专利名称：基于吡唑羧酸衍生物的植物防护剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及保护作物免受除草剂植物毒性副作用影响的防护剂，该作物防护剂含有式Ⅰ所示化合物，可与除草剂联用。
其中Y代表C-H或N，符号R1每一个独立地代表(C1-C4)烷基，(C1-C4)卤烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基或卤素，R2代表(C1-C12)烷基或(C3-C7)环烷基，X代表COOR3，CON(R4)2，COSR3，CN或
R3代表碱金属或碱土金属，氢，(C1-C10)烷基，(C3-C20)链烯基，(C3-C10)炔基，(C3-C7)环烷基，或苯基-(C1-C4)烷基(苯基可以被卤素取代)，或三(C1-C4)-烷基-甲硅烷基-(C1-C4)烷基或(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，符号R4每一个独立地代表H，可被取代的(C1-C10)烷基或(C3-C7)环烷基，或者，两个R4基团通过N原子连接在一起形成4元至7元杂环，n代表1-3。
在该结构式中，烷基是直链或支链烷基。
在X为
的情况下，两个相同的式Ⅰ所示化合物基团联接在一起。
卤素最好是氯或溴，碱金属最好是Li，Na或K，而碱土金属最好是Ca。由氮原子联接两个R4基团所形成杂环最好是吡咯烷，吗啉，1，2，4-三唑或哌啶。
更好的式Ⅰ所示化合物是Y代表CH，R1代表卤素或(C1-C4)卤烷基，R2代表(C1-C6)烷基，X代表COOR3，R3代表H或(C1-C6)烷基而n代表1或2。
特别好的式Ⅰ化合物是Y代表CH，R1代表Cl，Br或CF3，R2代表(C1-C4)烷基，X代表COOR3，R3代表(C1-C4)烷基，而n代表2。
Y代表CH，R1代表2，4-Cl2，R2代表异丙基，X代表COOR3和R3代表(C1-C10)烷基的式Ⅰ所示化合物是新的化合物，本发明同样地涉及它们。在这些化合物中，5-位置最好是R2，而3-位置最好是X。Y代表CH，R1代表2，4-Cl2，R2代表5-异丙基和X代表3-COOC2H5的化合物特别重要。
式Ⅰ所示化合物可以按文献上已知的方法制备(HU-PS 153，762或Chem.Abstr.68，87293y(1968))。若进行进一步衍生作用，则可按已知方法将基团-COOR3转化成上述X代表的其他基团，例如可按DE-OS 3，444，918或3，442，690所述的方法，例如水解，酯基转移作用，酰胺化，成盐作用等等。
当使用植物处理剂，特别是除草剂时，对作物可能产生不能耐受的、不希望有的损害。尤其是在作物发芽期施用除草剂时，常常需要避免可能的植物毒性的危害。
已经叙述了各种化合物用于这一用途(例如EP-A152，006)。
令人惊奇地发现，当式Ⅰ所示化合物用于有用植物作物时，它具有能防止或完全消除植物保护剂，尤其是除草剂的植物毒性副作用的性质。式Ⅰ所示化合物能完全消除除草剂的有害副作用，而不降低其对有害植物的活性。
我们把能保护作物不受除草剂的植物毒性损害又不减弱除草剂实际的除草作用的这些化合物称作“解毒剂”或“防护剂”。
通过添加式Ⅰ所示的防护剂化合物，可以大大扩大传统除草剂的应用领域。
因此，本发明也涉及保护作物免受植物保护剂，尤其是除草剂植物毒性副作用影响的方法，其中包括，在使用植物保护剂前、后或同时，使用式Ⅰ所示化合物处理植物，植物种子或种植地域。
通过使用式Ⅰ所示化合物可降低植物毒性副作用的除草剂，例如氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，卤代N-乙酰苯胺，取代苯氧基，萘氧基和苯氧基-苯氧基羧酸衍生物和杂环芳氧基-苯氧基羧酸衍生物如喹啉氧基-，喹喔啉氧基-，吡啶氧基-，苯并噁唑氧基-，和苯并噻唑氧基-苯氧基羧酸酯，还有双二酮肟衍生物。其中，苯氧基-苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸酯为佳。这里所说的酯尤其是低级烷基、链烯基和炔基酯。
下述除草剂可作为例子，但不局限这些。
A)(C1-C4)烷基，(C2-C4)链烯基或(C3-C4)炔基苯氧基苯氧基型和杂芳氧基苯氧基型除草剂如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2，4-二氯苄基)-苯氧基)-丙酸甲酯，(R)-2-〔4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)-苯氧基丙酸(2-异亚丙基氨基-乙氧基)酯(propaquizafop)，4-(4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-戊-2-酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙基酯，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-6-氯苯并噻唑-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基)丙酸丁酯，2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(5-氯-3-氟-吡啶-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙基酯，2-(4-(6-氯-2-喹啉氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-氧基)-苯氧基)-丙酸三甲基硅甲酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯。
B)乙酰氯苯胺除草剂，如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基-乙酰氯苯胺，N-(3′-甲氧基丙-2′-基)-甲基-6-乙基-乙酰氯苯胺，和
N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基-甲基)-氯乙酸(2，6-二甲基酰苯胺)，C)硫代氨基甲酸酯如N，N-二丙基硫代氨基甲酸(S-)乙酯，或N，N-二异丁基硫代氨基甲酸(S-)乙酯，D)双甲酮衍生物如2-(N-乙氧基丁基亚氨基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-(N-乙氧基丁基亚氨基)-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-(1-烯丙氧基亚氨丁基)-4-甲氧基羰基-5，5-二甲基-3-氧代环己醇，2-(N-乙氧基丙酰氨基)-5- 基-3-羟基-2-环己烯-1-酮，2-(N-乙氧基丁基亚氨基)-3-羟基-5-(硫-3-基)-2-环己烯-1-酮，2-〔1-(乙氧基亚氨基)-丁基〕-3-羟基-5-(2H-四氢-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮(BASF公司517)，2-〔1-(乙氧基亚氨基)-丙基〕-3-羟基-5- 基-环己烯-2-酮(选自ICI公司PP 604)，和(±)-2-〔(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基丙基〕-5-(2-乙基-硫代丙基)-3-羟基环己烯-2-酮(cleth-odim)。
按照本发明方法可与式Ⅰ所示化合物连用的除草剂，最好是列在A)下的化合物，尤其是2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧基-丙酸乙酯，2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯和2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙基酯。在D)中提到的物质中，2-(N-乙氧基丙酰胺基)-5-
基-3-羟基-2-环己烯-1-酮特别重要。
防护剂(化合物Ⅰ)的量除草剂的量的配比可以在1∶10和10∶1大的范围内变化，尤其是在2∶1和1∶10的范围内变化。
除草剂和防护剂的最佳用量取决于所用除草剂或防护剂的类型或需治理的植物作物的性质，可以通过适当的实验一一加以确定。
防护剂的主要应用范围是，谷类作物(麦，黑麦，大麦和燕麦)，水稻，玉米和高粱以及棉花，制糖甜菜，甘蔗和大豆。
基于防护剂的性能，它们可用于预处理作物种子(拌种)，或在播种前引入种子畦，或在植物发芽前后与除草剂联用。芽前处理既包括在播种前对种植地域处理又包括播种后对尚未生长出作物的种植地域处理。
然而，最好以在罐中混合或成品配方的形式将解毒剂与除草剂同时施用。
可以将式Ⅰ所示化合物或它们的组合物与一种或多种上述的除草剂或除草组合物一道以各种方式配制，由生物和/或化学物理性质来确定配制方式。合适的配方可以是可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，液(水)剂(SC)，乳剂，喷雾剂，油或水分散体(SC)，悬乳剂(SC)，粉剂(DP)，拌种剂，以微粒喷雾，包复和吸附颗粒形式的粒剂，水分散粒剂(WG)，微量喷雾剂，微胶囊剂或蜡剂。
这些个别的配方形式原则上是已知的，并在例如下述文献中叙述Winnacker-Kuchler，“ChemischeTechnologie(ChemicalTechnology)”，Volume7，C.HauserVerlagMunchen，4thed1986;vanFalkenberg，“PesticidesFormulations”，MarcelDekker，N.Y.，2nded.1972-73;和K.Martens，“SprayDryingHandbook”，3rded.1979，GoodwinLtd.London.
配方中所需的辅助剂如惰性材料，表面活性剂，溶剂和其它添加剂同样是已知的并在例如下述文献中叙述Watkins，“Hand-bookofInsecticideDustDiluentsandCarri-ers”，2nded.，DarlandBooks，CaldwsllN.J.;H.V.Olphen，“IntroductiontoClayColloidChemistry”，2nded.，J.Wiley&Sons，N.Y.;Marqchen，“SolventsGuide”，2nded.，Interscience，N.Y.1950;Mccutcheon′s，“DetergentsandEmulsifiersAnnual”，McPubl.Corp.，RidgewoodN.J.;SisleyandWood，“EncyclopediaofSurfaceActiveAgents”，Chem.Publ.Co.lnc.，N.Y.1964;Schonfe-ldt，“GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte(Surface-activeethyleneoxideadducts)”，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart1976;和Winnacker-Kuchler，“ChemischeTechnologie(ChemicalTechnology)”;Volume7，C.HauserVerlagMunchen，4thed1986。
在这些配方的基础上，也可以与其它杀虫活性物质，肥料和/或生长调节剂组合，制成成品配方或在罐中混合的形式。可湿性粉剂是在水中均匀分散的制剂，除了活性化合物和稀释剂或惰性物质外，还含有润湿剂(例如，聚氧乙烯化烷基酚，聚氧乙烯化脂肪醇和烷基或烷基酚磺酸盐。)和分散剂(例如，木质磺酸钠，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油烯基甲基牛磺酸钠Sodiumoleyl-methyl-taurate)。通过将活性化合物溶解在有机溶剂例如丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸点芳烃化合物或烃类化合物中，并添加一种或多种乳化剂，可制备成乳油。所用乳化剂例子有烷基芳基磺酸钙如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，1，2-环氧丙烷/环氧乙烷缩合物，烷基聚醚，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。通过将活性化合物与精细粉碎的固体物质如滑石或天然粘土(如高岭土，膨润土，叶蜡石或硅藻土)一道磨碎制得粉剂。粒剂的制备是借助粘合剂，如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油，或是将活性化合物喷洒在惰性粒状吸附材料上或是将活性化合物浓缩物涂复在载体物质表面上，这类载体如沙土，高岭土或惰性粒状材料。合适活性化合物也可以按化肥颗粒的通常制备方法(如果需要与化肥混合)造粒。
可湿性粉剂中活性化合物浓度例如约为10-90%(重量)，其余部分是通常的配方组分，合计100%。乳油中活性化合物的浓度约为5～80%(重量)。粉剂通常含有5～20%(重量)活性化合物，雾剂含约2-20%(重量)活性化合物。粒剂中活性化合物含量部分取决于活性化合物是液体还是固体，部分又取决于所用的造粒辅助剂，填料等等。
如果合适，上述活性化合物配方可另外含有通常的增粘剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体物质。
使用时，市售的可湿性粉剂，乳油，分散液和微粒剂按通常方法(如果需要的话)稀释，例如用水稀释。粉剂，粒剂和雾剂在使用前，一般不用惰性物质进一步稀释。
式Ⅰ所示化合物的使用量随外部条件变化，如温度，湿度和所用除草剂性质以及其它条件。它可以在大范围内变化，例如，活性物质可以在0.005～10.0kg/ha或更大范围，最好在0.01～5kg/ha。
下述实施例用以说明本发明A.配方实施例a)粉剂的制备是10份(重量)式Ⅰ所示化合物和90份(重量)滑石或惰性物质混合，混合物在冲击碾磨机中粉碎。
b)在水中易于分散的可湿性粉剂的制备是25份(重量)式Ⅰ所示化合物，64份(重量)含高岭土石英(作为惰性物质)，10份(重量)木质磺酸钾和1份(重量)油烯基甲基牛磺酸钠(Sodiumoleogl-methyl-taurate)(作为润湿剂和分散剂)进行混合，混合物在针盘粉碎机中粉碎。
c)在水中易于分散的浓分散液的制备是20份(重量)式Ⅰ所示化合物，6份(重量)烷基酚聚乙二醇醚((R)TritonX207)，3份(重量)异十三烷醇聚醚(8mol环氧乙烷)和71份(重量)石蜡矿物油(沸点范围在例如255～大于277℃)进行混合，混合物在球磨机中磨碎成细度小于5微米。
d)乳油的制备是15份(重量)式Ⅰ所示化合物，75份(重量)环己酮(作溶剂)和10份(重量)乙氧基化壬基酚(作为乳化剂)混合。
e)在水中易于乳化、由苯氧基羧酸酯和解毒剂(10∶1)组成的浓缩物是从以下组分中制得的12.00%(重量)2-(4-(6-氯苯噁唑-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，1.20%(重量)式Ⅰ所示化合物，69.00%(重量)二甲苯，7.80%(重量)十二烷基苯磺酸钙，6.00%(重量)乙氧基化壬基酚(10mol环氧乙烷)和4.00%(重量)乙氧基化蓖麻油(40mol环氧乙烷)。
配制如同例a)中所述那样进行。
f)在水中易于乳化、由苯氧基羧酸酯和解毒剂(1∶10)组成的浓缩物由下述组分制成4.0%(重量)2-(4-(6-氯苯噁唑-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，40.0%(重量)式Ⅰ所示化合物，
30.0%(重量)二甲苯，20.0%(重量)环己酮，4.0%(重量)十二烷基苯磺酸钙，和2.0%(重量)乙氧基化蓖麻油(40mol环氧乙烷)。
B.化合物实施例1-(4-氯苯基)-5(3)-甲基-吡唑-3(5)-羧酸乙酯在搅拌下，将14.3克4-氯苯肼(Ⅱ)和0.1克对-甲苯磺酸加到15.8克乙酰丙酮酸乙酯(Ⅰ)(在100ml甲苯中)中，采用水分离器并加热该混合物。待再没有水流出后，冷却该混合物，并用100ml甲苯稀释，用100ml3N盐酸，100ml水，100ml饱和NaHCO3溶液和100ml水依次洗涤，浓缩有机相至干，在硅胶上色层提纯(流动相石油醚-乙酸乙酯)。
实施例序号11-(4-氯苯基)-5-甲基-吡唑-3-羧酸乙酯(熔点121-124℃)621-(4-氯苯基)-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯(油)在芳香环部分有不同取代方式和/或有不同的烯丙基的吡唑按相似的方法制备，如果需要，在羰基功能团衍生化。衍生物概括在表Ⅰ中。
表Ⅰ烷基-芳基-吡唑羧酸衍生物
C.生物实施例小麦和大麦在温室塑料盆中长出3片到4片叶的时候，使用防护剂化合物采用发芽后的方法，依次用防护剂化合物和进行试验的除草剂进行处理。以水悬浮液或乳液的形式使用除草剂和式Ⅰ所示化合物，使用的水量为800l/ha(换算)。处理后3～4周，用眼睛测定植物被除草剂损害的类型，重点考虑植物生长受到持久性抑制的程度。损失程度或式Ⅰ化合物的防护作用以%损失测定。
表Ⅰ结果说明，本发明的化合物可以有效地降低除草剂对作物的损害。
即使是在使用高超剂量除草剂的情况下，也可以大大降低对作物的严重损害，并且完全消除轻微损害。因此，除草剂和本发明的化合物的混合物，非常有利地选择性消除谷类作物中的杂草。
表1本发明化合物的防护作用
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
缩语TA＝小麦(wheat)HV＝大麦(barley)a.s.＝活性物质Hl＝fenoxaprop-ethyl
权利要求
1.一种保护作物免受除草剂植物毒性副作用的防护剂，其中含有式Ⅰ所示化合物，可与除草剂联用。
式中Y代表C-H或H，符号R1各自独立代表(C1-C4)烷基，(C1-C4)卤烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基或氢，R2代表(C1-C12)烷基或(C3-C7)环烷基，X代表COOR3，CON(R4)2，COSR3，CN或者
R3代表碱金属或碱土金属，氢，(C1-C10)烷基，(C3-C20)链烯基，(C3-C10)炔基，(C3-C7)环烷基或苯基-(C1-C4)烷基(苯基可以被卤素取代)，或三(C1-C4)烷基-甲硅烷基-(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基，符号R4各自独立代表H，可被取代的(C1-C10)烷基或(C3-C7)环烷基，或者两个R4基团经N原子联接在一起形成4元至7元杂环以及n代表1-3。
2.按照权利要求1所述的防护剂，其中在式Ⅰ所示结构中，Y代表CH，R1代表卤素或(C1-C4)卤烷基，R2代表(C1-C6)烷基，X代表COOR3，R3代表H或(C1-C6)烷基和n代表1或2。
3.按照权利要求1所述的防护剂，其中Y代表CH，R1代表Cl，Br或CF3，R2代表(C1-C4)烷基，X代表COOR3，R3代表(C1-C4)烷基和n代表2。
4.按照权利要求1～3任何一项所述的防护剂，其中(C1-C4)烷基，(C2-C4)链烯基或(C3-C4)炔基苯氧基苯氧基或杂芳氧基苯氧基羧酸酯类型化合物作为除草剂。
5.按照权利要求1～4任何一项所述的防护剂，其中2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯或2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯作为除草剂。
6.按照权利要求1～5任何一项所述的防护剂，其中防护剂与除草剂的配比是1∶10到10∶1。
7.按照权利要求1～6任何一项所述的防护剂，其中防护剂与除草剂的配比是2∶1到1∶10。
8.降低除草剂对作物植物毒性的方法，该方法包括，在使用除草剂前、后、或同时，使用有效量的式Ⅰ所示化合物对植物，植物种子或种植地域进行处理。
9.使用式Ⅰ所示化合物降低除草剂对作物的植物毒性的方法。
10.按照权利要求1～3任何一项所述的防护剂，其中采用化合物2-(4-(5-氯-3-氟-吡啶-2-氧基)-苯氧基)-丙酸炔丙基酯作为除草剂。
11.按照权利要求1～3任何一项所述的防护剂，其中采用化合物2-(N-乙氧基丙酰胺基)-5-
基-3-羟-2-环己烯-1-酮作为除草剂。
全文摘要
本发明涉及保护作物免受除草剂植物毒性副作用的防护剂，该防护剂含有式I所示化合物，并可与除草剂联用。本发明还涉及应用式I所示化合物，降低除草剂对作物植物毒性的方法。
文档编号A01N55/10GK1035752SQ8910137
公开日1989年9月27日 申请日期1989年3月15日 优先权日1988年3月17日
发明者埃里希·索恩, 希尔马·米尔登博格, 克劳斯·鲍尔, 赫尔曼·比尔因格尔 申请人:赫彻斯特股份公司