Colby公式简单列于如下如果X＝除草剂A的生长抑制百分数A为p磅/英亩Y＝除草剂B的生长抑制百分数B为q磅/英亩E＝预期的除草剂A+B的生长抑制百分数A+B为p+q磅/英亩那么E＝X+Y- (XY)/100当观测的结果大于预期数时，混用为增效的，当小于预期数时，混用为对抗的。如果观测的结果与预期的结果相同，混用为相加作用。
各试验的预期与实际防治百分数列于表Ⅱ。
表2实例号 1 2 3 4 5 6DMCI 37.5 37.5 75 75 37.5 37.5DCPI 1 5 1 5 - -TBIA - - - - 1 3DCDT - - - - - -防治预期的百分数 60.5 62.4 95.3 95.5 59.5 60.5实际的百分数 69 85.7 100 97.6 81 71.4试验号 7 8 9DCMI 37.5 37.5 37.5DCPI - - -TBIA 5 - -DCDT - 0.2 0.6防治预期的百分数 74.9 88.4 97.1实际的百分数 92.9 100 100
表Ⅱ的数据表明，当组分(B)为咪唑或三唑化合物时，本发明的混剂表现有明显的增效作用。
实例10-15通过以下方法测定了使用几个本发明的混剂防治雪腐镰孢(Fusarium nivale)的效力。在种子处理机中，以表Ⅲ所列的各种化合物剂量处理用雪腐镰孢侵染过的小麦种子，将每种处理的100粒种子置于两张用水浸泡过的吸附纸之间，以为种子萌发提供水份。然后用吸水纸松松地卷起在潮湿纸里的种子;之后放在可密封的塑料代内，口袋上口打开5厘米的空间以进行适当的空气交换，在各自塑料袋里的所有处理物均在5℃的冷却室内放置7天。未经药剂处理的对照袋也经同样的方法处理。这个温度会促使雪腐病的发展。然后将塑料袋移至有光照的细菌培养箱中，于20℃再放置7天，以使病害进一步发展。到时候，对每一处理物，数出侵染的幼苗数，计算病苗百分数并列表，然后确定防治效率。再将这些数字与未处理的对照试验进行比较。计算出每一处理的病害减少百分数(防治率%)。
而且沿用Colby公式测定每一次混用的理论防治率。这些试验结果均列于表Ⅲ。
表Ⅲ中1.DMCI＝2，4-二甲基-5-苯胺替甲酰基噻唑2.IODG＝1，1′-亚氨基双(亚辛基)双胍3.PCMB＝五氯硝基苯4.MNB＝亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰5.IPRO＝3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧-1-咪唑烷酰胺6.PROC＝1-N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧)乙基〕氨基甲酰基咪唑7.CBDT＝N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亚氨乙酸4-氯苄基酯实例16-19应用在实例 10-17中采用的雪腐镰孢试验，已评价2，4-二甲基-5-苯胺替甲酰基噻唑(DMCI)和N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亚氨乙酸4-氯苄基酯(CBDT)的几种混剂的杀真菌效果，这些试验的结果列于表Ⅳ。
单用DMCI的实测防治效果如下克 DMCI/100公斤种子 防治效果%20 71.240 94.2单用CBDT的实测防治效果如下克 CBDT/100公斤种子 防治效果%10 020 28.8
上述结果表明，包括DMCI和CMDT的混剂具有增效作用。
上述数据表明，使用本发明的混剂时，与单独使用各组分相比，显示有意外的好得多的防治效果。
权利要求
1.包括组分(A)和(B)的杀菌混剂(A)为具有下列通式的化合物
式中R和R′可以是相同或不相同的基团，为氢或C1-C8烷基；(B)为一个或多个选自以下各类化合物的化合物咪唑类、三唑类、胍类、卤代硝基苯类、亚乙基-双-(二硫代氨基甲酸)锰盐或锌盐、嘧啶类、二酰胺类、吡咯烷类和秋兰姆类。
2.权利要求
1的杀真菌混剂，其中R和R′为氢或C1-C4烷基。
3.按照权利要求
2的杀真菌混剂，其中R和R′为甲基。
4.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中化合物(a)和化合物(b)之重量比在约1∶5和约500∶1之间。
5.按照权利要求
4的杀真菌混剂，其中化合物(a)和化合物(b)之重量比在约1∶2和约200∶1之间。
6.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为咪唑。
7.按照权利要求
6的杀真菌混剂，其中咪唑选自以下化合物1-〔2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧)乙基〕-1H-咪唑，1-N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧)乙基〕氨基甲酰咪唑，1-〔(2-〔4-(4-溴苯氧)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，1-〔(2-〔4-氟苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基)甲基〕-1H-咪唑，和2-(4-噻啉基)-1H-苯并咪唑。
8.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为三唑。
9.按照权利要求
8的杀真菌混剂，其中三唑选自以下化合物1-〔〔2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(1，1′-联苯-4-基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-氟苯基)-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-(4-苯氧苯基)-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，1-〔(2-〔〔(1，1′-联苯〕-4-基〕-1，3-二噻茂烷-2-基〕甲基-1H-1，2，4-三唑，1-〔〔2-〔2-(1-，甲基乙氧基)苯基〕-1，3-噁噻茂烷-2-基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑，N-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)硫代亚氨乙酸4-氯苄基酯和2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇。
10.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为胍。
11.按照权利要求
10的杀真菌混剂，其中所说的胍为1，1′-亚氨基双(亚辛基)双胍。
12.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为卤代硝基苯。
13.按照权利要求
12的杀真菌混剂，其中所说的卤代硝基苯为三氯硝基苯。
14.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐、锌盐或锰、锌混合盐。
15.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为嘧啶。
16.按照权利要求
15的杀真菌混剂，其中所说的嘧啶选自以下化合物5-丁基-2-乙胺基-6-甲基-4-(3H)-嘧啶酮和α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇。
17.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为二酰胺。
18.按照权利要求
17的杀真菌混剂，其中所说的二酰胺为3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基-乙基)-2，4-二氧-1-咪唑烷酰胺。
19.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为秋兰姆。
20.按照权利要求
19的杀真菌混剂，其中所说的秋兰姆为四甲基秋兰姆。
21.按照权利要求
1的杀真菌混剂，其中组分(B)为吡咯烷。
22.按照权利要求
21的杀真菌混剂，其中所说的吡咯烷为1-(3，5-二氯苯基)-1-甲氧甲基-2，4-吡咯烷二酮。
23.防治植物真菌病害的方法，该方法包括将有效杀菌剂量的包括化合物(A)与(B)的混剂施用于植物(A)具有以下通式的化合物
式中R和R′可以是相同或不同的基团，为氢、或C1-C8烷基;和(B)一个或多个选自以下化合物组的化合物咪唑类、三唑类、胍类、卤代硝基苯类、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐和锌盐、嘧啶类、二酰胺类、吡咯烷类和秋兰姆类。
专利摘要
包括(A)某些取代的胺基羰基噻唑与(B)一个或多个选自咪唑类、三唑类、胍类、卤代硝基苯类、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐和锌盐、嘧啶类、二酰胺类、吡咯烷类和秋兰姆类的化合物的混剂显示有增效杀真菌活性。本发明还公开了防治植物真菌病害的方法，其中包括使用有效杀菌剂量的所述混剂处理植物。
文档编号A01N43/78GK86103819SQ86103819
公开日1987年2月4日 申请日期1986年6月4日
发明者迪格比·胡格·巴特里特 申请人:尤尼罗亚尔有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan