专利名称：杀虫化合物中间体的制备方法
技术领域：
本发明涉及新的芳亚烷基衍生物和其制备方法以及它们作为制备杀虫化合物中间体的应用。
首先本发明提供了制备式Ⅰ化合物的方法
式中，W为分别选自下列基团的1个、2个、3个或4个取代基，所述基团为卤素、多至6个碳原子的烷基、多至6个碳原子的烷氧基、多至6个碳原子的卤代烷基、多至6个碳原子的卤代烷氧基和多至6个碳原子的烷氧基烷基，或W为连接选自多至4个碳原子的亚烷基和多至4个碳原子的烯化二氧基的相邻碳原子的二齿配位基，X是多至2个碳原子的氟代烷基，Y为选自氯、溴和多至4个碳原子的烷氧基。该方法包括在强碱如叔丁醇钾或二硅烷叠氮钾(potassiumdisilazide)存在下，式Ⅱ酮和式Ⅲ鏻盐进行维悌希反应
式中，W、X和Y的定义同上，Q为多至6个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基或苯基，Hal-为卤化物阴离子。
由本发明方法制备的式Ⅰ化合物的具体实例包括W为选自氯、溴、氟、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基的1个、2个或3个取代基，X为三氟甲基及Y为选自氯、溴、甲氧基和乙氧基的那些化合物。
由本发明方法制备的式Ⅰ化合物的具体实例包括1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-氯丙-2-烯。
其次，本发明提供了W、X和Y如上述定义的式Ⅰ的新化合物。其中Y为烷氧基的式Ⅰ化合物可用作制备式Ⅳ杀虫活性化合物的中间体
式中，W和X的定义同上，Z是取代的芳基，每个取代基选自卤素、多至6个碳原子的烷基、芳基、在烷基部分多至6个碳原子的芳烷基、芳氧基和芳氨基，R选自氢、氰基、乙炔基、甲基和三氟甲基。显示出特别高杀虫活性的式Ⅳ化合物的实例包括X为三氟甲基，W为选自氯、溴、氟、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基的1个、2个或3个取代基，Z为选自用1个或多个取代基取代的苯基、吡啶基和呋喃基的芳基，所述取代基选自氟、甲基、苯基、苄基、苯氧基、氯苯氧基、氟苯氧基、溴苯氧基和氟苯胺基。因此本发明还进一步提供了制备式Ⅳ化合物的方法，包括下述步骤(ⅰ)酸催化水解式Ⅰ的化合物，其中W和X的定义同上，Y为多至4个碳原子的烷氧基，由此产生式Ⅴ的醛
接着步骤(ⅱ)。
(ⅱ)还原式Ⅴ的醛，生成式Ⅵ的醇
接着步骤(ⅲ)。
(ⅲ)在有碱嬖谙拢我庠谟邢嘧拼呋恋牧较嘞低持惺舰龅拇加胂率交衔锝蟹从Γ
式中，Hal为卤素原了，R和Z的定义同上。
Y为氯或溴的式Ⅰ化合物还可用作制备式Ⅳ化合物的中间体。因此本发明更进一步提供了制备式Ⅳ化合物的方法，包括下述步骤(ⅰ)W和X同上述定义，Y为氯或溴的式Ⅰ化合物与
的化合物反应，生成式Ⅶ化合物
式中，R和Z的定义同上。接着步骤(ⅱ)。
(ⅱ)还原式Ⅶ化合物生成式Ⅳ化合物。
步骤(ⅱ)所述的还原最好在速宜的催化剂如铑存在下，通过氢化完成。
根据J.March著《高等有机化学》(第3版，346页，由JohnWiley和Sons出版)中介绍的方法，还可由Y是烷氧基的式Ⅰ化合物与式HO-CH(R)-Z的醇在乙酸汞存在下反应，制备式Ⅶ化合物。
用路线1的实例概括上述方法
在表Ⅰ中列出由本发明这些方法制备式Ⅳ化合物的典型实例。表中化合物相当于式Ⅳ
式中Y定义为R1至R14，其中R1至R14表示下述基团R13-苯氧基苯基R23-(4-氯苯氧基)苯基R34-氟-3-苯氧基苯基R43-(4-溴苯氧基)苯基R54-氟-3-(4-溴苯氧基)苯基R64-氟-3-(4-氯苯氧基)苯基R73-(2，4-二氟苯氧基)苯基R83-苄基苯基R93-苄基-4-氟苯基R103-(4-氟苯氨基)苯基R116-苯氧基吡啶-2-基R122-甲基-3-苯基苯基R134-甲基-2，3，5，6-四氟苯基R145-苄基呋喃-3-基
根据本文所述方法制备的式Ⅳ化合物的具体实例包括1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)苄氧基〕丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)苄氧基〕丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷和1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-(4-氟-3苯氧基苄氧基)丙烷。
在本申请人的共同未决的英国专利申请2178739号中公开了由式Ⅳ表示的某些化合物，其它的以前并未具体介绍。本发明还相应提供了下述化合物1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷。
由于取决于R值，在1个或2个碳原子上的不对称取代，式Ⅳ化合物可存在其他异构体，由此可理解本发明范围不仅包括异构体混合物(包括外消旋物)，而且包括分离或基本上不含任何其它异构体的一种发明化合物的任何单个异构体。
下文实施例中更详细介绍本发明化合物的特征及其制备方法。
式Ⅳ化合物可用以灭除和防治虫和蜱螨目虫害蔓延。通过使用本发明化合物灭除和防治的虫和蜱螨目虫害，其包括与农业(涉及粮食和纤维作物的种植、园艺和动物饲养)、林业、植物产地的产物如水果、谷物和木材的贮藏有关的害虫，还包括与传播人体和动物的疾病有关的那些害虫。
为使这些化合物应用于有所述虫害的场所，通常将其配制成含有活性杀虫组分或式(Ⅳ)组分适宜的惰性稀释剂或载体和/或表面活性剂的组合物。
本发明化合物可以是该组合物的唯一活性组分。或者与一种或多种附加活性组分掺和，这些附加活性组分如杀虫剂、杀虫增效剂、除莠剂、杀菌剂或适宜的植物生长调节剂。
用于掺和本发明化合物的适宜的附加活性组分，是扩大本发明化合物使用的范围或提高它们使用于虫害场所持久性的化合物。这些附加活性组分可提高或补充本发明化合物的作用，如增加作用速度，提高杀灭率或克服相斥性。因此这类多成分混合物型有助于克服或避免单个组分抗药性发展的影响。
根据预期的效果及所需补充作用的类型，混合物具体可含有杀虫剂、除莠剂或杀真菌剂。
适宜的杀虫剂实例如下(a)合成除虫菊酯，例如苄氯菊酯、esfenvalerate、deltamethrin、cyhalothrin、biphenthrin、fenpropathrin、cyfluthrin、tefluthrin、鱼安全合成除虫菊酯例如ethofenprox、天然除虫菊酯、胺菊酯、S-反丙烯除虫菊、fenfluthrin、prallethrin和-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧硫戊环-3-叉甲基)环丙烷羧酸5-苄基-3-呋喃基甲酯(b)有机磷酸酯，例如profenofos、sulprofos、敌敌畏、甲基一六0五、谷硫磷、甲基一0五九、heptenophos、二甲硫吸磷、enamiphos、久效磷、profenophos、三唑磷、甲胺磷、乐果、磷胺、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀磷、丰索磷、地虫磷、三九一一、腈肟磷、pyrimiphos-methyl、杀螟松和二嗪农;
(c)氨基甲酸酯(包括芳基氨基甲酸酯)，例如抗蚜威、cloethocarb、虫螨威、ethiofencarb、涕灭威、thiofurox、carbosulfan、恶虫威、fenobucarb、残杀威和oxamyl;
(d)苯甲酰脲，例如triflumuron、chlorofluazuron;
(e)有机锡化合物，例如cyhexatin、fenbutatinoxide、azocyclotin;
(f)大环内酯，例如阿凡曼菌素或米尔倍霉素之类，如abamectin、阿凡曼菌素和米尔倍霉素;
(g)激素及其合成仿制品，例如保幼激素、保幼生物素、蜕化素、蒙五一五和hydroprene;
(h)外激素。
(i)有机氯化合物，例如六六六、滴滴涕、氯丹或狄氏剂。
只要适用于预定的混合物效果，在混合物中除了应用上述列举的主要种类杀虫剂外，还可采用其它具有特殊目的的杀虫剂。例如选择用于具体作业区的杀虫剂，在稻田中采用螟虫特效杀虫剂例如巴丹或buprofezin。根据具体的虫种类和杀虫程度，在组合物中还可包括其它杀虫剂或杀螨特效药，例如clofentezine、二甲苯胺脒、氯苯脒、flubenzimine、hexythiazox和四氯二苯砜之类的ovolarvicides;开乐散或克螨特之类的motilicides;溴螨酯、乙酯杀螨醇之类的adulticides或者hydramethylon、cyromazine、蒙五一五、chlorofluazuron和diflubenzuron的昆虫生长调节剂。
用于组合物的适宜的杀虫增效剂包括增效醚、增效菊和十二烷基咪唑。
组合物中含有的适宜的除莠剂、杀菌剂和植物生长调节剂取决于预定目的和所要求的效果。选择稻谷除莠剂的实例是敌稗，棉花生长调节剂的实例是“Pix”，稻谷杀菌剂的实例包括杀稻瘟菌素-S之类的灭瘟素。具有活性组分的混合物中所用的其它组分的选择通常为配方设计者所掌握，并由取决于要求达到的总效果的其它方面所决定。
组合物中本发明化合物与任何其它活性组分的比率取决于防治虫害的种类和混合物所要达效果的一些因素。然而一般来说，所用组合物的附加活性组分的用量比率通常为其单独使用时的比率，如果产生增效作用则可用较低的比率。
该组合物可以粉剂形式，其中活性组分与固体稀释剂或载体如高岭土、膨润土、硅藻土或滑石粉混合，或者可以细粒形式，其中活性组分吸附于多孔粒状材料如浮石。
所述组合物还可以用作浸渍、喷雾或气溶胶的液体制剂形式。在一种或多种已知湿润剂、分散剂或乳化剂(表面活性剂)存在下，浸渍和喷雾一般是是活性组份的水分散体和乳剂。气溶胶组合物可含一种或几种活性组分或者如无气味煤油或烷基化苯的推进剂和惰性稀释剂之类组分。在较好的形式中，气溶胶组合物可含0.005%至4%活性组分，其余包括溶剂和挥发剂，溶剂选自无气味煤油、烷基化苯。气溶胶组合物可任意包含其它添加剂，例如香料和缓蚀剂。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子或非离子型。适宜的阳离子型试剂包括如十六烷基三甲基溴化铵之类的季铵化合物。适宜的阴离子型试剂包括皂，脂族单酯或硫酸的盐类，如十二烷基硫酸钠;磺化芳族化合物的盐类例如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙或木素磺酸铵、或者萘磺酸丁酯，以及萘磺酸二异丙酯和萘磺酸三异丙酯的钠盐混合物。适宜的非离子型试剂包括环氧乙烷与脂肪醇如油醇或十六醇的缩合物或环氧乙烷与烷基酚如辛酚、壬酚和辛基甲酚的缩合物的缩合物。其它非离子试剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐产生的偏酯、所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物和卵磷酯。
所述组合物通过下述方法制备，即将活性组分溶于适宜的溶剂，如双丙酮醇那种酮溶剂，或者如三甲基苯那种芳族溶剂，然后把得到的混合物任意加入含1种或多种已知湿润剂、分散剂或乳化剂的水中。
其它适宜的有机溶剂是二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、异丙醇、丙二醇和其它二元醇，双丙酮醇、甲苯、煤油、轻油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢糖醇(THFA)。
以水分散体或乳剂形式使用的组合物一般具有含高比例活性组分的浓缩物，在使用前用水稀释。这些浓缩物往往需要经长期贮藏后，可用水稀释形成能保持相当长时间均相的含水制剂，可通过常规喷雾设备喷药。浓缩物可含1-99%(重量)活性组分，当稀释成含水制剂时，这种制剂可取决于使用目的不同量活性组分。对于农业和圆艺方面，含0.0001%-0.1%(重量)活性组分的含水制剂特别有效。
在使用方面，所述组合物可应用于杀虫、虫害场所、虫的栖息地或受虫侵扰的生长植物，用任何已知方法如撒粉或喷雾使用杀虫组合物。
式(Ⅳ)组合物和含有式(Ⅳ)化合物的组合物对广泛的不同种类的昆虫、蜱螨目和其它软体虫很有毒性。这些虫类如下所述桃蚜(Myzuspersicae)(蚜虫类)甜菜蚜(Aphisfabae)(蚜虫类)修尾蚜(Megouraviceae)(蚜虫类)Aedesaegypti(蚊类)Anophelesspp(蚊类)Culexspp(蚊类)棉带纹红(Dysdercusfasciatus)(盲椿科)家蝇(Muscadomestica)(家蝇类)大菜粉蝶(Pierisbrassicae)(白蝶，幼虫)小菜蛾(Plutellamaculipennis)(小菜蛾，幼虫)辣根猿叶虫(Pheadoncochleariae)(辣根猿叶虫)Aonidiellaspp(蚧)Trialeuroidesspp(白蝇类)德国小蠊(Blattellagermanica)(蜚蠊类)美洲大蠊(Periplanetaamericana)(蜚蠊类)东方蜚蠊(Blattaorientalis)(蜚蠊类)
Spodopteralittoralis(棉叶波纹夜蛾)烟芽夜蛾(Heliothisvirescens)(烟青虫类)澳洲疫蝗(Chortiocetesterminifera)(蝗虫类)叶甲spp(Diabroticaspp)(叶甲)地老虎spp(Agrotisspp)(地老虎类)玉米禾螟(Chilopartellus)(玉米禾螟升)稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)(蜡蝉类)黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)(叶蝉类)苹果全爪螨(Panonychusulmi)柑桔全爪螨(Panoychuscitri)二点叶螨(Tetranychusurticae)(二点叶螨)朱砂叶螨(tetranychuscinnabarinus)(朱砂叶螨)式(Ⅳ)的化合物和含有式(Ⅳ)化合物的组合物在防治鳞翅目昆虫方面，效果显著，例如对夜蛾(Spodopteraspp)和夜蛾(Heliothisspp)以及有害公众健康的虫，如蝇、蚊和蟑螂。它们对防治蜱螨目虫特别有效，如叶螨(Tetranychusspp)和全爪螨(Panonychusspp)，以及对玉米和稻谷的害虫，如玉米禾螟(Chilospp)(螟虫)、飞虱(Nilaparvataspp)和叶蝉(Nephotettixspp)(蜡蝉和叶蝉)。某些化合物对防治稻谷虫害特具重要性，因对鱼无毒的用药量对这些虫害都非常有效，因此可用于养鱼水稻田中的水稻。它们还可用于杀灭传染家畜的昆虫和蜱螨目虫害，例如丝光绿蝇(Luciliasericata)和硬蜱如牛蜱(Boophilusspp)、硬蜱(Ixodesspp)、花蜱(Amblyommaspp)、扇头蜱(Rhipicephalusspp)和Dermocentorspp。在这些害虫的成虫期、幼虫期和生长中期，这些化合物在灭除易传染和抵抗菌种是有效的，还可通过局部使用、口服或非肠道使用于传染的宿主动物。
下述实施例说明本发明的各种情况。在制备实施例中，一般用核磁共振(NMR)光谱和红外线(IR)光谱鉴定和区别这些产品的特征，在任何情况下具体命名的产品，其光谱特征与赋于的结构一致。除非另有说明，具有1个或多个不对称取代的碳原子的例举的化合物是制备成消旋形式。
在这些实施例中，用长12.5m、内径0.2mmChrompak、Cpsil5CB柱的HewlettPackard5890气相色谱仪测定气液色谱的(GLC)滞留时间。除非另有说明，注射温度均为100℃，温度梯度为15℃/分，最高温达250℃，保持4分钟，载气是氦，柱顶压力维持在11psi。实施例中指出的适当注射温度和最高温度。
除非另有表示，1H核磁共振(NMR)光谱测定法用频率270MHz、Jeol FX PMX 60SI和Jeol GX400光谱仪分别进行90MHz、60MHz和4S0MHz H核磁共振光谱测定法。
用频率84.26MHz Jeol FX90Q光谱仪进行19F NMR光谱测定法。全部NMR位移(δ)值均以(TMS或CFCl3)为标准，用ppm表示。
用Jeol DX3S3、Kratos MS80或Hewlett Packard Hp 5992三种质谱仪的一种，测定分子离子(M+)峰值。
以下实施例说明本发明的各种情况。
实施例1本实施例说明4-溴-α，α，α-三氟乙酰苯的制备。
参考文献JournalofOrganometallicChemistry，251，139～148页(1983年)。
在充氮下，将1，4-二溴苯(64g)、无水四氢呋喃(600cm3)和无水乙醚(600cm3)的混合物冷却至-78℃，在40分钟内把正丁基锂(108.4cm32.5摩尔己烷溶液)加入该搅拌的混合物，反应混合物的温度通过外部冷却保持在-72℃以下，再搅拌40分钟。然后，40分钟内加入三氟乙酸甲酯(35.4g)继续搅拌30分钟，温度始终保持在-68℃以下，通过谨慎地加入浓盐酸(60cm3)和乙醇(40cm3)混合物，使该混合物骤冷，10分钟内预冷至-78℃，在搅拌20分钟后可升温至室温(约22℃)，减压蒸发使有机层分离和浓缩，留下水污染的油(70g)。将油溶于乙醚，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂得到橙色油，经减压(约15mm汞柱)蒸馏提纯，得到基本上含相同物质4-溴-α，α，α-三氟乙酰苯的两种馏分。第一馏分(17.19g)在78～83℃内煮沸，经气液色谱分析纯度为85%，第二馏分(41.13g)在83～84℃范围内煮沸，经气液色谱分析，纯度为99%，第二馏分静置结晶。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.7(2H，m);7.95(2H，m)19F NMR(CDCl3)δ(相当于CFCl3的ppm)-72.1实施例2用类似于实施例1所述方法，由4-溴三氟甲氧基苯制备4-三氟甲氧基-α，α，α-三氟乙酰苯。
用JournalofOrganicChemistry，29，1，(1964年)中介绍的方法，由三氟甲氧基苯制备4-溴三氟甲氧基苯。
沸点164～166℃(大气压)1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.35，8.14(4H，d)19F NMR(CDCl3)δ(相当于CFCl3的ppm)-58.1(S)CF3O-72.1(s)CF3气液色谱滞留时间1.50分钟(操作温度50℃～280℃)。
实施例3在实施例说明EZ-1，1，1-三氟2-(4-乙氧苯基)-3-甲氧基丙-2-烯的制备。
在充氮下，将叔丁醇钾(5.2g)加入氯化(甲氧甲基)三苯基鏻(15g)的无水乙醚(50cm3)搅拌悬浮液中，在室温(约20℃)下搅拌30分钟形成内鎓盐，然后将生成的溶液滴入α，α，α-三氟-4-乙氧基乙酰苯(3g)的无水乙醚(25cm3)溶液，该反应混合物回流加热3小时，冷却后，通过硅藻土过滤和用水(3×10cm3)洗涤，减压蒸发溶剂，通过硅胶闪色谱提纯残留油，先后用正己烷和含10%(体积)乙醚的正己烷洗脱，得到EZ-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-甲氧基丙-2-烯(2.9g)。
90 MHz1H NMR δ(CDCl3)(ppm)1.4(3H，t);3.75～3.80(3H，2比率1∶1)，4.0(2H，q);6.35(0.5H，S);7.1 6.8～7.4(4H，m)E∶Z异构体比率约1∶1实施例4用类似实施例3的方法制备下述化合物。
(ⅰ)E，Z-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲苯基)-3-甲氧基丙-2-烯(制备纯度50%)。
60 MHz1H NMR(CDCl3)δ(ppm)3.9(3H，S);6.5(1H，s);6.9～7.4(4H，m)(ⅱ)E，Z-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧苯基)-3-甲氧基丙-2-烯。
实施例5本实施例说明制备(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)丙-3-醇的两步法。
步骤1(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)丙醛的制备。
1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-甲氧基丙-2-烯(3.1g)用浓硫酸(8g)和水(4.4cm3)的溶液处理，得到的溶液在60～75℃下搅拌6小时，冷却后，用固体碳酸氢钠中和，将乙醚(40cm3)和水(40cm3)加到得到的浆料中，该混合物被分离，水相用乙醚(3×40cm3)进一步提取，将混合的有机相合并，用无水硫酸镁干燥，溶剂经减压蒸发，得到油状(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)丙醛，无需进一步提纯即可使用。
步骤2由步骤1得到的粗制醛溶于无水甲苯(15cm3)，用过量二异丁基氢化铝(25cm3，1摩尔甲苯溶液)处理，温度维持在-78℃。该反应混合物搅拌20分钟后，用水(80cm3)和乙酸(1.5cm3)骤冷，加入乙醚(50cm3)并升温至室温，加入稀盐酸溶液至铝盐全部溶解，分离该混合物。水相再用乙醚提取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，得到一种油。该油用含梯度比(10～40%重量)的乙醚的石油醚作为洗脱剂，通过硅胶闪柱色谱纯化，得到(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)丙-3-醇(2.2g)。
红外线(液膜)3400(宽带)、1620、1520、1310、1255、1166、1120、1050cm-1。
实施例6用类似于实施例5的两步法制备下述化合物。
(ⅰ)(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)丙-3-醇。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.9(1H，bs);3.5(1H，m);4.0(2H，m);7.2～7.8(4H，m)。
(ⅱ)(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧苯基)-丙-3-醇。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.9(1H，bs);3.5(1H，m);4.0(2H，m);7.2～7.4(4H，m)。
实施例7本实施例说明(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)苄氧基〕丙烷(化合物编号3)的制备。
先后把三乙胺(1.1g)和甲基磺酰氯(0.08g)在0℃下加入3-(4-氯苯氧基)苄醇(1.5g)的二氯甲烷(1.5g)搅拌溶液中，5分钟后可使反应混合物升温至室温(约25℃)，再过30分钟，加入乙醚(30cm3)，通过硅藻土过滤反应混合物。
减压蒸发溶剂，将得到的粗制甲基磺酰盐溶于二氯甲烷(20cm3)，加入(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)丙-3-醇(1g)、硫酸氢四正丁基铵(0.05g)和40%氢氧化钠水溶液(10cm3)，在室温下搅拌6小时。
用水(20cm3)稀释该混合物，再用二氯甲烷(3×20cm3)提取，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸发溶剂，剩余油经硅胶闪柱色谱纯化，用含梯度比(5～10%体积)乙醚的石油醚洗脱，得到(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)苄氧基〕丙烷(1.2g)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.41(3H，t);3.56(1H，m);3.80(1H，t);3.9～4.1(2H，q)重叠峰(1H，dd);4.48(2H，ABq);6.8～7.4(12H，m)。
19F NMR(CDCl3)δ(相对于CFCl3的ppm)-68.3(CF3，d)FLC滞留时间11.92分钟。
实施例8用类似于实施例7所述方法，由适宜的起始物质制备下述化合物。
(ⅰ)由(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基)丙-3-醇和3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄基醇制备(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷(化合物编号29)。
(产物通过硅胶柱高压液相色谱纯化，用含20%体积二氯甲烷的正己烷洗脱)1H NMR(CDCl3)δ(ppm)3.65(1H，m);3.8(1H，dd);3.96(1H，dd);4.42(2H，ABq);6.85～7.4(11H，m)。
19F NMR(CDCl3)δ(相当于CFCl3的ppm)-59.4(3F，S);-68.2(3F，d，J＝8.4Hz);-132.2(1F，m)。
(ⅱ)由(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)丙-3-醇和3-苯氧基苄醇制备(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷(化合物编号39)。
(产品通过硅胶柱色谱纯化，用含梯度比(10-20%体积)乙醚的正己烷洗脱)1H NMR(CDCl3)(ppm)3.65(1H，m);3.8(1H，dd);3.96(1H，dd);4.35(2H，ABq);6.80～7.50(13H，m)。
(ⅲ)由(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)丙-3-醇和3-苯氧基-4-氟苯基醇制备(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)丙-3-醇和3-苯氧基-4-氟苯基醇制备(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-(3-苯氧基-4-氟苄氧基)丙烷(化合物编号38)。
(以实施例8(ⅱ)所述方法纯化产物)1H NMR(CDCl3)δ(ppm)3.65(1H，m);3.8(1H，dd);3.96(1H，dd);4.35(2H＜ABq);6.8～7.5(12H，m)。
实施例9本实施例说明EZ-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-氯丙-2-烯的制备。
将二硅叠氮化钾(76cm31M四氢呋喃溶液)在0℃下缓慢加入氯化(氯甲基)三苯鏻(27g)的无水四氢呋喃(100cm3)搅拌溶液中，搅拌30分钟形成内鎓盐，然后在0℃下加到α，α，α-三氟-4-乙氧基乙酰苯(15g)的四氢呋喃(20cm3)溶液中，升温至室温后，反应混合物注入水(100cm3)中，用乙醚(3×50cm3)提取产物。合并的有机相用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂。粗剩余物用硅胶柱色谱纯化，并用含3%(体积)乙醚的正己烷洗脱，得到EZ-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-氯丙-2-烯(3.5g)。
1H NMR(CDCl19)δ(ppm)1.4(3H，t);4.05(2H，q);6.9(2H，d);7.05(1H，m);7.3(2H，d)。
E∶Z异构体比例约1∶1。
实施例10用类似于实施例9所述方法制备EZ-1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-氯丙-2-烯。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)6.5(0.33H，S);7.18(0.67H，宽带S);7.2～7.4(4H，m)。
实施例11本实施例说明1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙-2-烯的制备。
将3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄基醇(6.3g)的N，N-二甲基甲酰胺(20cm3)溶液加入氢化钠(1.2g 50%油分散体)的N，N-二甲基甲酰胺搅拌悬浮液中。30分钟后把该混合物加到EZ-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-氯丙-2-烯(5g)的N，N-二甲基甲酰胺(25cm3)搅拌溶液中，在添加期间，温度保持在-10℃。45分钟后将混合物注入水(150cm3)中，并添加氯化钠，用乙醚(4×100cm3)提取产物，合并的有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸发浓缩，粗制剩余物通过硅胶柱色谱纯化并用含6%(体积)乙醚的正己烷洗脱，得到1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙-2-烯(6g)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.4(3H，t);4.0(2H.q);4.9(2H，S);6.8～7.4(12，m)。
实施例12本实施例说明(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷(化合物编号5)的制备。
在氢气氛及3.2大气压下，将1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙-2-烯(6g)、铑-氧化铝(0.45g，从Aldrich Chemical Company Ltd.购得，The old Brickyard，New Road，Gillingham，Dorset，England)和乙醇(130cm3)混合物搅拌8小时，滤去催化剂，减压蒸发溶剂，剩余油通过硅胶柱色谱纯化，并用含30%(体积)二氯甲烷的正己烷洗脱，得到(RS)-1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.42(3H，t);3.56(1H，m);3.78(1H，t);3.95(1H，dd)重叠4.02(2H，q);4.4(2H，ABq);6.8～7.3(11H，m)。
19F NMR(CDCl3)δ(相对CFCl3的ppm)-68.4(CF Dd);-132.4(1F，m)。
GLC滞留时间11.91分钟。
实施例13本实施例说明本发明式(Ⅳ)产物的杀虫特性。
用各种虫害测定该产物的活性，该产物以含100至500ppm(重量)的液体制剂形式使用，该液体制剂的制备是将产物溶于丙酮，再用含0.1%(重量)湿润剂(以商名“Synperonic”NX出售)的水溶液稀释该溶液，直至液体制剂含有该产物的所需浓度。“Synperonic”是注册商标。
关于每种虫害所选用的试验方法基本上是相同的，包括将一些害虫置于为宿主植物或害虫饲料的载体上，制剂处理害虫或载体，或两者都处理。处理后通常经1至7天变化期，测定这些害虫的死亡率。
就家蝇(Muscadomestica)(家蝇)来说，还进行测定化合物的杀灭效果的附加测定，结果列于表Ⅱ。
每一种产物的试验结果列于表Ⅲ，表中第二栏为用药量，以ppm表示。死亡率等级分为A、B和C，其中A表示死亡率或杀灭率为80～100%，B为50～79%，C少于50%。
表Ⅲ中所用害虫有机体用字母代码表示，害虫种类、载体或饲料以及试验类型和持续时间列于表Ⅱ。
表Ⅱ代码(表Ⅳ)试验虫类载体/饲料试验类型持续天数TUa二点叶螨德国豆叶接触3(叶螨-成虫)TUe二点叶螨法国豆叶接触6(叶螨-卵)MP桃蚜中国卷心菜叶接触3(蚜虫类)NL稻褐飞虱稻株接触3(稻褐飞虱-若虫)HV烟芽夜蛾棉叶残留3(烟青虫-幼虫)DB黄瓜条叶甲滤纸/玉米种子残留3(叶甲-幼虫)BG德国小蠊塑料盆残留3(蜚蠊-若虫)MD家蝇原棉/糖接触1(家蝇类-成虫)MD/KD家蝇原棉/糖杀灭4小时(家蝇类-成虫)SP甜菜夜蛾棉叶残留3(小粘虫-幼虫)“接触”试验指的是害虫和载体两者均经处理。
“残留”指的是载体处理后再用害虫感染。
权利要求
1.制备下式化合物的方法
式中，W为分别选自下列基团的1个、2个、3个或4个取代基，所述基团为卤素、多至6个碳原子的烷基、多至6个碳原子的烷氧基、多至6个碳原子的卤代烷基、多至6个碳原子的卤代烷氧基和多至6个碳原子的烷氧基烷基，或W为连接选自多至4个碳原子的亚烷基和多至4个碳原子的烯化二氧基的相邻碳原子的二齿配位基，X是多至2个碳原子的氟代烷基，Y选自氯、溴和烷氧基，该方法包括下式的酮和式Hal-(Q)3P+-CH2-Y的鏻盐于强硷存在下的维悌希反应
式中，W、X和Y的定义同上，Q为多至6个碳原子的烷基或芳基，以及Hal-为卤代物阴离子。
2.一种下式的化合物
式中，W、X和Y的定义同权利要求1。
3.根据权利要求2的化合物，其中W为选自氯、溴、氟、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基的1个、2个或3个取代基，X为三氟甲基以及Y选自氯、溴、甲氧基和乙氧基。
4.根据权利要求2的化合物，选自下述化合物的基团1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-甲氧基丙-2-烯和1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-氯丙-2-烯。
5.制备下式化合物的方法
式中;W和X的定义同权利要求1，R选自氢、氰基、乙炔基、甲基和三氟甲基，Z为取代的芳基团，其每个取代基选自卤素、多至6个碳原子的烷基、芳基、在烷基部分多至6个碳原子的芳烷基、芳氧基和芳氨基，该方法包括下述步骤(ⅰ)酸催化水解下述的化合物
式中，Y为多至4个碳原子的烷氧基，由此产生式(Ⅴ)的醛
接着步骤(ⅱ)(ⅱ)还原式Ⅴ的醛以生成式Ⅵ的醇
接着步骤(ⅲ)(ⅲ)在有碱存在下，任意在有相转移催化剂的两相系统中式Ⅵ的醇与式
化合物反应。
6.制备式(Ⅳ)化合物的方法
式中，W、X、R和Z的定义同权利要求5，该方法包括下述步骤(ⅰ)下式化合物与式
的化合物反应，生成式(Ⅶ)化合物，
式中，Y为氯或溴，接着步骤(ⅱ)，(ⅱ)还原式(Ⅶ)化合物以生成式(Ⅳ)化合物。
7.制备式(Ⅳ)化合物的方法
式中，W、X、R和Z的定义同权利要求5，该方法包括下述步骤(ⅰ)在有乙酸汞存在下，下式化合物与式
的化合物反应，生成式(Ⅶ)化合物
式中，Y为多至4个碳原子的烷氧基，
接着步骤(ⅱ)(ⅱ)还原式(Ⅶ)化合物，生成(Ⅳ)的化合物。
8.1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷。
9.一种杀虫剂组合物包括与杀虫惰性稀释剂或载体组合的权利要求8的化合物的杀虫有效量。
10.一种消灭虫害的方法，包括杀虫有效量的权利要求9的组合物处理害虫场所。
全文摘要
本发明提供了新的式I的化合物，用作杀虫醚的中间体，以及制备所述醚的方法，
文档编号A01N31/14GK1034706SQ8810072
公开日1989年8月16日 申请日期1988年2月6日 优先权日1987年2月6日
发明者罗宾·阿瑟·埃利斯·卡, 林·鲍威尔 申请人:帝国化学工业公司