专利名称:植物用杀微生物的化合物和方法
本申请是美国专利申请第753，251号的部分继续申请。
本发明涉及植物用杀微生物的方法和化合物，更具体地说，涉及一种用于保护植物免受微生物感染和因有冰成核活性细菌存在而引起的冻害的杀微生物的方法和化合物。
人们一直都在使用各种植物用杀微生物的化学合剂，去抑制或杀死对植物有损害作用的微生物。这类微生物包括细菌、酵母和真菌。但是通常的杀微生物剂有若干缺点。由于通常的杀微生物剂会从植物上洗掉，因此必须频繁地向植物施剂。由于在植物生存期间必须比较大量地使用这些药剂，所以这种多次施用法化费很多。再者，使用这种灭微生物剂所需的劳力也很费钱。
应用大量的具有生理活性的灭微生物化合物，还会引起环境危害。许多通常的灭微生物化合物不会迅速降解，将会在一段相当长的时间内保留在环境中。当因多次施用于植物而使这种化合物的浓度增大时，这些具有生理活性的化合物可能产生严重的危害。
用于防治果实、蔬菜和谷物的杀微生物剂，可能进入最终被人类食用的食物圈内。当食物圈内这些杀微生物化合物的浓度增加时，就会增大对人畜的危害作用。
现在可用的灭微生物化合物常常是专用药。防治在植物上发现的每个属的微生物，可能需要用不同的化合物。因此，每一受到多种感染的植物必须接受一系列处理，以便有效地加以保护，免受所有有害微生物的感染，或者消除全部的有害微生物。
有些微生物，例如最近从国外引进的微生物，对通常的灭微生物化合物具有抵抗力。柑桔溃疡病杆菌〔甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌(Xanthomonas campestris pv citri)〕便是对通常的杀微生物处理不起作用的细菌之一，也曾是造成佛罗里达柑桔大幅度减产的原因。
象冰成核活性细菌之类的特殊微生物，据信是植物冻害的根源。在初始春季节，短期迅速的降温，当植物内树液冻结和细胞壁破裂的时候，可能损害新芽或花蕾。在正常情况下，由于在树液和植物细胞的原生质中含有高浓度的养分、糖分和蛋白质，因此植物中此水溶液的冰点低于-10℃。但是，当有象丁香极毛杆菌(Pseudomonas syringae)之类的冰成核活性细菌存在时，这种细菌为生成冰结晶提供核，致使冰结晶迅速扩大，并遍及整个植物细胞，在温度-2℃那么温暖的气温下也会引起严重的冰冻〔见Gross等著的“在落叶果树果园中冰成核活性细菌的分布、种群动态和特征”，《应用环境生物学》，46卷，1370-1379页(1983)〕。
一种减少冰成核活性细菌的处理办法是，暴露在浓烟的气溶胶中。因为这种烟一般是由篝火或浓烟罐产生的，土地或果园的规模和密度可能会使烟无法达到所有受细菌侵害的作物。同时，火灾和热烟也可以损坏植物。还有，必须经常维持住火，而火是容易被雨雪和冰雹熄灭的。
另一种减少冰成核活性细菌的处理方法，是用Cu2(SO4)3的水溶液处理植物。虽然这种处理方法对减少冰成核活性细菌是有效的，但是这种化合物水溶性极好，因此可以很快地从施了此化合物的植物上洗掉。因此，该化合物必须在每次可能发生的冰冻之前施用才有效，因而这是一种劳动强度大又很费钱的方法。
因此，迫切需要新的、安全的、供植物用的有效灭微生物化合物。
本发明的植物用杀微生物化合物是一种有机硅季铵。有机硅季铵一直用于许多非生物的表面，一直用于水以抑制微生物的生长(见美国专利第3，730，701号)。但是，据信迄今为止从未将有机硅季铵用于生物体，因为这类化合物具有较高的毒性。
但是，意外地发现，可以将这类有机硅化合物安全地用于多类植物。本发明的植物用杀微生物化合物可以有效地杀死或抑制多类微生物。这些化合物与植物表面共价连结，因此不易迅速洗掉。每年只要施用二到三次本发明的植物用杀微生物化合物(有机硅化合物)，就可以有效地保护植物免受各种各样微生物的感染。
本发明的植物用杀微生物化合物，对柑桔溃疡病杆菌(甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌)具有意料不到的效果。本发明的植物用杀微生物化合物，以水合剂的形式，用例如喷洒法之类的任何通用方法，施于植物。本发明化合物施于柑桔树之后，可保护此树免受甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌生物体的感染。因为本发明的植物用杀微生物化合物是共价地结合在象桔树之类的柑桔树的树叶、树枝和其他暴露部分的表面上的，所以施用此化合物一次，就可以保护整个桔树。
本发明的植物用杀微生物化合物，也可以有效地防治象丁香极毛杆菌和草栖欧氏杆菌(Erwinia herbicola)之类的冰成核活性细菌。因此，用对植物施有机硅季铵的方法，可以杀死或抑制冰成核细菌，从而使溶解在植物树液和细胞原生质中的养分的天然依数性可保护植物不受冻害。
本发明的植物用杀微生物化合物，是一种具有以下结构式的有机硅季铵
其中Y为阴离子，选自氯、溴、氟和碘;R″为甲基，或碳原子数为11-22的脂肪族烃基;R′为碳原子数为1-10的二价烃基;R为碳原子数为1-6的一价烃氧基或CF3CH2CH2-基;Me为甲基;n为从0到2的整数;a为从1到2的整数。
因此，本发明的一个目的，是提供一种改进的植物用杀微生物化合物。
本发明的另一个目的，是提供一种在一次施用后能够长期保留在植物上的植物用杀微生物化合物。
本发明的再另一个目的，是提供一种能够有效地防治冰成核活性细菌的植物用杀微生物化合物。
本发明的另一个目的，是提供一种对植物无害的杀微生物化合物。
本发明的再另一个目的，是提供一种能够有效地防治丁香极毛杆菌的植物用杀微生物化合物。
本发明的另一个目的，是提供一种可以有效地保护种子免受微生物伤害的杀微生物化合物。
本发明的再另一个目的，是提供一种能够有效地防治甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌的植物用杀微生物化合物。
在仔细阅读了以下的对实现本发明所作的详细说明和所附的权利要求
之后，就会明白本发明的各种目的、特性和优点。
本发明的植物用杀微生物化合物，是具有以下结构式的有机硅季铵化合物
其中Y为阴离子，选自氯、溴、氟和碘;R″为甲基或碳原子数为11-22的脂肪族烃基;R′为碳原子数为1-10的二价烃基;R为碳原子数为1-6的一价烃氧基或CF3CH2CH2-基;Me为甲基;n为从0到2的整数;a为从1到2的整数。
本发明的植物用杀微生物化合物的一种较好的实例，是具有以下结构式的有机硅季铵
其中R3为具有8-18碳原子的烷基;X为阴离子，选自氯、溴、氟和碘。
本发明的植物用杀微生物化合物的更好的实例是一种具有以下结构式的有机硅季铵
上述有机硅季铵是市场上可买到的，牌号为Dow Corning 5772灭微生物剂(密执安州米德兰Dow Corning出品)。
本发明的杀微生物化合物最好是以水溶液的形式施于植物。有机硅季铵在水溶液中的浓度约在0.05%到5.0%(重量)之间，最好是约在0.1%和2.0%(重量)之间。可以用象喷洒或喷雾之类的通用技术，将本发明的杀微生物化合物施于植物。还可以将本发明的杀微生物化合物涂在植物上。
也可以将表面活性剂加入本发明的植物用杀微生物化合物的水合剂内，以改善植物用杀微生物化合物在植物表面上的扩散。加入表面活性剂，可使本发明的杀微生物化合物均匀地分布在植物表面。一种能用于本发明的植物用杀微生物化合物的这种表面活性剂，是非离子型表面活性剂和润湿剂，含烷基芳基聚烷氧基醇。(alkyl aryl polyalkoxynate alcohol)。例如Amway万能喷射配料(密执安州埃达Amway公司出品)适合此用。能用于本发明的植物用杀微生物化合物的其它表面活性剂，包括(但不限于)聚氧乙烯醚类(Triton X-100，密执安州圣路易斯市Sigma化学公司出品)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween-80，密执安州圣路易斯市Sigma化学公司出品)。这些表面活性剂被用在本发明的植物用杀微生物化合物的水溶液中，其浓度约在0.01%和0.075%(重量)之间。
以下诸例是用来进一步说明本发明的，但不构成对本发明的任何限制。
例Ⅰ测定以下有机硅季铵对柑桔类(Citrus mitis)树的植物毒性。
将适量的本发明的有机硅植物用杀微生物化合物母液〔密执安州米德兰达乌化学公司(Dow Chemical Company)出品〕加入水中，然后充分混合，直到此化合物全部均匀地分布在水溶液中为止，以制备成水溶液。
由佐治亚州亚特兰大戈尔登斯滕花卉和幼苗栽培场(Gold Stem Florist and plants)购得三株柑桔(Citrus mitis)树。修剪每株树，并用自来水轻轻地喷洗，使叶上无任何东西。在施有机硅化合物前，将这些树置空气中干燥。
按照表A规定喷树一次。
表A
在处理的那一天，所有的树都没开花。每天使树接受16小时的人工光照射。施加了本发明的植物用杀微生物化合物一周后，没有见到植物毒性的迹象，或任何树叶变黄。
例Ⅱ将例Ⅰ制的1%和5%植物用杀微生物化合物的水溶液，喷洒在具有幼叶和成叶的葡萄柚幼苗上。没有观察到在任何幼苗上呈现植物毒性。药物在蜡亮的叶面上聚成斑点，干后是一种可见的、有光泽的残余物，用例Ⅰ制的5%有机硅化合物溶液的时候尤其如此。
例Ⅲ本试验证明，可以从人工接种的试验表面上根除柑桔溃疡病杆菌(甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌)。
将例Ⅰ制的植物用杀微生物化合物溶液施于一些表面。所用的表面是牛皮纸(代表多孔非生物表面)和未经洗涤的奥兰多柑柚，以测定药物在柑桔类果实表面的除害能力。接种体水溶液的浓度为106细胞/毫升。这差不多是天然受害部位渗出的柑桔溃疡生物体的最高浓度。不洗涤接种体。细菌细胞本身带有天然胞外聚糖层，这种胞外聚糖可以对通常的杀微生物剂起防护作用。由于柑桔溃疡病杆菌对干燥敏感，所以在湿室中将接种体施加于经药物处理的试验表面，并令其停留10分钟。
在10分钟(对于纸)或2分钟(对于果实)之后，用无菌棉签擦净试验表面，然后切出表面，放在营养琼脂上。同时也做未受药物处理表面的对比试验。每个试验表面都重复三次。杀菌百分率是三次重复试验所得结果的平均值。用无菌水冲洗果实表面，用无菌棉签将少量菌转移到营养琼脂上，以检定存活的甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌细胞。试验结果列于表B。
表B杀死甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌的百分率支持物 试验 1%的植物用 5%的植物用杀微生物剂 杀微生物剂牛皮纸 1 98.25% 100%2 97.0% 100%果实表面 1 99.89% 100%2 99.17% 100%洗净果实 1 100% 100%2 100% 100%如表B所示，本发明的5%的植物用杀微生物化合物溶液，可以杀死牛皮纸和果实上全部的甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌。
例Ⅳ测定例Ⅰ制的植物用杀微生物化合物溶液对使初期花生叶产生变色斑块的真菌的作用。将例Ⅰ制的植物用杀微生物化合物溶液施于佐治亚州蒂弗唐Coastal Plain试验站温室中培植的花生苗上。用以下方式向每组的三株花生苗喷洒一次。
Ⅰ、例Ⅰ制的植物用杀微生物化合物和0.025%Amway万能喷射配料的水稀释液。
Ⅱ、用水稀释的由例Ⅰ制的植物用杀微生物化合物。
用上述合剂喷射花生苗，然后用塑料袋复盖36小时。然后除去复盖，在下一步试验中使其维持在正常的温室环境下。用例Ⅰ制的植物用杀微生物化合物合剂喷射每组的三株花生苗，使其干燥，然后用花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)感染。然后用塑料袋复盖被感染的苗36小时，除去复盖，使其在试验期间内维持在温室条件下。试验结果如表C所示。
表C用花生 叶面斑枯百分率褐斑病合剂 活性组分的浓度菌感染的情况 2.0% 1.0% 0.5% 0.1% 0.0%Ⅰ 有 25.8 17.8 1.0 1.4 40.7Ⅱ 有 24.1 31.3 9.8 9.6 40.7Ⅰ 无 4.4 4.8 1.0 0.3 /Ⅱ 无 8.3 3.8 0.2 0.0 /此试验结果表明，此合剂的浓度在0.1%和0.5%之间时，对防治花生褐斑病菌具有高效(与未用植物用杀微生物化合物处理的对比物相比)。此外，在浓度为0.5%和0.1%时，植物毒性甚低。
例Ⅴ测定结构式如下的有机硅季铵化合物(密执安州米德兰DowCorning出品)对甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌的杀微生物活性。
将此植物用杀微生物化合物施加于一些表面上。用牛皮纸表面(代表多孔非生物表面)和未经洗涤的奥兰多柑柚表面作试验表面，以测定此化合物除去柑桔属果实表面有害成分的能力。接种体水溶液的浓度为106细胞/毫升。此浓度差不多是自天然受害部位渗出的最大浓度。不洗涤细菌接种体。细菌细胞本身带有天然胞外聚糖层，这种胞外聚糖可以对通常的杀微生物剂起防护作用。由于柑桔溃疡病杆菌对干燥敏感，所以在湿室中将接种体施加于经药物处理的试验表面，并令其停留10分钟。
在10分钟(对于纸)或2分钟(对于果实)之后，用无菌棉签擦净试验表面，然后切出表面，放在营养琼脂上。同时也做未受化合物处理表面的对比试验。在每个试验中，各试验表面重复三次。用无菌水冲洗果实的表面，用无菌棉签将少量菌转移到营养琼脂上，以检定存活的甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌细胞。
业已证实，含本发明的植物用杀微生物化合物1%的水溶液，可以杀死在牛皮纸和果实表面上99%以上的甘兰黑腐病黄杆菌或柑桔黑腐病黄杆菌细胞。
例Ⅵ测定本发明的植物用杀微生物化合物对几种植物的植物毒性。将浓度为0.1%和1%(重量)的例Ⅰ制的有机硅季铵水溶液施于几种不同种的植物。
测定试验用的植物如下杨树黑麦草(Rye grass turf)常春藤〔螺族常春藤属(Hedera helix)〕艾伯塔桃树〔桃李属(Prunus persica)〕蕃茄在所处理的植物中没有测到任何植物毒性。
例Ⅶ将红冬小麦种子(得克萨斯州赫里福德Arrowhead Mills公司出品)放在含本发明的植物用杀微生物化合物1%和5%的水溶液中浸泡15分钟或30分钟。经空气干燥后，放入泥罐内，每日用人工光照射16小时。每天观察，以测定种子发芽率、平均发芽时间和平均生长速率。所得的这些试验结果见表D。
在这些测定试验中没有观察到植物毒性。此外，由对比种子或经化合物处理的种子长出的幼苗的叶子没有不正常的发育。
必须注意的是，以上所述仅涉及本发明的最好实施方案。在实际应用上，自然可以作种种修改或变动，但不超出本发明以下所附权利要求
的精神和范围。
表D试 浸泡 杀微生物 种子发芽 平均发芽 生长速率剂 时间 剂的浓度 率 的日数 (厘米/日)号 (分钟) (%) (%)1 15 1.0 80 5 3.00(对比) 90 4 3.02 30 5.0 60 4 4.01.0 80 4 3.50(对比) 70 4 4.0
权利要求
1.一种植物用杀微生物合剂，该合剂含有一种表面活性剂和有效量的、结构式如下的有机硅季铵所组成的水合剂，
其中Y为阴离子，选自氯、溴、氟和碘；R11为甲基或碳原子数为11到22的脂肪族烃基；R1为碳原子数为1到10的二价烃基；R为碳原子数为1到6的一价烃氧基或CF3CH2CH2一基；Me为甲基；n为从0到2的整数；a为从1到2的整数。
2.根据权利要求
1的杀微生物合剂，其中所述的有机硅季铵在所述水合剂中的浓度是在0.05%和5%(重量)之间。
3.根据权利要求
1的杀微生物合剂，其中所述的表面活性剂是选自聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯和烷基芳基聚烷氧基醇(alkyl aryl polyalkoxynate alcohol)。
4.一种杀植物上的微生物的方法，该方法包括将一种有效量的有机硅季铵水溶液施于植物，所述的有机硅季铵具有以下的结构式;
其中Y为阴离子，选自氯、溴、氟和碘;R″为甲基或碳原子数为11到22的脂肪族烃基;R′为碳原子数为1到10的二价烃基;R为碳原子数为1到6的一价烃氧基或CF3CH2CH2-基;Me为甲基;n为0到2的整数;a为1到2的整数。
5.根据权利要求
4的方法，其中有机硅季铵在水合剂中的浓度约在0.05%和5%(重量)之间。
专利摘要
本发明涉及植物用杀微生物的方法和有机硅化合物。可将杀微生物的有机硅化合物与水混合，然后施于植物，以杀死或抑制各种微生物。本发明的植物用杀微生物的化合物和方法在防治包括柑桔溃疡病杆菌[甘蓝黑腐病黄杆菌]和象丁香极毛杆菌与草栖欧氏杆菌之类的冰成核细菌在内各种各样的病原微生物方面具有高效。此外，本发明的植物用杀微生物化合物还可以有效地防治象花生叶生斑真菌[花生褐斑病菌]之类的真菌。
文档编号A01N55/00GK86105692SQ86105692
公开日1988年2月10日 申请日期1986年7月29日
发明者施尔利·安·沙弗尔 申请人:阿格里施尔德公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan