专利名称：含两种或三种活性成分的协同杀菌和杀螨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含两种或三种活性成分的协同杀菌和杀螨组合物。
本发明化合物以0.001-95%(重)的总量和分别为10∶1-1∶10和20∶1∶1-1∶10∶10的比例含式(Ⅰ)的N-(亚)烷基-N-(O，O-双取代硫代磷酰)-N′N′-双取代甘氨酰胺。
和Triforine(N，N′-双(1-甲酰基-2，2，2-三氯乙基)哌嗪)和/或铜-氧-quinolato和/或Cycloheximide(4-/(2R)-2-/(1S，3S，5S)-(3，5-二甲基-2-氧代环己基)/-2-羟乙基/-哌啶-2，6-二酮)或Mancozeb(/Mn+Zn/亚乙基双二硫代氨基甲酸盐)和/或式(Ⅱ)或苯并咪唑衍生物
和/或式(Ⅲ)的苯基酰胺衍生物
和/或式(Ⅳ)的F-849
和/或Folpet(N-(三氯-甲基硫代)-邻苯二甲酰亚胺)和/或Captafol(N-(1，1，2，2-四氯-乙基硫代)-四氢-邻苯二甲酰亚胺和/或Iprodione(1-异丙基-氨基甲酰基-3-(3，5-二氯苯基)-乙内酰脲)和/或Nystatine和/或Quitozene(五氯-硝基苯)，和/或S-39475(3，4-二乙氧基苯基-异丙基-氨基甲酸酯)作为活性成分而与已知固态或液态载体或稀释剂和其它载体，如乳化，分散，湿润，稳定剂和活性增强剂混用。
式(Ⅰ)的N-(亚)烷基-N-(O，O-双取代硫代磷酰)-N，N′-双取代甘氨酰胺已记述于HU-PSNo.194258中并可广泛施用于各种水果(如苹果，梨，杏，桃，李，葡萄)，疏菜(如豆，大豆)，作物(如啤酒花)和观赏植物(如玫瑰，扶郎花，石竹)而防止其不同虫害，如植物噬菌体的丁咬，各种昆虫，如植物虱，greenflies，蝇，蛾，以及防止某些植物生菌，如Phytophtorainfestants，Botrytiscynerea，Podospheraleacotricha，Uromycesappendiculatus，ErwiniaCaraptuvora，Erysiphegraminis，Khaseiaoryzae，HelminthosporiumCarbonum。
含氰氨灵作为活性成分的杀菌组合物(Saprol)用于果园(如苹果)，葡萄园，冬小麦和啤酒花作物而防止粉霉，用于核果而防止丛梗孢感染和幼芽病害，用于观赏植物如石竹而防止石竹rust。
(8-氧代喹啉)的铜络合物的保护性杀菌活性已首先由Powell说明(Phytopathology，36，P.573，/1946)。
含放线菌酮作活性成分的杀菌组合物已建议用于防止植物上的植物生菌。
含代森锰锌作活性成分的杀菌组合物可用于防止由菌引起的不同病害，粉霉除外，首先可用于喷雾防止苹果痂，梨痂，杏褐腐，桃和樱桃redfire病，葡萄downy霉和石竹rust并可进行春冬谷物和向日葵的种子敷裹而防止黑粉菌，一般与ChinoinFundazol并用。
含式(Ⅱ)的苯并咪唑衍生物的杀菌组合物用于农业和园艺业。例如含Carbendazim(苯并咪唑-2-基-氨基甲酸-甲基酯)作为活性成分的Kolfugo250FW组合物(其杀菌活性见于US-PSNo.3647443)用于秋春谷物而防止谷物粉霉和镰孢腐，用于制糖甜菜而防止cercosporaleafspot和不同的向日葵plate病害，而且，可用含ThiabendazoIe(2-(噻唑-4-基)-苯并咪唑)作为活性成分的Tecto450FW组合物防止马铃薯的不同生长期病害并可通过土壤防止各种菌感染根，例如防止镰孢和丝核菌。
式(Ⅲ)的苯基酰胺衍生物可为酰基丙氨酸衍生物，例如Methalaxyl(N-(2-甲氧基-乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-D，L-丙氨酸甲酯)，Benalaxyl(N-苯基乙酰基-N-(2，6-二甲苯基)-D，-L-丙氨酸甲酯)或Furalaxyl(N-(2-糠酰)-N-(2，6-二甲苯基)-D，L-丙氨酸甲酯;乙酰胺衍生物，例如Ofurace(2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(四氢-2-氧-3-呋喃基)-乙酰胺)或Oxadixyl(N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧-3-噁唑烷基)-乙酰胺);Carboxamide衍生物，例如Cyprofuram(N-(3-氯苯基)-N-(四氢-2-氧-3-呋喃基)-环丙烷carboxamide)，作为内吸杀菌剂，例如Ridomil，Galben，Fongarid，Caltan，SandofanVinicur的活性成分，这些杀菌剂首先可用于防止Oomycetesfungi，特别是用于农业和园艺业。这些活性成分，组合物和其应用已见于例如PesticideManual，1983。含邻苯二甲酰亚胺衍生物，例如Folpet或Captofol的杀菌组合物(例如Buvicid，Folpan，Ortho-phaltan，Difolatan)可用于保护葡萄和各种水果以及疏菜免受菌害，粉霉除外。
含Iprodione或Quintozene作为活性成分的杀菌组合物(例如Rovral，Botrilex)可用于防治谷物，疏菜和观赏植物的菌害，例如用于防治Botrytis，Sclerotium以及Rhizoctonia菌害。
F-849和S-39475为具有杀菌活性的新化合物，其活性谱现正在研究之中。
我们已发现将首先具有杀螨活性的式(Ⅰ)化合物与一种或两种具有杀菌活性的其它化合物混合即可获得协同杀菌和杀螨组合物，其它化合物选自Triforine，铜-氧-qainolatecycloheximide，Mancozeb，式(Ⅱ)的苯并咪唑衍生物，式(Ⅲ)的苯基酰胺衍生物，式(Ⅳ)的F-849，Folpet，Captofol，Iprodine，Nystatine或Quintozene或S-39475。
因此，本发明提出协同杀菌和杀螨组合物，其中含两种或三种活性成分，其总量为0.001-95%(重)且比例为10∶1-1∶10和20∶1∶1-1∶10∶10，选自式(Ⅰ)的N-(亚)烷基-N-(O，O-双取代硫代磷酰-N′，N′-双取代甘氨酰胺，其中R1和R2相同，为必需时由一个或多个卤原子或1～3碳烷氧基取代的1-4碳烷基，3-6碳环烷基，2-6碳烯基或必要时由卤原子取代的苯基，R3为1-6碳烷基，2-6碳烯基或两个烷基部分均含1-3碳的烷氧烷基，R4和R5相同，为1-4碳烷基，2-6碳烯基，或R4和R5不同，为氢，1-6碳烷基，2-6碳烯基，3-6碳环烷基，苯基，苄基，由一个或两个1-3碳烷基或卤原子和/或三卤甲基取代的苯基，其两个烷基部分均含1-3碳的烷氧烷基，式-(CH2)n-R6的基团，其中n为0-3，而R6为1，2，4-三唑基，3-呋喃基，2-呋喃基，2-噻吩基，吡咯烷基;吡喃基，吡啶基，2-咪唑基，2-咪唑-4-基，噁唑基，噻二唑基，哌啶基，吗啉基，吖丙啶基，硫代戊环基，1，3-二氧戊环基或R4和R5一起与相邻氮原子形成六亚甲基亚氨基，和Triforine和/或铜-氧-quinolate或cycloheximide和/或Mancozeb和/或式(Ⅱ)的苯并咪唑衍生物，其中R7为必要时由一个或多个卤原子取代的1-6碳烷基，必要时由甲氧羰基取代的氨基，氰基，式CS-NH-R1的基团，其中R1为氢原子，1-4碳烷基，2-4碳烯基，炔基，烷氧羰基，环烷基，芳基或酰基，而且R7还可为4-6园杂环基，其中包括1～3个选自氧和/或硫和/或氮的杂原子，R8为氢，-CO-NH-C4H9，-CO-NH-(CH2)5-CN，苯甲酰氧基或式SO2-R″的基团，其中R″为由一个或多个卤原子取代的1-4碳烷基;环烷基，必要时由一个或两个烷基取代的氨基;或4-6园杂环基，其中含1-3个选自氧和/或硫和/或氮的杂原子，R9，R10，R11和R12相互独立地代表氢原子，卤原子，1-4碳烷基，2-4碳烯基，2-4碳炔基，每一个均可在必要时由一个或多个卤原子取代，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，烷氧羰基或酰基，每一个最多含6碳，芳基，硝基，氰基，异氰酰，硫氰酰，异硫氰酰，氨基，氨磺酰，芳氧基，烷基-SOn，芳基-SOn-，其中n为0-2，和/或式(Ⅲ)的苯基酰胺衍生物，其中X为氢原子，烷氧羰基-烷基，其两个烷基部分含1-3碳，四氢-2-氧-3-呋喃基，2-氧-3-噁唑烷基，3-甲基-4，5-异噁唑-二酮-亚氨基，Y为氢原子，必要时由1～3个卤原子取代的1-4碳烷基，3-6碳环烷基，烷氧烷基，其中两个烷基部分均含1-3碳，苯基，苄基或4-6园杂环基，其中包括1-3个选自氧和/或硫和/或氮的杂原子。
R13，R14，R15相互独立地代表氢原子，卤原子，1-3碳烷基，2-4碳烯基或2-4碳炔基，和/或式(Ⅳ)的F-849和/或Folpet和/或Captofol和/或Iprodione和/或Nystatino和/或Quintozene和/或S-39475，并与已知固态或液态载体和/或稀释剂和必要时的其它添加剂，例如乳化，分散，润湿，稳定剂和活性增强剂混用。
本发明组合物中的载体可为活性成分可与其混合配制而促使其施用于处理点的任何材料，如施用于植物，种子或土壤，或促使贮存，运输或处理。载体可为固态或液态，包括常态为气态但已压缩成液态的材料以及常用于配制杀虫和杀菌组合物的任何载体。
适宜固态载体包括例如合成硅酸盐，硅藻土，滑石。
适宜液态载体包括例如必要时卤代的烃，芳烃，二甲基甲酰胺。
农用组合物常以浓缩态制成并运输，而由用户在施用前稀释。存在少量为表面活性剂的载体可促使这一过程。
表面活性剂可为乳化剂，分散剂或润滑剂;可为非离子类或离子类。
本发明组合物可配制成例如可润湿粉，粉剂，颗粒，溶液，乳油，乳液，悬浮液，悬浮浓缩物。优选为乳油，可润湿粉和粉剂。
本发明还提出控制虫和菌的方法，其中包括将足够量的本发明组合物施用于植物。
在本发明组合物中用作活性成分之一的式(Ⅰ)优选化合物列于下表Ⅰ。
本发明杀菌和杀螨组合物由下述非限制性实例加以说明，除另有说明而外，实例中成分量均以%(重)给出。
实例1乳油(35EC)30%表Ⅰ中化合物17(下称化合物Ⅰ/17)和15%Carbendazim溶于包括28.5%二甲苯和28.5%二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中。向所得溶液中加6%EmulsogenIP-400(烷基酚聚乙二醇醚)和20%EmulsogenEL-400(聚乙二醇油酸酯)作为乳化剂并搅拌溶液直至变得透明后进行过滤。所得乳油含化合物Ⅰ/17Carbendazin，总量为35%且比例为6∶1。
根据以上的方法但采用表Ⅰ中任何其它化合物与Carbendazim，即可类似地制得35EC组合物。
实例2可润湿粉(35WP)在实验室混合器中于搅拌条件下将30%化合物Ⅰ/17喷到熔融态的40%Sipernat50(合成硅酸盐载体)上，然后加入5%Carbendazim活性成分，15%硅藻土作为载体，2%NetzerIS(脂族磺酸的钠盐)作为润湿剂，3%Dispergiermittel1494(甲酚/甲醛缩合物)和5%亚硫酸盐废液粉作为分散剂。之后将所得混合物搅拌均匀并于型号为Alpine63C的实验室bitingcross研磨机中辗细。所得可润湿粉含化合物Ⅰ/17和Carbendazim，总量为35%且比例为6∶1。
根据以上的方法但采用表Ⅰ中任何其它化合物与Carbendazim，即可类似地制得35WP组合物。
实例3可润湿粉(35WP)重复实例2但用Triforine代替Carbendazim作为活性成分。所得可润湿粉含表Ⅰ中一种化合物和Triforine，总量为35%且比例为6∶1。
实例4乳油(20EC)18%化合物Ⅰ/17和2%Triforine活性成分搅拌溶于42%二甲苯和30%N-甲基-吡咯烷酮混合溶剂中并搅拌加入6.5%EmulsogenIP-400和1.5%EmulsogenEL-400乳化剂后重复实例1.所得乳油中含化合物Ⅰ/17和Triforine，总量为20%且比例为9∶1。
实例5可润湿粉(40WP)在实验室混合物中于搅拌条件下将35%化合物Ⅰ/17喷到熔融态的40%Sipernat50载体上并加入5%Triforine活性成分，1%硅藻土作为载体，2%NetzerIS作为润湿剂，3%Dispergierm-ittel1494和5%亚硫酸盐废液粉作为分散剂后重复实例2。所得可润湿粉含化合物Ⅰ/17和Triforme，总量为40%且比例为7∶1。
实例6乳油(20EC)
重复实例4但用15%化合物Ⅰ/17和5%Triforine。所得乳油含化合物Ⅰ/17和Triforine，总量为20%且比例为3∶1。
实例7乳油(50EC)45%化合物Ⅰ/17和5%Carbendazim溶于25%二甲苯和17%DMF混合溶剂中并搅拌加入6%EmwlsogenIP-400和2%EmulsogenEL-400作为乳化剂后重复实例1。所得乳油含所说两种活性成分，总量为50%且比例为9∶1。
根据以上的方法但采用表Ⅰ中任何其它化合物和Carbendazim作为活性成分，即可类似地制得50EC组合物。
实例8乳油(25EC)20%化合物Ⅰ/17和5%Triforine活性成分搅拌溶于37%二甲苯和30%N-甲基-吡咯烷酮混合溶剂中并搅拌加入5%EmulsogenIP-400和3%EmulsogenEL-400乳化剂后重复实例。所得乳油中含化合物Ⅰ/17和Triforine，总量为25%且比例为4∶1。
实例9可润湿粉(25Wp)在实验室混合器中于搅拌条件下将15%化合物Ⅰ/17喷到50%Sipernat50载体上并加入10%Triforine活性成分，15%硅藻土作为载体，2%NetzerIS作为润湿剂，4%Dispergiermittel1494和4%亚硫酸盐废液粉作为分散剂后重复实例2。所得可润湿粉含化合物Ⅰ/17和Triforine，总量为25%且比例为3∶2。
实例10可润湿粉(25WP)重复实例9但采用各为12.5%的两种活性成分。所得可润湿粉含化合物Ⅰ/17和Triforine，总量为25%且比例为1∶1。
实例11可润湿粉(50WP)在实验室混合器中于搅拌条件下将20%化合物Ⅰ/17喷到30%Sipernat50载体上并加入30%Triforine活性成分，10%硅藻土作为载体，2%NetzerIS作为润湿剂，2%Dispergiermittel1494和6%亚硫酸盐废液一粉作为分散剂后重复实例2。所得可润湿粉含所说两种活性成分，总量为50%且比例为2∶3。
实例12(可润湿粉(50WP)重复实例11但采用15%化合物Ⅰ/17和35%Triforine作为活性成分。所得可润湿粉含所说两种活性成分，总量为50%且比例为3∶7。
实例13可润湿粉(77WP)在实验室混合器中7%化合物Ⅰ/17，70%Triforine，13%Sipernat50作为载体，2%NotzerIS作为润湿剂，3%Dispergiermittel1494和5%亚硫酸盐废液粉作为分散剂混合后于Alpine63C型研磨机中辗细。所得可润湿粉含所说两种活性成分，总量为77%且比例为1∶10。
实例14乳油(35EC)25%化合物Ⅰ/17，5%Carbendazim和5%Triforine活性成分溶于32%二甲苯和25%DMF混合溶剂中并向该溶液中加入6%EmulsogenIP-400和2%EmulsogenEL-400后重复实例1。所得乳油含所说三种活性成分，总量为35%且比例为5∶1∶1。
根据以上的方法但采用表Ⅰ中任何其它化合物与Carbendazim和Triforine，可类似地制得含三种活性成分的35EC组合物。
实例15可润湿粉(35WP)在实验室混合器中25%化合物Ⅰ/17，5%Carbendazim和5%Triforine、35%Sipernat50%和20%硅藻土作为载体，2%NetzerIS作为润湿剂，3%Dispergiermittel1494和5%亚硫酸盐废液粉作为分散剂混合后于Alpine63C型研磨机中辗细。所得可润湿粉含所说三种活性成分，总量为35%且比例为5∶1∶1。
根据以上的方法但采用表Ⅰ中任何其它化合物与Carbendazim和Triforine，可类似地制得三种活性成分的35Wp组合物。
实例16乳油(60EC)50%化合物Ⅰ/17，5%Carbendazim和5%Triforine活性成分溶于16%二甲苯和16%Isoforone(3，5，5-三甲基-环己-2-烯-酮，GBPNo.2029415)混合溶剂中并向该溶液中加入6%EmulsogenIP-400和2%EmulsogenEL-400后重复实例1。所得乳油含化合物Ⅰ/17，Carbendazim和Triforine，总量为60%且比例为10∶1∶1。
实例17可润湿粉(84WP)在实验室混合器中4%化合物Ⅰ/17，40%Carbendazim和40%Triforine、8%Sipernat50作为载体，1.5%NetzerIS作为润湿剂，2.5%Dispergiermittel1494和4%亚硫酸盐废液粉作为分散剂混合后于Alpine63C型研磨机中辗细。所得可润湿粉含化合物Ⅰ/17，Carbendazim和Triforine，总量为84%且比例为1∶10∶10。
按上述实例1-17制得的组合物的杀菌和杀螨活性由下述生物实例说明。
实例18以比例9∶1，7∶1，和3∶1含化合物Ⅰ/17和Triforine的实例4，5和6的组合物在成片前夕以2mg活性成分/l的浓度与含水琼脂培养基混合。两种活性成分分别试验，浓度为0.2-10mg活性成分/l，配方形式按实例4和5配制。
从温室中生长的植物中取出4种不同的粉霉-conidia并于放在琼脂片上的cellophane膜上进行试验。试验按Gy·Sz·Nagy的方法(Novenyvedelem，Ⅺ.(9)，/1975/，397-400)进行。所得结果以相对于未处理对照品的抑制%计。
组合物的期望效果(协同效果)按Colby用下式计算效率%(Ei)＝X+Y- (XY)/100其中X为活性成分A以p(kg/ha)的量使用时的效果，以对照品的百分比计算，Y为活性成分B以q(kg/ha)的量使用时的效果，以对照品百分比计算，Ei为A+B以p+q(kg/ha)的量使用时的协同效果，以对照品的百分比计算。
计算和实测结果列于下表Ⅱ
上表Ⅱ的数据清楚地表明本发明杀菌剂对所有4种粉霉菌均有显著的协同活性。
实例19对Colletotrichumatramontarium的杀菌活性重复实例18但采用含本发明实例7-12的组合物的琼脂培养基而用Colletotrichumatranentarium菌进行感染。计算和实测数据列于表Ⅲ。
表3
表3(续)
上表Ⅲ的数据清楚地表明本发明杀菌剂对Colletotrichumatramentarium具有显著的协同活性。该活性在Ⅰ/17和Triforine比例为1∶1时达到最大值。
实例20对葡萄粉霉的杀菌活性包括表Ⅰ化合物并与Carbendazim或与Triforine混用的组合物对葡萄粉霉的杀菌活性在小片葡萄园中试验。试验用实例1-3的组合物重复进行3次。活性成分也是以实例1-3的35EC和35WP配方形式分别进行试验。
含两种活性成分的组合物的期望效果由Colby式计算(见实例18)。
计算和实测数据列于下表Ⅳ。
上表Ⅳ的数据清楚地表明首先已知其杀螨活性的表Ⅰ化合物具有弱杀菌活性(12-33%)，Carbeendazim的杀菌活性稍高(19-58%)，已知为杀菌化合物的Triforine用量为350g/ha时的活性为88%且用量为50g/ha时的活性为22%。但是，如将表Ⅰ化合物与Carbendazim或与Triforine以比例6∶1混用，则在处理葡萄粉霉时就出现显著协同效果(剩余效果)(37.4-64.6%)。
实例21对苹果粉霉的杀菌活性在35m2小片区域种植的Jonathan和Starking苹果树于7月27日用喷雾器处理苹果粉霉(Podosphaeralencotricha)，药用量为700l/ha，含350g/ha活性成分，分别按实例14和15制成35EC和35WP配方。结果于8月17日以25-25株的感染程度为基础进行评估。
活性成分也是按实例14和15配制的配方形式分别进行试验。
含三种活性成分的组合物的期望效果以Colby式按以下方式计算Ei＝X+Y+Z- (XY+XZ+YZ)/1000 + (XYZ)/10000其中X为活性成分A以p(kg/ha)的量使用时的效果并以对照品的百分比表示，Y为活性成分B以q(kg/ha)的量使用时的效果并以对照品的百分比表示，Z为活性成分C以r(kg/ha)的量使用时的效果并以对照品的百分比表示，Ei为活性成分A，B和C以p+q+r(kg/ha)的量使用时的计算效果并以对照品的百分比表示。
计算和实测结果列于表Ⅴ。
上表Ⅴ的数据清楚地表明含表Ⅰ化合物，或Carbendazim或Triforime作为活性成分的组合物用量为350g时具有大致相同的活性，但含所说三种活性成分以比例5∶1∶1并用的组合物则具有明显高得多的活性(95-100%)，这意味着相对于计算效果的剩余效果为32-35%。
实例22对redspidermite的杀螨活性在35m2小片区域种植的Jonathan和Starking苹果树于7月27日用喷雾器处理苹果的红蜘蛛蜱螨(Panonychus ulmi)，药用量为700l/ha，含350g/ha活性成分，分别按实例14和15制成35EC和35WP配方。每次处理取100片叶用显微镜于7月27日(处理前)，7月30日和8月3日数出蜱螨数。
活性成分也是按实例14和15配制的配方形式分别进行试验。
组合物的效率以Henderson-Tilton式(效率＝%死亡率)%死亡率＝100×(1- (Ta×Cb)/(Tb×Ca) )其中Ta＝评价时(处理后)存活蜱螨数Tb＝试验开始时(处理前)存活蜱螨数Ca＝评价时相对于未处理对照品存活蜱螨数Cb＝试验开始时相对于未处理对照品存活蜱螨数含三种活性成分的组合物的期望效果由Colby式以其单独使用时的效果(见实例21)为基础进行计算。计算和实测数据列于表Ⅵ。
上表数据清楚地表明含表Ⅰ化合物作活性成分的组合物以350g/ha和250g/ha的量使用时具有显著杀螨活性，含Carbendazim的组合物以350g/ha的量使用时仅具有杀螨活性，而含Triforino作活性成分的组合物以两种剂量使用时无活性。包括以比例5∶1∶1的三种活性成分混合物的组合物具有显著的杀螨活性(86-98%)，这要比期望值(计算值)高15-29%。
实例23对葡萄蜱螨的杀螨活性。
试验用Oporto葡萄。该植物在发芽(4月18日)和2-5叶期(5月9日)进行处理。按实例1-3制成的组合物用喷枪以1000l/ha的水喷到植物上，活性成分量为350g/ha。田间评价在葡萄开花前(5月27日)进行，其中数出10×5×5mm叶面上的蜱螨数。
组合物效率%由Abbot式计算效率%＝ (C-T)/(C) ×100其中C＝评价时对照品上存活蜱螨数T＝处理后存活蜱螨数含两种活性成分的组合物的期望效果由Colby式计算(见实例18)。
计算和实测数据列于下表Ⅶ。
表7
表7(续)
上表Ⅶ数据清楚地表明含表Ⅰ化合物作活性成分的组合物以350g/ha和300g/ha的量使用时均具有显著的杀螨活性，但含Carbendazim和Triforine的组合物无活性。以比例6∶1含两种活性成分的组合物显示出协同活性，其程度为5.6-12%。
实例24乳油20EC14%化合物Ⅰ/17，3%Triformie和3%铜-氧-quinolate作活性成分溶于35%二甲苯和35%二甲亚砜混合溶剂中并向所得溶液中加6%Atlox4851B(烷基-芳基磺酸钙)和4%Atlox4857B(乙氧基化脂肪酸)作为乳化剂后重复实例1。所得乳油含化合物Ⅰ/17，Triforine和铜-氧-quinolate，总量为20%且比例为14∶3∶3。
实例25乳油60EC20%化合物Ⅰ/17，15%Triforine和25%铜-氧-quinolate溶于包括14%二甲苯和20%二甲亚砜的混合溶剂中并向该溶液中加4%Atlox4851B和2%Atlox4857B后重复实例1。所得乳油含化合物Ⅰ/17，Triforine和铜-氧-quinolate，总量为60%且比例为4∶3∶5。
实例26可润湿粉(50WP)
在实验室粉混合器中将35%化合物Ⅰ/17喷到40%Sipernat50S载体上并加入7.5%Triforine和7.5%Thiabendazole(2-/噻唑-4-基/-苯并咪唑)作为活性成分，2%NetzerIS作为润湿剂，3%Dispergiermittel1494和5%亚硫酸盐废液粉作为分散剂后重复实例2。所得可润湿粉包括化合物I/17，Triforine和Thiabendazole，总量为50%且比例为14∶3∶3。
实例27可润湿粉(46WP)重复实例26但采用30%化合物Ⅰ/17，8%Triforine和8%Thiabendazole，44%Sipernat50S，1.5%NetzerIS，3.5%Dispergiermitfel1494和5%亚硫酸盐废液粉。所得可润湿粉包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Thiabendazole，总量为46%且比例为3.75∶1∶1。
实例28乳油(70EC)34.3%化合物Ⅰ/17，14.7%Triforine和21%Methalaxyl(N-/2-甲氧基乙酰基/-N-/2，6-二甲苯基)-D，L-丙氨酸甲酯)活性成分搅拌溶于24%N-甲基吡咯烷酮并加入5%EmulsogenIP-400和1%EmulsogenEL-400作为乳化剂后重复实例1。所得乳油含化合物Ⅰ/17，Triforine和Methalaxyl，总量为70%且比例为4，9∶2，1∶3。
实例29乳油(55EC)24%化合物Ⅰ/17，20%Triforine和10%Mothalaxyl活性成分溶于40%N-甲基吡咯烷酮并加入4%EmulsogenIP-400和1%EmulsogenEL-400作为乳化剂后重复实例1。所得乳油含化合物Ⅰ/17，Triforine和Methalaxyl，总量为55%且比例为2.5∶2∶1。
实例30乳油(50EC)24.5%化合物Ⅰ/17，10.5%Triforine和15%Benalaxyl(N-苯基乙酰基-N-/2，6-二甲苯基)-D，L-丙氨酸甲酯)活性成分搅拌溶于22%aromatol和20%二氯甲烷混合溶剂中并加入6.5%EmulsogenIP-400和1.5%EmulsogenEL-400作为乳化剂后重复实例1。所得乳油含化合物Ⅰ/17Triforine和Benalaxyl，总量为50%且比例为4.9∶2.1∶3。
实例31乳油(43EC)35%化合物Ⅰ/17，5%Triforine和3%Ofurace(2-氯-N-/2，6-二甲基-苯基/-N-四氢-2-氧-3-呋喃基-乙酰胺)活性成分溶于25%二甲苯和25%DMF混合溶剂中并向该溶液中加入6%EmulsogenIP-400和1%EmalsogenEL-400后重复实例1，所得乳油包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Ofurace活性成分，总量成分，总量为43%且比例为11.7∶1.7∶1。
实例32乳油(46EC)28%化合物Ⅰ/17，6%Triforine和14%Ofurace活性成分溶于22%aromatol和22%DMF混合溶剂中并向该溶剂中加入7%EmulsogenIP-400和1%EmalsogenEL-400后重复实例1。所得乳油包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Ofurace活性成分，总量为46%且比例为14∶3∶7。
实例33乳油(60EC)42%化合物Ⅰ/17，9%Triforine和9%Ofurace活性成分溶于10%二甲苯和24%二氯甲烷混合溶剂中并向该溶液中加入4.5%EmulsogenIP-400和1.5%EmulsogenEL-400后重复实例1。所得乳油包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Ofurace活性成分，总量为60%且比例为14∶3∶3。
实例34乳油(65EC)24.5%化合物Ⅰ/17，10.5%Triforine和30%Ofurace活性成分溶于10%和二甲苯和17%二氯甲烷混合溶剂中并向该溶液中加入6.5%EmulsogenIP-400和1.5%EmalsogenEL-400后重复实例1。所得乳油包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Ofurace活性成分，总量为65%且比例为4.9∶2.1∶6。
实例35乳油(50EC)24.5%化合物Ⅰ/17，10.5%Triforine和15%Oxadixyl(N-/2，6-二甲基-苯基/-2-甲氧基-N-/2-氧-3-噁唑烷基/-乙酰胺)活性成分溶于22%aromatol和20%二甲亚砜混合溶剂中并向该溶液中加入1%Tensiofix7416(辛基酚聚乙二醇醚)和77%Tensiofix7438(壬基酚聚乙二醇醚)乳化剂后重复实例1。所得乳油中包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Oxadixyl活性成分，总量为50%且比例为4.9∶2.1∶3。
实例36乳油(50EC)24.5%化合物Ⅰ/17，10.5%Triforine和15%Cyprofuram(N-/3-氯苯基/-N-四氢-2-氧-3-呋喃基/-繁镃arbaxamide)活性成分溶于22%aromatol和22%环己酮混合溶剂中并向该溶液中加入2%Tensiofix7416和6%Tensiofix7438乳化剂后重复实例1。所得乳油中包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Cyprofaram活性成分，总量为50%且比例为4.9∶2.1∶3。
实例37乳油(65EC)24.5%化合物Ⅰ/17，10.5%Triforine和30%Cyprofaram活性成分溶于15%aromatol和12%环己酮混合溶剂中并向该溶液中加入3%Tensiofix7416和5%Tensiofix7438乳化剂后重复实例1。所得乳油中包括化合物Ⅰ/17，Triforine和Cyprofaram活性成分，总量为65%且比例为4.9∶2.1∶6。
实例38对Peronospora(Plasmoparahalstedii)的杀菌活性，(治疗处理)感染了peronospora的向日葵植物用组合物水溶液处理，组合物按实例4配制但仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17，或Triforine或铜-氧-quinolate，量为30-200mg/l，并且还用实例24制得的组合物水溶液处理，其中含三种活性成分混合物，浓度为100-200mg/l。植物于潮湿室中保持24小时后组合物的活性以其抑制plasmoparahalstedii孢子形成的效果为基础进行评价。处理，杀菌活性评价和计算按Oros和Virany的方法进行(AnnalsofAppliedBiology(Cambridge)，110，/1978/，53-63)。试验中所用活性成分，其量和比例，相对于未处理对照品的孢子形成抑制%以及含三种活性成分组合物效率提高百分比列于下表Ⅷ。
效率的增加，即协同效果是按以下两种方法进行的A)将混合物的效率与混合物最有效成分的效率进行比较，剩余效果以%给出，或B)期望效果由Colby式计算并将其与实测效果比较。
表8
X在向日癸植物上引起植物毒性症。
上表数据清楚地表明含三种活性成分的实例24的组合物对Peronospora具有显著协同活性，这是与Triforine比较，Triforine在含一种活性成分的组合物中最有效，还与由Colby式计算的期望效果比较。
实例39对peronospora的杀菌活性(叶处理)重复实例38但用实例5配制的组合物的水悬浮液进行处理，只是仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17，Triforine或Thiadazole，浓度为30-200mg/l并用含三种活性成分按实例26和27制成制剂的水悬浮液处理。
所得结果列于下表Ⅸ。
表9
X同表8。
上表数据清楚地表明含一种活性成分的组合物即使在200mg/l浓度时对peronospora也只有弱活性，只是Triforine除外，Triforine在该浓度下显示出中等杀菌活性，但对向日葵有害。在含三种活性成分的组合物中，实例26的组合物在以200mg/l的量使用时有效，而又不引起植物毒性症。
实例40对peronospora的杀菌活性(根除效果)从向日葵植物的下胚轴上切下10mm片并放在实例7制得的组合物的水溶液中浮1小时，组合物中仅包括一种活性成分，即化合物Ⅰ/17，Triforine或Methalaxy并且放在实例28制得的含三种活性成分的组合物的水溶液中浮1小时，组合物中活性成分浓度为5.3-100mg/l。然后在潮湿室中让切片培养24小时，之后在显微镜下评价菌的thallus是否被毁。杀菌活性以相对于未处理对照品的抑制%计。
包括三种活性成分的组合物的协同效果按实例38的两种方法计算。所得结果列于下表Ⅹ。
上表数据清楚地表明仅含化合物Ⅰ/17或Triforine作为活性成分的组合物即使在100mg/l剂量时也只是极弱的杀菌剂。含Methalaxyl作为活性成分的组合物为中等杀菌剂。但按实例28制得含三种活性成分的组合物则即使在50mg/l浓度时也具有良好的杀菌活性并且在剂量仅为四分之一(25mg/l)时也比仅含化合物Ⅰ/17或Triforine的组合物在浓度为100mg/l时杀菌活性更好。不管是与含Methalaxyl的组合物比较或与由Colbg式计算的期望效果比较，在所有三种浓度下都存在协同效果。
实例41对peronospora的杀菌活性(叶处理)重复实例38但采用实例7所得组合物，其中仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17或Triforine或Benalaxyl，还采用实例30所得含三种活性成分的组合物，呈水溶液态，活性成分含量为25-100mg/l。所得结果列于下表Ⅺ。
表10
表11
上表数据清楚地表明仅含一种活性成分的组合物对Peronospora的杀菌活性极差，但含三种活性成分的组合物显示出显著的孢子形成抑制%。按上述两种方法计算的协同效果也很明显。
实例42对peronospora的杀菌活性(根除效果)重复实例40但处理用实例41的组合物进行。所得结果列于下表Ⅻ。
表12
上表数据清楚地表明按实例30所得含三种活性成分的组合物比仅含一种活性成分的最好组合物更有效。协同效果由上述两种方法示出。
实例43对peronospora的杀菌活性(叶处理)重复实例38但采用实例7所得组合物，其中仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17或Triforine或Ofurace，还采用实例31，32，和33所得含三种活性成分的组合物，呈水溶液态，活性成分含量为20-200mg/l。所得结果列于下表ⅩⅢ。
表13
X在向日癸植物上引起植物毒性症。
上表数据清楚地表明实例31，32，和33的组合物具有协同杀菌活性。该效果在实例30和31的组合物情况下更为强列，实例30和31的组合物在浓度100-125mg/l时比含一种活性成分在浓度200mg/l时更有效。
实例44对peronospora的杀菌活性(根除效果)重复实例40但采用实例7所得组合物，其中仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17或Triforine或Ofurace，还采用实例34所得含三种活性成分的组合物，呈水溶液态，活性成分含量为20-125mg/l。所得结果列于下表ⅩⅣ。
表14
上表数据清楚地表明含三种活性成分的实例34组合物具有比已知并广泛采用的含Ofurace作为活性成分的组合物更好的杀菌活性。
实例45对peronospora的杀菌活性(根除效果)重复实例40但采用实例7所得组合物，其中仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17或Triforine或Oxadixyl，还采用实例35所得含三种活性成分的组合物，呈水溶液态，活性成分含量为21-100mg/l。所得结果列于下表ⅩⅤ
表15
上表数据清楚地表明仅包括一种活性成分的组合物的杀菌活性差差，但实例35所得含三种活性成分的组合物因显著的协同效果对所说菌害具有近100%的效果。
实例46对peronospora的杀菌活性(根除效果)重复实例40但采用实例7所得组合物，其中仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17或Triforine或Cyprofaram，还采用实例36所得含三种活性成分的组合物，呈水溶液态，活性成分含量为21-125mg/l。所得结果列于下表ⅩⅥ。
表16
表16(续)
上表数据清楚地表明协同效果在化合物Ⅰ/17，Triforine和Cyprofaram活性成分以4.9∶2.1∶6混用时出现。
实例47对苹果和黄瓜粉霉的杀菌活性将感染了podospheraLeucotricha的苹果叶和感染了Sphaerothecafuliginea的黄瓜叶分开放入实例7所得含一种，两种或三种活性成分的组合物的15-1000mg/l水溶液中浸60分钟后放到浮在水上的聚苯乙烯球上。处理叶然后在散热光中保持2天并且用显微镜评价杀菌活性。在所有处理的50片中当conidia的形成被完全抑制(100%)时则认为该处理是成功的。所得结果列于下表ⅩⅦ并且其特征为浓度间隔，其下限代表至少一种conidium已形成的值，而上限对应于达到完全抑制的浓度值。
表17
表17(续)
上表数据清楚地表明包括两种或三种活性成分的组合物具有杀菌活性，即在比仅含一种活性成分，即化合物Ⅰ/17和Thiabendazole的组合物低得多的剂量下也能达到100%抑制。在5种情况(Ⅰ/17+Triforine＝7∶3和7∶5，Ⅰ/173+Thiabendazole＝7∶2，1+2+3＝7∶3∶2和7∶2∶1)下其活性比仅含Triforine的组合物好。
实例48对Cytosporacincta的杀菌活性将Cytosporacincta的Pienoconidium悬浮液均匀喷到马铃薯-葡萄糖培养基的表面上，表ⅩⅧ中所列每一种活性成分的25μg由50×40mm的滤纸带吸收并将两带放到呈长方形感染的培养基的表面上。Petri盘在25℃培养96小时后所得结果以形成抑制区的形状为基础进行评价。表ⅩⅧ中活性成分间相互影响的情况标为“+”。
表18
实例49对大豆植物上蛛蜱螨的杀菌活性近年来除苹果作物而外蛛形蜱螨还侵袭了大豆植物。由于大豆的重要性以及种植面积不断增加，本发明组合物的效果即用大豆进行试验。
在50m2小片区域于4月24日种上大豆植物。试验于7月22日在10个不同的地点开始进行，其中数出从5棵植物上取下的2×3顶叶上的蜱螨数。处理于7月25日进行，其中向植物喷以0.75-2.33kg/ha的组合物水溶液，组合物按实例7制得，其中仅包括一种活性成分，即化合物Ⅰ/17，或Triforine或铜-氧-quinolate或Methalaxyl;组合物按实例25和29制得，其中含三种活性成分，处理后3和7天用显微镜数出每次处理100片叶上存活蜱螨数。组合物效率由实例22的Hendorson-Tilton式计算。计算和实测数据如下表ⅪⅩ。
上表数据清楚地表明仅含Triforine或铜-氧-quinolate或Methacaxyl对蛛形螨无活性或仅具有极差的活性，但包括这些活性成分并与化合物Ⅰ/17混用的组合物却具有极好的杀螨活性。含三种活性成分并且包括化合物Ⅰ/17的0.405-0.43kg/ha低剂量组合物比仅含化合物Ⅰ/17的0.9kg/ha组合物更为有效。而且包括化合物Ⅰ/17的0.6-0.64kg/ha高剂量所说组合物要比包括化合物Ⅰ/17的高3倍量(1.9kg/ha)组合物好得多。
上述实例18-23和38-49证明包括两种或三种活性成分的本发明组合物协同杀菌和杀螨活性并可以简单和经济的方式用于同时防止螨和菌。
权利要求
1.协同杀菌和杀螨组合物，其中含两种或三种活性成分，比例分别为10∶1-1∶10和20∶1∶1-1∶10∶10，选自式(Ⅰ)的N-(亚)烷基-N-(0，0-双取代硫代磷酰)N′，N′-双取代甘氨酰胺，其中R1和R2相同，为必要时由一个或两个卤原子或1-3碳烷氧基取代的1-4碳烷基，3-6碳环烷基，2-6碳烯基或必要时由卤原子取代的苯基，R3为1-6碳烷基，2-6碳烯基或其两个烷基部分均含1-3碳的烷氧碳基，R4和R5相同，为1-4碳烷基，2-6碳烯基，或R4和R5不同，为氢，1-6碳烷基，2-6碳烯基，3-6碳环烷基，苯基，苄基，由一个或两个1-3碳烷基或卤原子和/或三卤甲基取代的苯基，其两个烷基部分均含1-3碳的烷氧烷基，式-(CH2)n-R5的基团，其中n为0-3，而R5为2，4-三唑基，3-呋喃基，2-呋喃基，2-噻吩基，吡咯烷基，吡喃基，吡啶基，2-咪唑基，2-咪唑-4-基，噁唑基，噻二唑基，哌啶基，吗啉基，DY丙啶基，硫代戊环基，1，3-二氧戊环基或R4和R5一起与相邻氮原子形成六亚甲基亚氨基，和Triforine和/或铜-氧-quinolate或cycloheximidc和Mancozeb和/或式(Ⅱ)的苯并咪唑衍生物，其中R7为必要时由一个或多个卤原子取代的1-6碳烷基，必要时由甲氧羰基取代的氨基，氰基，或CS-NH-R1的基团，其中R1为氢原子，1-4碳烷基，2-4碳烯基，炔基，烷氧羰基，环烷基，芳基或酰基，而且R7还可为4-6园杂环基，其中包括1-3个选自氧和/或硫和/或氮的杂原子。R8为氢，-CO-NH-C4H9，-CO-NH-(CH2)5-CN，苯甲酰氧基或式SO2-R11的基团，其中R11为由一个或多个卤原子取代的1-4碳烷基，环烷基，必要时由一个或两个烷基取代的氨基，或4-6园杂环基，其中含1～3个选自氧和/或硫和/或氮的杂原子。R9，R10，R11和R12相互独立地代表氢原子，卤原子，1-4碳烷基，2-4碳烯基，2-4碳炔基，每一个均可在必要时由一个或多个卤原子取代，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，烷氧羰基或酰基，每一个最多含6碳，芳基，硝基，氰基，异氰酰，硫氰酰，异硫氰酰，氨基，氨磺酰，芳氧基，烷基-SOn，芳基-SOn-，其中n为0-2，和/或式(Ⅲ)的苯基酰胺衍生物，其中X为氢原子，烷氧羰基-烷基，其两个烷基部分1-3碳，四氢-2-氧-3-呋喃基，2-氧-3-噁唑烷基，3-甲基-4，5-异噁唑-二醇-亚氨基，Y为氢原子，必要时由1-3个卤原子取代的1-4碳烷基，3-6碳环烷基，烷氧烷基，其中两个烷基部分均含1-3碳，苯基，苄基或4-6园杂环基，其中包括1-3个选自氧和/或硫和/或氮的杂原子。R13、R14、R15相互独立地代表氢原子，卤原子，1-3碳烷基，2-4碳烯基或2-4碳炔基，和/或式(Ⅳ)的化合物和/或Folpet和/或Captofol和/或Iprodione和/或Nystatie和/或Quintozene和/或3，4-二乙氧基苯基-异丙基-氨基甲酸酯。
2.权利要求1的组合物，其中分别以比例10∶1-1∶10和10∶1∶1-1∶10∶10包括式(Ⅰ)化合物(式(Ⅰ)中R1，R2，R3，R4，R5，R6和n同权利要求1定义)和Triforine或铜-氧-quinolate或cycloheximide或Mancozeb和/或Carbendazim作为活性成分。
3.权利要求1的组合物，其中以比例10∶1-1∶10包括式(Ⅰ)化合物(式(Ⅰ)中R1，R2，R3，R4，R5和R6和n同权利要求1定义)和Triforine或Carbend-azim作为活性成分。
4.权利要求1的组合物，其中以比例10∶1∶1-1∶10∶10包括式(Ⅰ)化合物(式(Ⅰ)中R1，R2，R3，R4，R5，R6和n同权利要求1定义)和Carbendazim和Triforine作为活性成分。
全文摘要
本发明涉及以比例10∶1-1∶10和20∶1∶1-1∶10∶10含两种或三种活性成分的协同杀菌和杀螨组合物，活性成分选自N-(亚)烷基-N-(O，O-双取代-硫代磷酰)-N′，N′-取代甘氨酰胺衍生物，Triforine，Carbendazim，铜-氧-quinolate，cyclohe-ximide，Mancnzeb，苯并咪唑衍生物，苯其酰胺衍生物F-849，Folpet，Catofol，Iprodione或S-39475。
文档编号A01N57/26GK1037067SQ89100188
公开日1989年11月15日 申请日期1989年1月13日 优先权日1988年1月14日
发明者卡罗里·巴劳赫, 马塔·巴沙, 劳沙·荡斯, 索尔拉·道姆贝, 爱尔赛比特·格里嘎, 马格道尔纳·麦格亚, 伊斯特万·耐给, 约赛夫·耐给, 给恩给沃·兹, 给乌拉·沃劳斯, 帕马里斯萨卡·萨博, 卡罗里·帕兹道, 给乌拉·他, 爱兹特·乌尔金 申请人:匈牙利北方化学工厂